第1講 加氫過程的化學(xué)原理(劉晨光)

1、第1講 催化加氫過程的化學(xué)原理中國石油石油化工研究院中國石油石油化工研究院現(xiàn)代石油加工技術(shù)研討班現(xiàn)代石油加工技術(shù)研討班多媒體講義多媒體講義影響現(xiàn)代煉廠的內(nèi)、外部因素 講授內(nèi)容加氫精制（加氫處理）加氫精制（加氫處理）加氫裂化加氫裂化石油餾分加氫反應(yīng)動力學(xué)模型加氫過程分類 催化加氫目的主要有兩個： 一是通過加氫脫去石油中的硫、氮、氧及金屬化合物等雜質(zhì)， 并使烯烴（包括二烯烴）飽和、芳烴部分飽和，以改善油品質(zhì)量及減少對環(huán)境的污染等；二是使較重的原料在氫壓下裂解為輕質(zhì)燃料或制取乙烯的原料。 目前，一般將加氫過程依據(jù)原料油在反應(yīng)過程中裂化程度的大小，大體分為加氫處理(Hydrotreating)和加氫裂

2、化(Hydrocracking)兩大類。 加氫處理是指在加氫反應(yīng)過程中僅有10%的原料油裂化為較小分子的那些加氫技術(shù)，它比原來所謂加氫精制(Hydrofining)的范圍更寬一些，而加氫裂化則是指那些在加氫反應(yīng)過程中有10%的原料油裂化為較小分子的加氫技術(shù)。第一節(jié) 加氫精制一、加氫精制精制工藝 加氫精制工藝名稱： 加氫脫硫 Hydrodesulfurization 加氫脫氮 Hydrodenitrogenation 加氫脫金屬 Hydrodemetallization 重油：加氫處理 Hydrotreating 潤滑油、蠟：加氫補充精制 Hydrofinishing 所發(fā)生的反應(yīng)： 含硫、氮、

3、氧和金屬化合物的脫除 烯烴加氫飽和 芳烴部分加氫飽和區(qū)別： 目的不同 反應(yīng)深度和程度不同脫硫過程的分類按照硫化物的轉(zhuǎn)化 脫硫過程的分類按照反應(yīng)和工藝 加氫精制工藝流程加氫精制原理流程圖加氫精制原理流程圖1-1-加熱爐；加熱爐；2-2-反應(yīng)器；反應(yīng)器；3-3-分離器；分離器；4-4-穩(wěn)定塔；穩(wěn)定塔；5-5-壓縮機壓縮機 一、加氫精制工藝Criterion-ABB Lummus-Shell SYNSat和和 SYNShift工藝工藝 SYNSAT工藝集成的同流工藝集成的同流/逆流反應(yīng)器系統(tǒng)逆流反應(yīng)器系統(tǒng) 第一段：第一段：DC-185、DC-160非貴非貴金屬催化劑金屬催化劑第二段：第二段：DC-2

4、00貴金屬催化劑貴金屬催化劑 一、加氫精制工藝Criterion-ABB Lummus-Shell SYNSat和和 SYNShift工藝工藝 SYNSAT工藝分開的同流/逆流反應(yīng)器系統(tǒng) 第一段：第一段：DC-185、DC-160非貴非貴金屬催化劑金屬催化劑第二段：第二段：DC-200貴金屬催化劑貴金屬催化劑 不同原料的加氫精制結(jié)果 原料原料大慶焦化汽油大慶焦化汽油勝利直餾煤油勝利直餾煤油勝利催化裂化柴油勝利催化裂化柴油反應(yīng)條件反應(yīng)條件 催化劑催化劑Co-Ni-Mo/Al2O3Ni-W/Al2O3Ni-W/Al2O3總壓力總壓力, MPa3.04.04.0反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度，320325330

5、空速空速, h-11.51.651.5氫油比，氫油比，m3/m3500500690精制油收率，精制油收率，m%99.59999.4氫耗氫耗m%0.40.50.7原料及產(chǎn)物性質(zhì)原料及產(chǎn)物性質(zhì)原料原料產(chǎn)物產(chǎn)物原料原料產(chǎn)物產(chǎn)物原料原料產(chǎn)物產(chǎn)物硫硫, ppm4675210000.34700266氮氮, ppm170115.40.569157堿氮堿氮, ppm1370.48.6-75.55.0溴價溴價, gBr/100ml720.1-0.2110.20.7酸度酸度, mgKOH/10ml-4.21014.60.8實際膠質(zhì)實際膠質(zhì)mg/100ml-97.634.6砷砷,ppb3200.49-二、加氫精制的

6、化學(xué)反應(yīng) 各種鍵的鍵能 鍵鍵C-HC-CC=CC-NC=NC-SNHSH鍵能鍵能kJ/mol413348614305615272391367說明說明: : C-S鍵鍵能最小,加氫脫硫最容易 C=C雙鍵的加氫飽和也比較容易可能發(fā)生的反應(yīng)順序可能發(fā)生的反應(yīng)順序： C=C飽和 C-S斷裂 C=N飽和 C-N斷裂1、加氫脫硫 (1) (1) 加氫脫硫反應(yīng)加氫脫硫反應(yīng) Hydrodesulfurization of Sulfur-Containing CompoundsRSH + H2RH + H2SRSR + 2H2RH + RH + H2SRSSR + 3H2RH + RH + 2H2SS+ 2H2

7、C4H10 + H2SS+ 4H2C4H10 + H2SS+ 2H2+ H2S(2)加氫脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)含硫化合物加氫脫硫反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp CH3SH + H2CH4 + H2SC2H5SH + H2C2H6 + H2Sn-C3H7SH + H2C3H8 + H2S(CH3)2S + 2H22CH4 + H2S(C2H5)2S + 2H22C2H6 + H2SCH3SSCH3 + 3H22CH4 + 2H2SC2H5SSC2H5 + 3H22C2H6 + 2H2S反反 應(yīng)應(yīng)Hm 700KKJ/mollgKp500K700K900K 8.376.104.69-707.065.013.84 6.

8、054.453.52 15.6811.428.96-11712.529.117.13 26.0819.0314.97 22.9416.7913.23含硫化合物加氫脫硫反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp n-C4H10 + H2SS+ 2H2n-C5H12 + H2S+ 2H2Sn-C4H10 + H2SS+ 4H2i-C5H12 + H2S+ 4H2SCH3反 應(yīng)Hm700KKJ/mollgKp500K700K900K -1228.795.263.24 -1139.225.923.97 -28112.073.85-0.85 -27611.273.17-1.43(2)加氫脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)(2)加氫脫硫反應(yīng)的熱力

9、學(xué)噻吩加氫脫硫平衡轉(zhuǎn)化率，摩爾% 溫度，K壓力, MPa0.11.04.010.050099.299.910010060098.199.599.899.870090.797.699.099.480068.492.396.698.090028.779.591.895.1(2)加氫脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)含硫化合物加氫脫硫反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp 說明: (1)加氫脫硫反應(yīng)的平衡常數(shù)較大,平衡轉(zhuǎn)化率較高在熱力學(xué)上是有利的 (2)強放熱反應(yīng),升高穩(wěn)定對脫硫反應(yīng)平衡不利 (3)脂肪族硫化物加氫脫硫容易,雜環(huán)硫化物(噻吩類)加氫脫硫難第四章 催化加氫(3)加氫脫硫反應(yīng)的動力學(xué)若干硫雜環(huán)化合物的反應(yīng)速率常數(shù)（300，7

10、.1MPa，Co-Mo/Al2O3 催化劑） SSS含硫雜環(huán)化合物表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)，L/g 催化劑s 1.3810-3 8.1110-4 6.1110-5第四章 催化加氫說明: 雜環(huán)硫化物(噻吩類)隨環(huán)數(shù)增加,加氫脫硫難度增加(3)加氫脫硫反應(yīng)的動力學(xué)在不同位置上甲基取代二苯并噻吩的反應(yīng)速率常數(shù)（300，10.2MPa，Co-Mo/Al2O3 催化劑） SSCH3CH3SCH3CH3SCH3CH3SCH3甲基取代二苯并噻吩表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)L/g 催化劑s 7.3810-5 6.7210-5 3.5310-5 4.9210-6 6.6410-6(3)加氫脫硫反應(yīng)的動力學(xué)在不同位置上甲基取

11、代二苯并噻吩的反應(yīng)速率常數(shù)（300，10.2MPa，Co-Mo/Al2O3 催化劑） 說明: (1)二苯并噻吩類雜環(huán)硫化物的加氫脫硫存在空間位阻,隨S 原子空間位阻的增加,加氫脫硫難度增加 (2)含硫化合物在加氫脫硫催化活性位上的吸附確實存在S原 子的“端連吸附”,即通過S原子直接吸附在催化活性位上 (3)一般認為噻吩類硫化物在催化活性位上的吸附有兩種狀 態(tài): 通過S原子的“端連吸附” 通過芳香環(huán)的“平躺吸附” (4)加氫脫硫反應(yīng)歷程MercaptanR SH + H2RH + H2SSulfideR S R + H2RSHRH + H2S+ H2硫醇和硫醚HDS反應(yīng)歷程噻吩加氫脫硫反應(yīng)歷程T

12、hiopheneSSSC4H9SHC4H10 + H2S-H2SC4H6C4H10說明: (1)噻吩類雜環(huán)硫化物的加氫脫硫存在2種途徑: 直接氫解C-S鍵直接加氫脫硫 加氫路徑噻吩環(huán)先加氫飽和,然后加氫脫硫苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)歷程BenzothiopheneSSC2H5+ H2SCHCH2C2H5-H2S說明: (1)苯并噻吩類雜環(huán)硫化物的加氫脫硫存在2種途徑: 直接氫解C-S鍵直接加氫脫硫 加氫路徑噻吩環(huán)先加氫飽和,然后加氫脫硫二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)歷程SSS 4.2X10-8+H2-H2S2.8X10-51.1X10-4-H2S4.7X10-6+ H2Slow+ H2條件：Co-Mo/Al

13、2O3、300、10.2MPa一級速度常數(shù)L/g 催化劑.S 二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)歷程說明: (1)二苯并噻吩類雜環(huán)硫化物的加氫脫硫存在2種途徑: 直接氫解C-S鍵直接加氫脫硫 加氫路徑苯環(huán)先加氫飽和,然后加氫脫硫 (2)在加氫脫硫活性較高的催化劑存在下,和較高的反應(yīng)壓力下,以直接氫解路徑為主 (3)直接氫解路徑氫耗較低,加氫路徑氫耗較高二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)途徑SS CatalystSurface+SHydrogenation pathwaySHDirect Hydrodesulfurization pathway二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)途徑SDirect HDS pathway Hydro

14、genation pathwaySDirect HDS pathway Hydrogenation pathwaySSDirect HDS pathway Hydrogenation pathwayDirect HDS pathway 502-苯基苯酚苯基苯酚1.4 2-苯基苯基-1-環(huán)己醇環(huán)己醇10 對對-甲酚甲酚5.2小結(jié) 加氫精制反應(yīng)比較 各類加氫精制反應(yīng)的相對難易順序：HDMHDM二烯飽和二烯飽和HDSHDOHDSHDO單烯飽和單烯飽和HDNHDN芳環(huán)飽和芳環(huán)飽和 加氫精制過程的主要反應(yīng)： 加氫脫硫（HDS) 加氫脫氮（HDN) 加氫脫氧（HDO） 加氫脫金屬（HDM） 烯烴加氫飽和

15、芳烴加氫（芳環(huán)部分加氫）相互影響：很復(fù)雜相互抑制與促進，“拉平效應(yīng)” 堿性N化物，抑制HDS、HDO和芳烴加氫 芳烴（多環(huán)芳烴），抑制HDS、HDO HDS生成的H2S促進C-N氫解，促進HDN和芳環(huán)加氫 三、加氫精制的影響因素 壓力對催化裂化原料油加氫脫硫率及催化劑積炭的影響 1、反應(yīng)壓力2、反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對焦化柴油加氫精制的影響（反應(yīng)壓力：6.0MPa；催化劑：Co-Mo/Al2O3；原料油含氮1000ppm） 反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度， C300340360380400420440460液體產(chǎn)物的液體產(chǎn)物的氮含量氮含量, ppm859765700590480370260220脫氮率，脫氮率

16、，m%14.123.530.041.052.063.074.078.03、空間速度 不同餾分中不同類型化合物加氫的相對反應(yīng)速率 化合物化合物相對反應(yīng)速率相對反應(yīng)速率汽油餾分汽油餾分煤油柴油餾分煤油柴油餾分含硫化合物含硫化合物10070烯烯 烴烴804含硫化合物含硫化合物2014、氫油比 氫油比與脫硫率的關(guān)系 加氫精制的一般反應(yīng)條件 原料原料壓力壓力, MPa溫度，溫度， C空速，空速，h-1H2/Oil比比v/v汽油汽油1.5326032024100500柴油柴油4830036012300700VGO610340380126001000AR、VR10173804101000第二節(jié) 加氫裂化 一

17、、加氫裂化工藝概述 原料：直餾或焦化VGO，催化裂化循環(huán)油 催化劑：雙功能 加氫+裂化 工藝： 一段法：2器2劑 精制反應(yīng)器，Co-Mo或Ni-Mo/Al2O3 裂化反應(yīng)器，Ni-Mo/沸石+Al2O3、Ni-Mo/SiO2-Al2O3 單段一次通過：1器2劑（與加氫精制類似） 精制段，Co-Mo或Ni-Mo/Al2O3 裂化段，Ni-Mo/沸石+Al2O3、Ni-Mo/SiO2-Al2O3 兩段法：3器3劑 精制反應(yīng)器，Co-Mo或Ni-Mo/Al2O3 一段裂化反應(yīng)器，Ni-Mo/沸石+Al2O3 二段裂化反應(yīng)器，Pt-Pd/沸石+Al2O3 加氫裂化工藝分類 一、加氫裂化工藝概述工藝分類

18、（按壓力和轉(zhuǎn)化率） HP-HC：高壓加氫裂化，壓力8Mpa, 轉(zhuǎn)化率60% MP-HC：中壓加氫裂化，壓力68Mpa, 轉(zhuǎn)化率4080% MHC： 緩和加氫裂化，壓力6Mpa, 轉(zhuǎn)化率40% MHUG：中壓加氫改質(zhì)， 壓力68Mpa, 轉(zhuǎn)化率1060% 加氫裂化工藝流程 一段法（2器2劑） 一段法加氫裂化原理流程1加熱爐；2加氫精制反應(yīng)器；3加氫裂化反應(yīng)器；4蒸餾塔 加氫裂化工藝流程 二段法 （3器3劑） 二段法加氫裂化原理流程11加熱爐；加熱爐；22精制反應(yīng)器；精制反應(yīng)器；33裂化反應(yīng)器（一段）；裂化反應(yīng)器（一段）；44裂化反應(yīng)器（二段）裂化反應(yīng)器（二段） 加氫裂化典型結(jié)果 勝利原油減壓餾分

19、高壓加氫裂化情況 原料性質(zhì)原料性質(zhì) 反應(yīng)條件反應(yīng)條件 d4200.9壓力，壓力，MPa16.717.8硫含量，硫含量，m%0.7溫度，溫度，380400氮含量，氮含量，m%0.2空速，空速，h-10.91.1殘?zhí)?，殘?zhí)?，m%0.3氫油比，氫油比，m3/m312001800產(chǎn)物收率及性質(zhì)：產(chǎn)物收率及性質(zhì)：輕石腦輕石腦油油重石腦油重石腦油噴氣燃料噴氣燃料輕柴油輕柴油收率，收率，m%16.413.143.121.6沸程，沸程，44100102143140273249327d4200.67420.74180.78420.8064硫含量，硫含量，ppm1111氮含量，氮含量，ppm1111辛烷值（辛烷值

20、（RON）76-芳烴含量，芳烴含量，m%1-2.3-結(jié)晶點，結(jié)晶點，-55-煙點，煙點，mm-36-傾點，傾點，-6十六烷值（計算值）十六烷值（計算值）-73加氫裂化典型結(jié)果 勝利原油減壓餾分中壓緩和加氫裂化情況 原料性質(zhì)：原料性質(zhì)： 反應(yīng)條件：反應(yīng)條件： d4200.8790壓力，壓力，MPa7.9沸程，沸程，296488溫度，溫度，350410硫含量，硫含量，m%0.37空速，空速，h-11.5氮含量，氮含量，m%0.37氫油比，氫油比，m3/m38001200芳烴含量，芳烴含量，m%23.7 相關(guān)指數(shù)（相關(guān)指數(shù)（BMCI）32 產(chǎn)物收率及性質(zhì)產(chǎn)物收率及性質(zhì)汽油汽油柴油柴油尾油尾油收率，收

21、率，m%17.219.858.4沸程，沸程，初餾初餾180170320300490d4200.74060.83510.8456硫含量，硫含量，ppm-9.67.1氮含量，氮含量，ppm4.96.315.4殘?zhí)?，殘?zhí)?，ppm-0.01辛烷值（辛烷值（MON）66-十六烷值十六烷值-45.6-凝點，凝點，-150餾分餾分75.254.1-四、加氫裂化的產(chǎn)物特點 1、輕油（汽油、石腦油），ON值不高 MON 6070 不高，烷烴含量高 優(yōu)質(zhì)重整原料、裂解制乙烯原料 2、航空煤油（噴氣燃料）質(zhì)量好 冰點低 40，5060 4、尾油（350）用途大 乙烯裂解原料 高粘度指數(shù)潤滑油原料 加氫裂化與催化裂化

22、的比較 催化裂化（催化裂化（FCC）加氫裂化加氫裂化原料原料VGO(Ni+v)、CCR、芳烴、低、芳烴、低堿堿N2000ppm催化劑催化劑酸性酸性雙功能雙功能反應(yīng)條件反應(yīng)條件常壓、常壓、500、14S高壓、高壓、400、0.52h-1運轉(zhuǎn)周期運轉(zhuǎn)周期14S12年年H2耗耗/24m%投資及操作費用投資及操作費用低低高高產(chǎn)物產(chǎn)物 產(chǎn)率產(chǎn)率%100 液體收率液體收率%較高（較高（7580）高（高（8590） 汽油汽油ON高高ON低，可重整低，可重整 噴氣燃料噴氣燃料/煙點高煙點高 /優(yōu)質(zhì)優(yōu)質(zhì) 柴油柴油十六烷值低十六烷值低十六烷值高十六烷值高 劣質(zhì)劣質(zhì)低凝，優(yōu)質(zhì)低凝，優(yōu)質(zhì) 尾油尾油(油漿油漿)量少，用

23、途少量少，用途少量多，用途大量多，用途大 產(chǎn)品安定性產(chǎn)品安定性較差較差好好備注備注主產(chǎn)汽油、柴油主產(chǎn)汽油、柴油主產(chǎn)汽油、柴油主產(chǎn)汽油、柴油第三節(jié) 石油餾分加氫反應(yīng)動力學(xué)模型 一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型 1 1、加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)、加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué) （1 1）噻吩加氫脫硫）噻吩加氫脫硫 假定：假定： 假設(shè)：假設(shè)：催化劑表面有催化劑表面有2種催化活性位種催化活性位 噻吩氫解活性位（噻吩氫解活性位（ 位）位） 丁烯加氫活性位（丁烯加氫活性位（ 位）位） 噻吩與解離吸附的氫的表面反應(yīng)為反應(yīng)決速步驟噻吩與解離吸附的氫的表面反應(yīng)為反應(yīng)決速步驟 Langmuir-Hi

24、nshelwood速率方程速率方程 SCH2CHCH2CH3+2H2-H2SC4H10+H2一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型 1 1、加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)、加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué) （1）噻吩加氫脫硫 噻吩在位上的氫解反應(yīng) 丁烯在位上的加氫反應(yīng) 下標T、A和B分別指噻吩、丁烷和丁烯。 3,2/1,/)(1 2222222HSHSHTTHHHTHTTTPPKPKPKPPKKkr2,2/1,)(1 2222BBAAHHHBHBBAPKPKPKPPKKkr一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型 1 1、加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)、加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué) （2 2

25、）苯并噻吩加氫脫硫）苯并噻吩加氫脫硫 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) SCHCH2+2H2-H2SC2H5+H2S+H2+2H-H2S2假設(shè)假設(shè) 催化劑表面有催化劑表面有2種催化活性位種催化活性位 氫解活性位（氫解活性位（ 位）位） 加氫活性位（加氫活性位（ 位）位） 苯并噻吩與解離吸附的氫的表面反應(yīng)為反應(yīng)決速步驟苯并噻吩與解離吸附的氫的表面反應(yīng)為反應(yīng)決速步驟 Langmuir-Hinshelwood速率方程速率方程 一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型 1 1、加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)、加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué) （2 2）苯并噻吩加氫脫硫）苯并噻吩加氫脫硫 苯并噻吩在苯并噻吩在 位上的氫解

26、反應(yīng)位上的氫解反應(yīng) 1,2-二氫苯并噻吩在二氫苯并噻吩在 位上的氫解反應(yīng)位上的氫解反應(yīng) 苯并噻吩在苯并噻吩在 位上的加氫反應(yīng)位上的加氫反應(yīng) BT、D、E分別指苯并噻吩、分別指苯并噻吩、1,2-二氫苯并噻吩和乙苯；二氫苯并噻吩和乙苯； K1是苯并噻吩加氫生成是苯并噻吩加氫生成1,2-二氫苯并噻吩的平衡常數(shù)。二氫苯并噻吩的平衡常數(shù)。 3,2/1,/)(1 2222222HSHSHDBTBTHHHBTHBTBTBTPPKPPKPKPPKKkr）（3,2/1,/)(1 2222222HSHSHDBTBTHHHDHBTDDPPKPPKPKPPKKkr）（3,1,*,1 2EEDBTBTDHBTBTBTB

27、TPKPPKKPPPKkr）（）（一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型 1 1、加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)、加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué) （3 3）二苯并噻吩加氫脫硫）二苯并噻吩加氫脫硫 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò) 假設(shè)假設(shè) 催化劑表面有催化劑表面有2種催化活性位種催化活性位 氫解活性位（氫解活性位（ 位）位） 加氫活性位（加氫活性位（ 位）位） 在一種中心上分子態(tài)吸附的氫與另一種中心上吸附的在一種中心上分子態(tài)吸附的氫與另一種中心上吸附的DBT之間的表面反應(yīng)為反應(yīng)決速步驟之間的表面反應(yīng)為反應(yīng)決速步驟 Langmuir-Hinshelwood速率方程速率方程 SSS +H2-H2S-H2SDBT

28、4H-DBT6H-DBTBPNCHB一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型 1 1、加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)、加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué) （3 3）二苯并噻吩加氫脫硫）二苯并噻吩加氫脫硫 二苯并噻吩氫解反應(yīng)二苯并噻吩氫解反應(yīng) 二苯并噻吩加氫反應(yīng)二苯并噻吩加氫反應(yīng) 說明說明: H2S對氫解反應(yīng)有抑制作用對氫解反應(yīng)有抑制作用 H2S對加氫反應(yīng)無抑制作用對加氫反應(yīng)無抑制作用 2)1)1222222SHSHDBTDBTHHHDBTHDBTDBTPKPKPKPPKkKr（DBTDBTHDBTHDBTDBTPKPPKKkr122一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型

29、1 1、加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué)、加氫脫硫反應(yīng)動力學(xué) （3 3）二苯并噻吩加氫脫硫）二苯并噻吩加氫脫硫 二苯并噻吩加氫和氫解總包反應(yīng)二苯并噻吩加氫和氫解總包反應(yīng) 說明說明: H2S對對DBT加氫總包反應(yīng)有抑制作用加氫總包反應(yīng)有抑制作用2)1222222SHSHDBTDBTHHHDBTHDBTDBTPKPKPKPPKkKr（一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型 2 2、加氫脫氮反應(yīng)動力學(xué)、加氫脫氮反應(yīng)動力學(xué) 喹啉加氫脫氮反應(yīng)喹啉加氫脫氮反應(yīng) Shih等等假設(shè)假設(shè)：2個催化中心個催化中心 加氫中心加氫中心 氫解中心氫解中心 Langmuir-Hinshelwood模型模型 含

30、氮化合物有相同的吸附常數(shù)含氮化合物有相同的吸附常數(shù) 表觀一級動力學(xué)表觀一級動力學(xué) 一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型 2 2、加氫脫氮反應(yīng)動力學(xué)、加氫脫氮反應(yīng)動力學(xué) 喹啉加氫脫氮反應(yīng)喹啉加氫脫氮反應(yīng) （1）加氫反應(yīng)）加氫反應(yīng) （2）氫解反應(yīng)）氫解反應(yīng) 對對1,2,3,4-四氫喹啉和十氫喹啉的氫解反應(yīng)，四氫喹啉和十氫喹啉的氫解反應(yīng)，n值分別是值分別是1和和0 說明：說明：含氮化合物存在強烈的自抑制作用含氮化合物存在強烈的自抑制作用 22)1 (0222NNHHiHijiijijCKPKCPkCkr2)1 (0222NNHHinHijiijijCKPKCPkCkr一、

31、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型 2 2、加氫脫氮反應(yīng)動力學(xué)、加氫脫氮反應(yīng)動力學(xué) 喹啉加氫脫氮反應(yīng)喹啉加氫脫氮反應(yīng) Satterfield和和Yang： 單催化中心的單催化中心的Langmuir-Hinshelwood速率方程速率方程 零級反應(yīng)動力學(xué)零級反應(yīng)動力學(xué) KDQ/KAA = 2 KA/KAA = 0.7 A、DQ和和AA分別指氨、十氫喹啉和芳香胺類分別指氨、十氫喹啉和芳香胺類 AADQDQAAAAiiijijCKCKCKCKkr一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型 2 2、加氫脫氮反應(yīng)動力學(xué)、加氫脫氮反應(yīng)動力學(xué) 喹啉加氫脫氮反應(yīng)

32、喹啉加氫脫氮反應(yīng) Gioia和和Lee提出的喹啉加氫脫氮速率方程提出的喹啉加氫脫氮速率方程 Q和和TQ分別指喹啉和分別指喹啉和1,2,3,4-四氫喹啉四氫喹啉 速率常數(shù)隨氫分壓的變化速率常數(shù)隨氫分壓的變化 對脫氫反應(yīng)：對脫氫反應(yīng)：m = 0 對加氫反應(yīng)：對加氫反應(yīng)：m = n = 氫的化學(xué)計量系數(shù)氫的化學(xué)計量系數(shù) 2221HHmHijijPKPkkTQTQQQiijijCKCKCkr1一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型一、模型化合物加氫反應(yīng)動力學(xué)模型 2 2、加氫脫氮反應(yīng)動力學(xué)、加氫脫氮反應(yīng)動力學(xué) 喹啉加氫脫氮反應(yīng)喹啉加氫脫氮反應(yīng) Miller和和Hineman提出的喹啉加氫脫氮總包速率方程提出的喹啉加氫脫氮總包速率方程 NNNHDNCKkCr1二、石油餾分加氫精制和加氫裂化動力學(xué)模型二、石油餾分加氫精制和加氫裂化動力學(xué)模型 1 1、加氫精制反應(yīng)動力學(xué)模型、加氫精制反應(yīng)動力學(xué)模型 反應(yīng)反應(yīng)：HDS、HDN、芳烴加氫飽和、烯烴加氫飽和、芳烴加氫飽和、烯烴加氫飽和 兩個聯(lián)立的一級反應(yīng)方程式：兩個聯(lián)立的一級反應(yīng)方程式： 易脫除的餾份（易脫除的餾份（330 C）假設(shè)假設(shè)： 一級反應(yīng)一級反應(yīng) 芳烴加氫飽和為可逆