Ca／Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑

1、目錄摘要1引言11. CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的發(fā)展背景12. CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的發(fā)展優(yōu)勢(shì)23. CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑國(guó)內(nèi)外的發(fā)展與現(xiàn)狀24. CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的種類35. CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的輔助熱穩(wěn)定劑及機(jī)理3 5.1 環(huán)氧類輔助熱穩(wěn)定劑3 5.2 -二酮類輔助熱穩(wěn)定劑4 5.3 多元醇類輔助熱穩(wěn)定劑4 5.4水滑石類輔助熱穩(wěn)定劑56. CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的原理57. CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的機(jī)理68. Ca/Zn 復(fù)合熱穩(wěn)定劑研究進(jìn)展69. CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的展望7參考文獻(xiàn)7CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑摘要：綜述了國(guó)內(nèi)外CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑研究進(jìn)展、作用機(jī)理，不同種類的CaZn復(fù)合熱穩(wěn)

2、定劑鈣鋅鹽以及不同輔助熱穩(wěn)定劑的復(fù)合穩(wěn)定劑，并且闡述了CaZn熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理。CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑通過(guò)復(fù)配后。其熱穩(wěn)定性能有很大的提高。關(guān)鍵詞：進(jìn)展 CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑 輔助熱穩(wěn)定劑 機(jī)理引言： 聚氯乙烯（PVC）由于能和許多其它材料如增塑劑、填料及其它聚合物相容，因而被認(rèn)為是最通用的聚合物之一。其主要缺點(diǎn)就是熱穩(wěn)定性差。添加劑的使用可改變聚氯乙烯的物理外觀和工作特性，但不能防止聚合物的分解。雖然在物理的（如熱、輻射）和化學(xué)的（氧，臭氧）因素作用下總是會(huì)使聚合物材料逐漸地破壞，但叫做穩(wěn)定劑的一類物質(zhì)可有效地阻止、減少甚至基本停止材料的降解。鉛鹽化合物時(shí)使用最早、應(yīng)用時(shí)間最長(zhǎng)且效果最好的熱

3、穩(wěn)定劑，但是鉛鹽穩(wěn)定的制品顏色不透明，潤(rùn)滑性差，同時(shí)鉛元素具有嚴(yán)重的的毒性、生物積累性和環(huán)境污染問(wèn)題，在生產(chǎn)和使用過(guò)程中易生成粉塵，導(dǎo)致人員發(fā)生鉛中毒。熱穩(wěn)定劑的研發(fā)、生產(chǎn)、消費(fèi)不如無(wú)鉛無(wú)鎘時(shí)代，并進(jìn)一步向低毒無(wú)毒、復(fù)合高效方向發(fā)展。1 CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的發(fā)展背景 熱穩(wěn)定劑是PVC加工過(guò)程中的重要助劑，PVC的廣泛應(yīng)用也使得熱穩(wěn)定劑的需求日益增長(zhǎng)，并且在全球環(huán)保的大主題下，許多國(guó)家和組織出臺(tái)了一些限制有毒，有害，有污染物質(zhì)的法律法規(guī)。歐洲議會(huì)于2000年通過(guò)環(huán)保法案76769EECPVC材料環(huán)保要求綠皮書。2003年8月開始，在電器類材料中禁止使用鉛鹽2015年全面禁用鉛鹽熱穩(wěn)定劑。在環(huán)保

4、法律法規(guī)的大背景下，對(duì)我國(guó)的塑料及助劑工業(yè)產(chǎn)生沖擊的同時(shí)也帶來(lái)了挑戰(zhàn)與機(jī)遇，PVC熱穩(wěn)定劑的研究也朝著開無(wú)毒、環(huán)保、高效、多功能、性價(jià)比優(yōu)良的熱穩(wěn)定劑的方向進(jìn)行。2 CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的發(fā)展優(yōu)勢(shì) 世界產(chǎn)量最大的熱穩(wěn)定劑仍是傳統(tǒng)的鉛鹽類穩(wěn)定劑。但是這類熱穩(wěn)定劑在擁有較好效果的同時(shí)也對(duì)人體產(chǎn)生了毒害，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，直接威脅到人類生存和社會(huì)的持續(xù)發(fā)展。歐洲議會(huì)于2000年通過(guò)環(huán)保法案76769EECPVC材料環(huán)保要求綠皮書，2003年8月開始，在電器類材料中禁止使用鉛鹽。2015年全面禁用鉛鹽熱穩(wěn)定劑。目前國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的PVC無(wú)毒熱穩(wěn)定劑是鈣，鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。這類熱穩(wěn)定劑無(wú)毒、環(huán)保、價(jià)格低廉、潤(rùn)滑

5、性好。鈣鋅類復(fù)合熱穩(wěn)定劑也是國(guó)內(nèi)外研究較多的一類熱穩(wěn)定劑，其生產(chǎn)技術(shù)比較成熟，生產(chǎn)工藝比較簡(jiǎn)單，原料易得。鈣、鋅的復(fù)配是對(duì)鈣和鋅本身弱點(diǎn)的一種彌補(bǔ)，并且加工過(guò)程中通常需要的潤(rùn)滑劑更少，通過(guò)加人各種輔助熱穩(wěn)定劑可更好的提高它們的應(yīng)用范圍與應(yīng)用方法。鈣鋅穩(wěn)定劑是大多數(shù)軟質(zhì)PVC產(chǎn)品選用的主穩(wěn)定劑，在未來(lái)十年內(nèi)，在軟質(zhì)和硬質(zhì)PVC應(yīng)用上。鈣鋅鹽穩(wěn)定劑將大量取代鉛鹽穩(wěn)定劑。3 CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑國(guó)內(nèi)外的發(fā)展與現(xiàn)狀 由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平等原因，我國(guó)長(zhǎng)期以來(lái)主要使用鉛鹽類熱穩(wěn)定劑，至今在PVC熱穩(wěn)定劑中還占一半以上，而無(wú)毒熱穩(wěn)定劑不到15%。無(wú)塵化和預(yù)混技術(shù)、減低Pb的析出性是減少鉛污染的重要舉措。我國(guó)熱穩(wěn)

6、定劑的研制始于20世紀(jì)50年代，80年代初期有機(jī)錫等穩(wěn)定劑的不斷開發(fā)與生產(chǎn)，其行業(yè)結(jié)構(gòu)基本形成。尤其近十多年，我國(guó)穩(wěn)定劑的研究與開發(fā)有了長(zhǎng)足的發(fā)展，并且隨著PVC工業(yè)的快速增長(zhǎng)，穩(wěn)定劑的生產(chǎn)也大幅增加。目前我國(guó)穩(wěn)定劑的生產(chǎn)能力大約為48萬(wàn)噸，生產(chǎn)的廠家有100多家，能夠生產(chǎn)各種穩(wěn)定劑50種之多，鈣鋅(Ca/Zn)系列是無(wú)毒穩(wěn)定劑的主要研究方向，這類穩(wěn)定劑價(jià)格較低，但熱穩(wěn)定效果差，因此，其使用價(jià)格仍然不能與鉛鹽穩(wěn)定劑競(jìng)爭(zhēng)。世界著名的熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)商均有該類產(chǎn)品推出，如Akcros公司的AkcrostabCZ系列、Witco公司的Mark系列、Ferro公司的EZn-Chek系列、Bar-loche

7、r公司的Baropan系列。代表性產(chǎn)品有德國(guó)的熊牌鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。美國(guó)Ferro公司推出4種用于PVC的不含鉛、低VOC的熱穩(wěn)定劑。Therm-ChekRC215P是一種被設(shè)計(jì)為代替鉛的Ca/Zn熱穩(wěn)定劑,用于在高溫下要求長(zhǎng)期電性能的電線和電纜中。RC255L是一種用于壓延的Ba/Zn熱穩(wěn)定劑。對(duì)于要求高的應(yīng)用,RC255L顯示出優(yōu)良的初期顏色保持和長(zhǎng)期動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性。RC335L和SP1433是兩種用于軟質(zhì)PVC的液態(tài)Ba/Zn穩(wěn)定劑。國(guó)內(nèi)有部分公司已向市場(chǎng)推出鈣/鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，原化工部合成材料研究所研制的CZ-931鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平，而且無(wú)毒，適合于透明產(chǎn)品的制

8、備，可廣泛應(yīng)用于PVC礦泉瓶和醫(yī)藥輸液管等。4 CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的種類 固體鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑是目前發(fā)展比較活躍的熱穩(wěn)定劑。固體應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，并且它的熱穩(wěn)定性和潤(rùn)滑性好，原料易得，成本低，揮發(fā)物較少，并且可替代鉛鹽在硬質(zhì)PVC中的使用。液體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品根據(jù)使用對(duì)象的差異,產(chǎn)品的組成、性質(zhì)都不盡相同，但是一般具有的共同特點(diǎn)是產(chǎn)品無(wú)毒,熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和透明性及耐候性好。大多數(shù)鈣鋅復(fù)合體系用于穩(wěn)定PVC時(shí)?？梢蕴峁┳銐虻淖詽?rùn)滑性。5 CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的輔助熱穩(wěn)定劑及機(jī)理 5.1 環(huán)氧類輔助熱穩(wěn)定劑 環(huán)氧類輔助熱穩(wěn)定劑一般有環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻籽油、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等環(huán)氧類化合物等

9、，它們與Ca/Zn體系配合使用有較高的協(xié)同作用，具有光穩(wěn)定性和無(wú)毒之優(yōu)點(diǎn)，適用于軟質(zhì)，特別是要暴露于陽(yáng)光下的軟質(zhì)PVC制品，通常不用于硬質(zhì)PVC制品，其缺點(diǎn)是易滲出。協(xié)同作用機(jī)理可認(rèn)為是降解產(chǎn)生的HCl被環(huán)氧基團(tuán)和金屬皂鹽吸收，HCl濃度減小，降低了PVC的脫HCl速度（HCl對(duì)PVC降解有催化作用），從而使PVC的熱穩(wěn)定性得到提高。另外，在Zn鹽的催化下，環(huán)氧化合物還可以有效地取代烯丙基氯原子。 5.2 -二酮類輔助熱穩(wěn)定劑 6-二酮是改善初期著色最有效的一類化合物。主要品種有硬脂酞苯甲酞甲烷、二苯甲酞甲烷、異戊酞苯甲酞甲烷、辛酞苯甲酞甲烷等，基本用量一般為Ca/Zn穩(wěn)定劑的8%12O，或者

10、為PVC樹脂的0.2%0.3O。6-二酮的突出作用是改善制品的著色性能，一般與其他組分無(wú)不良副作用。其作用機(jī)理可認(rèn)為是夾在兩個(gè)撥基之間的次甲基具有相當(dāng)高的活性，容易失去質(zhì)子，因此可通過(guò)碳烷基化反應(yīng)置換出烯丙基氯，形成牢固的碳-碳結(jié)構(gòu)，從而中止了因脫除HCl導(dǎo)致的共軛鏈增長(zhǎng)，達(dá)到穩(wěn)定效果，但由于反應(yīng)速度緩慢，穩(wěn)定效果不高。 當(dāng)Ca/Zn體系中加入6-二酮時(shí)，一方面6-二酮會(huì)與體系中的鋅鹽絡(luò)合生成6-二酮鋅，繼而6-二酮鋅通過(guò)碳-烷氧基化（或稱氧-烷基化）反應(yīng)迅速置換出烯丙基氯原子；另一方面，ZnCl2又能催化L述的碳-烷基化反應(yīng)，使其迅速進(jìn)行。 5.3 多元醇類輔助熱穩(wěn)定劑 多元醇類主要有季戊四

11、醇、雙季戊四醇、聚乙烯醇、四羥甲基環(huán)己醇、卡必醇等，以及山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、乳糖醇和它們的脫水、半脫水產(chǎn)物，這類品種與6-二酮、環(huán)氧化合物、水滑石配合用于軟質(zhì)PVC中，具有極好的協(xié)同作用。關(guān)于其作用機(jī)理，一般認(rèn)為季戊四醇與ZnSt2能形成絡(luò)合物，然后絡(luò)合物按下式進(jìn)行取代反應(yīng)，生成ZnCl2和季戊四醇絡(luò)合物，從而抑制了ZnCl2對(duì)PVC的催化降解和“鋅燒” 現(xiàn)象，延長(zhǎng)了PVC 的熱穩(wěn)定時(shí)間。 5.4 水滑石類輔助熱穩(wěn)定劑 水滑石類層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物(LDH)是具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的無(wú)機(jī)晶體材料常見水滑石的化學(xué)組成包括鎂鋁復(fù)合氫氧化物、層板羥基、碳酸根離子和結(jié)晶水

12、。晶體結(jié)構(gòu)特征為：納米級(jí)層板有序排列，層板內(nèi)原子以共價(jià)鍵連接，層板間以弱化學(xué)鍵(離子鍵、氫鍵)連接并具有可交換的陰離子，主體層板呈堿性。特殊的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，使其具有一系列獨(dú)特的性能和功能。其熱穩(wěn)定效果比鋇皂、鈣皂及它們的混合物好。此外它還具有透明性、絕緣性、耐候性及加工性好的優(yōu)點(diǎn)，不受硫化物的污染，無(wú)毒，能與鋅皂及有機(jī)錫等熱穩(wěn)定劑起協(xié)同作用，是極有開發(fā)前景的一類無(wú)毒輔助熱穩(wěn)定劑。 水滑石在PVC加工過(guò)程中的熱穩(wěn)定作用一般認(rèn)為是由于其表面羥基吸收PVC熱分解釋放出的HCl氣體，從而抑制HCl對(duì)PVC分解的催化作用。此外，還有學(xué)者提出HCl與水滑石層間CO32- 交換的作用機(jī)理，水滑石作為P

13、VC熱穩(wěn)定劑時(shí)，其熱分解生成的HCl與水滑石層間的CO32-反應(yīng)，同樣會(huì)有效抑止PVC的分解。6 CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的原理 (1)中和從PVC脫出的HCI，以抑制其自催化作用；(2)置換或消除PVC分子中烯丙基氧原子或叔碳氯原子等不穩(wěn)定因素，消除脫HCI的引發(fā)點(diǎn)；3)與雙鍵、共軛雙鍵加成，阻止多烯結(jié)構(gòu)的發(fā)展，減少著色。不飽和酸的鹽或配合物有雙鍵與PVC分子中共軛雙鍵發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，從而破壞其共軛結(jié)構(gòu)，抑制變色。此外，金屬皂在取代烯丙基氯的同時(shí)伴有雙鍵轉(zhuǎn)移，使多烯結(jié)構(gòu)破壞，從而抑制了變色。(4)捕捉自由基，防止自動(dòng)氧化。如加入酚類熱穩(wěn)定劑能阻滯脫HCl是由于酚給出的氫原子自由基能與降解的PV

14、C大分子自由基偶合，形成不能與氧反應(yīng)的物質(zhì)。而具有熱穩(wěn)定作用。這種熱穩(wěn)定劑可具有一種或兼具幾種作用。(5)吸收紫外光，防止光降解。如加入稀土類化合物，它不僅能夠絡(luò)合PVC上不穩(wěn)定的氯原子而且可以吸收紫外光有效的抑制了光降解。7 CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的機(jī)理 鈣鋅熱穩(wěn)定劑復(fù)配是對(duì)本身不足的彌補(bǔ)，鈣的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性好但是初期著色嚴(yán)重。鋅的初期著色優(yōu)良但是后期試片的顏色很快變黑。就是“鋅燒”現(xiàn)象。兩者復(fù)合使用，通過(guò)調(diào)整其配比可達(dá)到較為優(yōu)良的協(xié)同熱穩(wěn)定效果。當(dāng)鈣含量增加時(shí),長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性優(yōu)良制品透明性好但其初期熱穩(wěn)定性欠佳，即初期變色加快。當(dāng)鋅含量增大時(shí)，初期著色性得到改善，但是長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性很差，易發(fā)生“鋅

15、燒”現(xiàn)象。關(guān)于其作用機(jī)理，一般認(rèn)為，當(dāng)鋅皂作為熱穩(wěn)定劑時(shí)由于金屬元素Zn的電負(fù)性較大吸引電子能力較強(qiáng)，能與PVC樹脂中不穩(wěn)定的烯丙基氯形成配位鍵,而使金屬皂的陰離子取代不穩(wěn)定氯原子,緩解了PVC脫除HCl發(fā)生降解反應(yīng)的反應(yīng)速率所以一般具有較好的初期色相。但在發(fā)生取代反應(yīng)的同時(shí)會(huì)有ZnCl2生成。ZnCl2作為一種路易斯酸和HCI一樣，是PVC脫HCI的催化劑。其數(shù)量的增多會(huì)導(dǎo)致PVC快速脫HCI反應(yīng)。造成“鋅燒”現(xiàn)象。當(dāng)鋅皂和鈣皂協(xié)同作用作為熱穩(wěn)定劑時(shí)，ZnCl2的氯原子可與鈣皂配位體之間發(fā)生交換。重新生成鋅皂和不能促進(jìn)脫HCI的CaCl2，延緩PVC母體中ZnCl2的出現(xiàn)，抑“鋅燒”。另外。

16、鈣皂本身作為一種長(zhǎng)效型熱穩(wěn)定劑，在反應(yīng)后期還可以起到吸除HCI的作用,使長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性得到提高。8 Ca/Zn 復(fù)合熱穩(wěn)定劑研究進(jìn)展 Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑作為世界L 公認(rèn)的無(wú)毒、環(huán)保型熱穩(wěn)定劑，近幾年一直是研究的熱點(diǎn)。 Hirohisa Ikeda等研究了季戊四醇二聚酯與鈣皂/鋅皂作為PVC穩(wěn)定劑時(shí)的協(xié)同效應(yīng)。研究表明，季戊四醇二聚酯在PVC中顯示良好的分散性，穩(wěn)定效果比使用小分子多元醇好。 M.T.Benaniba等將環(huán)氧葵花籽油，不同比例CaSt2與ZnSt2的混合物和PVC混合塑化，通過(guò)對(duì)材料熱穩(wěn)定性的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧葵花籽油與CaSt2和ZnSt2三者之間具有很好的協(xié)同作用，對(duì)PVC的長(zhǎng)

17、期熱穩(wěn)定時(shí)間和初期著色性都有不同程度的提高。另外還發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧葵花籽油對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)多少主要取決于環(huán)氧值的高低。 Gonzalez-Ortiz L J等將硬脂酸、增塑劑（DEHP或者ESO）及不同比例的Ca/Zn硬脂酸鹽等加入PVC中，研究了兩種增塑劑和預(yù)加熱的硬脂酸對(duì)PVC硬度和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，硬脂酸預(yù)加熱處理對(duì)體系初期著色性的影響幾乎可以忽略，而強(qiáng)度的變化主要取決于增塑劑的多少。 Ikeda等研究了大分子的多羥基化合物聚乙烯醇(PVA)作為第二穩(wěn)定劑與鈣皂/鋅皂的協(xié)同作用，發(fā)現(xiàn)PVA在PVC中的分散程度與其穩(wěn)定效果密切相關(guān)。 Ernesto Ureta等研究了馬來(lái)酸鋅或氨基

18、苯甲酸鋅與鈣皂、二苯異癸基亞磷酸酯和環(huán)氧大豆油的協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是在動(dòng)態(tài)還是在靜態(tài)試驗(yàn)中兩種鋅皂都有良好的穩(wěn)定效果，但氨基苯甲酸鋅效果更好。 Yan-Bin Liu等研究了戊二酸鈣（CaGa），戊二酸鋅（ZnGa），癸二酸鈣（CaSe），癸二酸鋅（ZnSe）四種聯(lián)二酸鹽單獨(dú)使用或者與CaSt2、季戊四醇協(xié)同作用對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響。研究表明，四種聯(lián)二酸鹽都表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性能，巳與季戊四醇之間存在良好的協(xié)同作用。四種聯(lián)二酸鹽熱穩(wěn)定性能的高低排序?yàn)镃aGa > CaSe > ZnGa > ZnSe。 Long Fang等利用硬脂酸銅和不同比例的鈣皂/鋅皂復(fù)合物混合，發(fā)現(xiàn)硬

19、脂酸銅對(duì)PVC的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性有很好的作用，對(duì)鈣皂/鋅皂復(fù)合物之間表現(xiàn)出很好的協(xié)同熱穩(wěn)定效果。 徐家友等研究了季戊四醇在PVC與Ca/Zn熱穩(wěn)定體系中的協(xié)同作用機(jī)理，研究表明，季戊四醇與ZnSt2和氯化鋅之間可以形成絡(luò)合物。季戊四醇與氯化鋅形成的絡(luò)合物抑制了氯化鋅對(duì)PVC的催化降解，從而抑制了“鋅燒”。 林美娟等研制了一種新型高效、無(wú)毒鈣皂/鋅皂熱穩(wěn)定劑，結(jié)果表明，這種新型鈣皂/鋅皂熱穩(wěn)定劑具有較高的熱穩(wěn)定效果。在170C下的熱穩(wěn)定時(shí)間是CaSt2和ZnSt2的2倍以L，完全可以替代熱穩(wěn)定效果較差的CaSt2和ZnSt2。 唐贏等利用自行新研制的大分子、高含鋅(MHZn) 熱穩(wěn)定劑，并同CaSt2 進(jìn)行了復(fù)配，結(jié)果表明，利用該化合物復(fù)配的MHZn/CaSt2 復(fù)合熱穩(wěn)定劑，通過(guò)潤(rùn)滑劑系統(tǒng)的進(jìn)一步配合設(shè)計(jì)，可以作為PVC異型材、管材、片材、醫(yī)用塑料、食品包裝、玩具等的無(wú)毒環(huán)保型加工助劑。9 CaZn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的展望