PPT2第二章高分子凝聚態(tài)

1、第2章聚合物的凝聚態(tài)結構The Aggregation State of Polymers凝聚態(tài)(聚集態(tài))與相態(tài)l凝聚態(tài)：凝聚態(tài)：物質的物理狀態(tài)物質的物理狀態(tài), 是根據物質的分是根據物質的分子運動在宏觀力學性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的子運動在宏觀力學性能上的表現(xiàn)來區(qū)分的, 通常包括固、液、氣體（態(tài)），稱為物質通常包括固、液、氣體（態(tài)），稱為物質三態(tài)三態(tài)l相態(tài)：相態(tài)：物質的熱力學狀態(tài)，是根據物質的物質的熱力學狀態(tài)，是根據物質的結構特征和熱力學性質來區(qū)分的，包括晶結構特征和熱力學性質來區(qū)分的，包括晶相、液相和氣相（或態(tài)）相、液相和氣相（或態(tài)）l一般而言，氣體為氣相，液體為液相，但一般而言，氣體為氣相，液體

2、為液相，但固體并不都是晶相。如玻璃固體并不都是晶相。如玻璃(固體、液相固體、液相)高分子凝聚態(tài)l高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)高高分分子子凝凝聚聚態(tài)態(tài)液體液體固體固體液晶態(tài)液晶態(tài)取向態(tài)取向態(tài)織態(tài)結構織態(tài)結構晶態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)非晶態(tài)高分子鏈結構高分子鏈結構高分子凝聚態(tài)結構高分子凝聚態(tài)結構聚合物的基本性能特點聚合物的基本性能特點直接決定材料的性能直接決定材料的性能高分子材料的成型條件高分子材料的成型條件高聚物分子間的相互作用 主價力（化學鍵聯(lián)結）主價力（化學鍵聯(lián)結） 相互作用相互作用 次價力（范德華力和氫鍵）次價力（范德華力和氫鍵） 次價力次價力非鍵合原子或基團間的作

3、用力非鍵合原子或基團間的作用力范德華力:靜電力，誘導力和色散力(orientation force)(induction force)(dispersion force)(hydrogen bonding)2.1 晶態(tài)結構 (Crystalline structure)高分子規(guī)整堆砌高分子規(guī)整堆砌形成結晶形成結晶高分子鏈本身具有必要的高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結構規(guī)整結構適宜的溫度，外力等條件適宜的溫度，外力等條件玻璃體結晶玻璃體結晶溶液結晶溶液結晶熔體結晶熔體結晶050010001020304050Polar angle (degree)Intensity (cps)2.1.1 晶體結構的基

4、本概念l點陣與晶胞點陣與晶胞l晶體結構晶體結構 = 空間點陣空間點陣 + 結構基元結構基元l晶胞：代表晶體結構的基本重復單位晶胞：代表晶體結構的基本重復單位(平行六面體平行六面體)a ab bg gabc晶胞參數(shù)七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=caa=b b=g g=90 Hexagonal a=b caa=g g=90 ; b b=120 Tetragonal a=b c a a=b b=g g=90 Rhombohedral a=b=caa=b b=gg90 Orthorhombic a b c a a=b b=g g=90 Monoclinic a

5、 b c aa=g g=90 ; bb90 Triclinic a b c abgabg90 立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系單斜晶系單斜晶系三斜晶系三斜晶系晶面指數(shù)( h k l ) (Miller indices)121,332abc332634,121222abcc/2a/32b/3(1) 求晶面在三晶軸上的截距求晶面在三晶軸上的截距(2) 去單位向量，求倒數(shù)并通分去單位向量，求倒數(shù)并通分6,3,46 3 4(3) 除分母，用圓括號括起來除分母，用圓括號括起來布拉格定律 (Braggs Law)l當兩束光的光程差為入射光波長的整數(shù)倍當兩束光

6、的光程差為入射光波長的整數(shù)倍時時, 反射光間會出現(xiàn)衍射現(xiàn)象反射光間會出現(xiàn)衍射現(xiàn)象 nl l = 2dhklsinq ql n=1, 2, 3, 稱為衍射級數(shù)稱為衍射級數(shù)q q為衍射角為衍射角多晶樣品的衍射花樣樣品樣品X-射線衍射花樣射線衍射花樣電子射線衍射花樣電子射線衍射花樣鋁箔的X-射線和電子射線衍射花樣晶體樣品的衍射曲線2.1.2 聚合物在晶體中的構象l等同周期等同周期(或稱纖維周期或稱纖維周期)：高分子晶體中，：高分子晶體中，在在 c 軸方向化學結構和幾何結構重復單元軸方向化學結構和幾何結構重復單元的距離。的距離。l一般將分子鏈的方向定義為一般將分子鏈的方向定義為 c 軸軸, 又稱為主軸

7、又稱為主軸l在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內能在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內能量最低的構象，即孤立分子鏈在能量上最量最低的構象，即孤立分子鏈在能量上最優(yōu)選的構象。優(yōu)選的構象。PE的晶胞結構Planar zigzag conformation PP的晶胞結構碳鏈的各種構象Nylon-66Extended多肽HelicalPET, kinked晶胞密度其中其中: M-結構單元分子量結構單元分子量 Z-單位晶胞中單體單位晶胞中單體(即鏈結構單元即鏈結構單元)的數(shù)目的數(shù)目 V-晶胞體積晶胞體積 NA-為阿佛加德羅常數(shù)為阿佛加德羅常數(shù)cAMZN V2.1.3 聚合物的結晶形態(tài) Crystallin

8、e Polymer Morphologyl結晶形態(tài)學研究的對象：單個晶粒的大小、結晶形態(tài)學研究的對象：單個晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。形狀以及它們的聚集方式。l單晶體與多晶體單晶體與多晶體l單晶體單晶體:具有一定外形具有一定外形, 長程有序長程有序l多晶體多晶體:由很多微小單晶無規(guī)則地聚集而成由很多微小單晶無規(guī)則地聚集而成l常見聚合物晶體形態(tài)常見聚合物晶體形態(tài):l單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維晶、串晶、伸單晶、球晶、樹枝狀晶、纖維晶、串晶、伸直鏈晶等直鏈晶等單晶 Single Crystal(片晶 lamella)螺旋生長螺旋生長稀溶液，慢降溫稀溶液，慢降溫PE單晶單晶i-PS單晶單晶17

9、5從從0.003%的的溶液中緩慢結晶溶液中緩慢結晶單晶的發(fā)現(xiàn)及其結構(1) 長寬可以為幾微米，厚度長寬可以為幾微米，厚度100A(2) 條件恒定，厚度恒定，厚度隨溫度增加在增加條件恒定，厚度恒定，厚度隨溫度增加在增加(3) 沿長度和寬度方向增長沿長度和寬度方向增長(4) 分子鏈沿厚度方向取向分子鏈沿厚度方向取向(5) 結晶度很高，但不能達到結晶度很高，但不能達到100%100Am mm1957年，年，Keller、Till、Fischer同時報道了聚合物單晶的發(fā)現(xiàn)同時報道了聚合物單晶的發(fā)現(xiàn)t聚乙烯的空心棱錐結構單晶發(fā)現(xiàn)的重要意義l發(fā)現(xiàn)了折疊鏈結構發(fā)現(xiàn)了折疊鏈結構l分子鏈通過晶區(qū)和非晶區(qū)的方式分

10、子鏈通過晶區(qū)和非晶區(qū)的方式折疊折疊l發(fā)現(xiàn)了晶片結構發(fā)現(xiàn)了晶片結構l明確了晶體的形狀為片狀明確了晶體的形狀為片狀l明確了晶粒尺寸為明確了晶粒尺寸為100A的是晶片的厚度的是晶片的厚度單晶的形成條件l一般是在極稀的溶液中一般是在極稀的溶液中(濃度約濃度約0.010.1%)緩慢結晶緩慢結晶形成的。在適當?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔形成的。在適當?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成體中形成AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc.210oC, 4h205oC, 4h200oC, 4h2.5A10

11、0A = 40個單體單元個單體單元 1000分子量分子量分子量分子量5萬的聚乙烯鏈長度為萬的聚乙烯鏈長度為5000A100A分子鏈必然在厚度方向上折疊分子鏈必然在厚度方向上折疊聚乙烯主鏈聚乙烯主鏈該聚乙烯鏈如何形成單晶片該聚乙烯鏈如何形成單晶片?(2) 樹枝狀晶 Dendritic crystall溶液濃度較大溶液濃度較大(一般為一般為0.010.1%)，溫度較低的條件，溫度較低的條件下結晶時，高分子的擴散成為結晶生長的控制因素，下結晶時，高分子的擴散成為結晶生長的控制因素，此時在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更此時在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后

12、形成樹枝狀晶快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。體。PEPEO(3) 纖維狀晶形成條件：形成條件： 存在流動場，分存在流動場，分子鏈伸展并沿流動子鏈伸展并沿流動方向平行排列。方向平行排列。Row nucleation(4) 串晶 Shish-kebab structure PEi-PS較低溫度下，較低溫度下，邊結晶邊攪拌邊結晶邊攪拌(5) 伸直鏈晶Extended chain crystal of PENeedle-like extended chain crystal of POM聚合物在高壓聚合物在高壓和高溫下結晶和高溫下結晶時，可以得到時，可以得到厚度與其分子厚度與其分子鏈長

13、度相當?shù)逆滈L度相當?shù)木垡蚁┰诰垡蚁┰?26于于4800大氣壓下結晶大氣壓下結晶8小時得到的小時得到的伸直鏈晶：伸直鏈晶：晶體的熔點為晶體的熔點為140.1；結晶度達；結晶度達97%；密度為密度為0.9938克克/厘米厘米3；伸直鏈長度達；伸直鏈長度達3103nm熱力學上最穩(wěn)定的晶體熱力學上最穩(wěn)定的晶體那么，通常情況下的聚合物結晶都是那么，通常情況下的聚合物結晶都是一種亞穩(wěn)態(tài)。一種亞穩(wěn)態(tài)。(6) 球晶 Spherulitel當結晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻當結晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結晶時，通常形成球晶。結晶時，通常形成球晶。l直徑直徑 0.5100m mm， 5m

14、mm以上的用光學顯微鏡可以上的用光學顯微鏡可以很容易地看到以很容易地看到l球晶的基本特點在于其外貌呈球狀，但在生長球晶的基本特點在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小受阻時呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴大后成為不時呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴大后成為不規(guī)則的多面體規(guī)則的多面體l在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象十字消光現(xiàn)象(Maltese Cross)Maltese Cross in Polymer Spherulites偏光顯微鏡觀察偏光顯微鏡觀察等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚苯乙烯等

15、規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯原子力顯微鏡 AFM (Atomic Force Microscope)等規(guī)聚苯乙烯從玻璃態(tài)開始等溫結晶等規(guī)聚苯乙烯從玻璃態(tài)開始等溫結晶球晶結構與生成球晶的電鏡照片聚乙烯聚乙烯球晶的結構特點l沿徑向恒速增長沿徑向恒速增長l分子鏈垂直于徑向取向分子鏈垂直于徑向取向l交叉偏振光下可觀察到交叉偏振光下可觀察到Maltese十字十字l由纖維狀晶片和晶迭組成由纖維狀晶片和晶迭組成l結晶度遠低于結晶度遠低于100%l直徑從直徑從0.1m mm1cm球晶結構示意圖環(huán)帶球晶聚乙烯聚乙烯偏光顯微鏡下球晶的生長聚乙烯在聚乙烯在125等溫結晶等溫結晶球晶

16、的生長過程控制球晶大小的方法（1） 控制形成速度控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。生成較小球晶。（3）外加成核劑外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。：可獲得小甚至微小的球晶。球晶的大小對性能有重要影響：球晶大透明性差、球晶的大小對性能有重要影響：球晶大透明性差、力學性能差，反之，球晶小透明性和力學性能好。力學性能差，反之，球晶小透明性和力學性能好。2.1.4 高分子晶態(tài)結構模型X-射線衍射實驗結

17、果射線衍射實驗結果(1)晶區(qū)和非晶區(qū)共存晶區(qū)和非晶區(qū)共存(2)晶區(qū)尺寸大約為晶區(qū)尺寸大約為100A無規(guī)聚丙烯無規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯等規(guī)聚丙烯鋁箔鋁箔1纓狀微束模型（兩相結構模型）40年代Gerngross提出l實驗現(xiàn)象：結晶高聚物的X衍射圖上衍射花樣和彌散環(huán)同時出現(xiàn) 測得的晶區(qū)尺寸約為幾百A 分子鏈的尺寸l提出模型：晶區(qū)非晶區(qū)同時存在 晶區(qū)尺寸較小，一根高分子鏈可穿過幾個晶區(qū) 晶區(qū)在通常情況下是無規(guī)取向的l可以解釋：高聚物宏觀密度 C2*后，粘度隨濃度增大而增大。ABCD液晶的應用l液晶原位增強聚合液晶原位增強聚合l液晶顯示液晶顯示 LCD- Liquid crystal displayl液晶紡

18、絲：液晶紡絲：l在低牽伸倍數(shù)下獲得高度取向、高性能纖在低牽伸倍數(shù)下獲得高度取向、高性能纖維維照相機快門板照相機快門板 接插件接插件耳機部件耳機部件2.4 取向態(tài)結構l取向取向: 在外力作用下，分子鏈沿外力方向平在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結晶聚合物的晶片等沿特定方段的取向以及結晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。向的擇優(yōu)排列。Before orientationAfter orientationStructure of aggregation stateDisorderedDifferent degr

19、ee of ordersPhysical propertiesisotropicanisotropicl晶態(tài)聚合物的取向，除了非晶區(qū)中可能發(fā)生鏈段或整鏈取向之外，還可能有微晶的取向。組成球晶的片品發(fā)生傾斜、滑移、取向、分離，最后形成取向的折疊鏈片狀晶體或完全伸直鏈的晶體。l而就球晶而言，拉伸過程使球晶從變形直至形成微原纖結構(球晶內所有片晶以其長周期方向幾乎平行于形變方向排列。聚合物的取向方式l單軸取向單軸取向(Uniaxial Orientation)纖維紡絲纖維紡絲薄膜的單薄膜的單向拉伸向拉伸雙軸取向 (Biaxial Orientation)l一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉一般

20、在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。與平面之間易剝離。取向對性能的影響取向對性能的影響( the effect of orientation on polylmer properties)l高分子材料取向后，拉伸強度、伸長率、疲勞強度大大提高。l生產實踐中纖維、薄膜經取向后可大幅度提高強度，但纖維取向程度不宜過大，否則分子排列歸于規(guī)整，相互作用力太強，則纖維彈性太差。lPS、PMMA經取向后，由脆性聚合物變成有一定韌性

21、(toughness)、且各種強度均上升。 聚合物的取向機理l非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物:l鏈段取向鏈段取向l分子鏈取向分子鏈取向l晶態(tài)聚合物晶態(tài)聚合物:l非晶區(qū)非晶區(qū): 鏈段與分子鏈取向鏈段與分子鏈取向l晶區(qū)晶區(qū): 微晶微晶(晶粒晶粒)的取向的取向取向與解取向取向與解取向l由于高聚物的取向態(tài)在熱力學上是一種非平衡態(tài)，一旦外力解除，分子的熱運動將使有序結構自發(fā)地趨向無序化，這個過程稱為解取向。為了維持取向狀態(tài)，獲得取向材料，必須取向后把溫度迅速降至Tg以下，使分子和鏈段運動被凍結起來。l舉例：化纖衣服開水燙后縮小。 電池外包裝、雪碧瓶外包裝等取向與結晶比較取向與結晶比較l相同點：都是從無序到有序

22、的過程l不同點：l 取向：一維或二維有序，在外力作用下進行，是非自發(fā)過程是熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)。l 結晶：三維有序，是自發(fā)過程，是熱力學平衡狀態(tài)。取向有利于結晶0cccGHTS ccaSSS對于結晶過程對于結晶過程:常數(shù)常數(shù), 負值負值負值負值上式成立有兩種方法上式成立有兩種方法:(1) 降低溫度降低溫度T(只能適當?shù)慕档椭荒苓m當?shù)慕档?cS(2) 降低降低cSaSoSccoSSS從取向態(tài)結晶從取向態(tài)結晶ccSS 一次拉伸二次拉伸熱定形Q: 怎樣保證纖維既有較高的強度又有怎樣保證纖維既有較高的強度又有較好的彈性較好的彈性?2.4.3 取向度213cos12fql取向函數(shù)取向函數(shù)q q為取向角為取向

23、角, ,指分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角指分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角Orientation stateNo orientation (molecular chains orient randomly, isotropic)01/354o44Perfectly parallel orientation110oPerpendicular orientation (chain orient perpendicular to the fiber axis)-1/2090oPartial orientation-1/212cosfqq取向度的測量方法l聲速法聲速法 (Sound veloci

24、ty method)l雙折射法雙折射法 (Birefringence anisotropic method)l廣角廣角X射線衍射法射線衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction)l紅外二向色性紅外二向色性 (Infrared Dichroism )1.織態(tài)結構l高聚物多相混合材料的亞微觀相態(tài)結構稱為織態(tài)結構。l依次混合組分不同常分為高分子合金、高分子-填充體系、高分子-助劑體系。2.高分子合金的織態(tài)結構l1）相容性(miscibility)：共混物中兩種高分子或者嵌段共聚物中兩個嵌段能不能相容，或者相容性程度。高分子合金的織態(tài)結構與各組分之間的相容性有密切關系。2.5

25、高分子合金的織態(tài)結構l2）熱力學相容性(thermodynamic compatibility) (微觀相容microscopic compatible/分子水平的相容):l從溶液熱力學可知 GHTSl對于聚合物共混物，如果G0，則兩組分是互容的；反之，則是不互容的。嚴格地說，相容性系指熱力學相容性，即分子水平的單相體系。一般高分子的分子量相當大，故當兩種聚合物共混時，熵的變化很小，G值正負決定于H正負和大小。H為負，G0必然會形成多相結構。如果兩種聚合物G0，則可形成互容均相體系但也可能相分離而形成非均相體系。l3）動力學相容性(dynamic compatibility) (宏觀相容macroscopic compatible，亞微觀非均相)：l由于上述分析可知，盡管熱力學不相容，但由于動力學的原因，即混合物粘度大，分子或鏈段運動速度極慢，使熱力學不穩(wěn)定的狀態(tài)相對穩(wěn)定下來，形成宏觀均相，亞微觀非均相體系，大多數(shù)高分子共混物都屬于此類。l4）不相容體系(incompatible system)：當兩種混合高分子相容性太差，形成宏觀相分離，則無實用價值。關于高分子合金的織態(tài)結構可用電鏡（SEM、TEM）來觀察，可用DSC、動態(tài)粘彈譜儀測定Tg來推斷。l5）分散相與連續(xù)相(dispersive phase and continuous