高分子化學(xué)與物理第二章

1、第二章第二章 縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)2.1 聚合反應(yīng)類型及特點(diǎn)聚合反應(yīng)類型及特點(diǎn)2.2 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)2.3 線形縮聚反應(yīng)線形縮聚反應(yīng)2.4 線形縮聚的分子量控制及分子量分布線形縮聚的分子量控制及分子量分布2.5 體型縮聚體型縮聚 2.6其他逐步聚合反應(yīng)簡介（了解）其他逐步聚合反應(yīng)簡介（了解） 2.7 逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法2本章難點(diǎn): 1.1.等活性理論等活性理論2.2.反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率3.3.線性縮聚反應(yīng)分子量的控制線性縮聚反應(yīng)分子量的控制4.4.平均官能度的計(jì)算；平均官能度的計(jì)算； 5.5.凝膠點(diǎn)的計(jì)算；凝膠點(diǎn)的計(jì)算； 第二章

2、第二章 縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)縮聚及其他逐步聚合反應(yīng)2.1 聚合反應(yīng)類型及特點(diǎn)聚合反應(yīng)類型及特點(diǎn)1、聚合反應(yīng)按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分：、聚合反應(yīng)按單體和聚合物的組成和結(jié)構(gòu)變化分：加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)2、按聚合機(jī)理或動力學(xué)分：、按聚合機(jī)理或動力學(xué)分：連鎖聚合（連鎖聚合（Chain Polymerization）活性中心（活性中心（Active Center）引發(fā)單體，迅速引發(fā)單體，迅速連鎖增長連鎖增長。逐步聚合（逐步聚合（Stepwise Polymerization） 低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的。無活性中心，低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的

3、。無活性中心，單體中不同官能團(tuán)間相互反應(yīng)而單體中不同官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長逐步增長。大部分縮聚屬逐步機(jī)理大部分縮聚屬逐步機(jī)理。逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)縮合聚合縮合聚合逐步加成逐步加成開環(huán)聚合開環(huán)聚合氧化偶合氧化偶合 Diels-Alder加成加成聚合聚合逐步聚合反應(yīng)的分類：逐步聚合反應(yīng)的分類： 縮聚：縮聚：聚加成聚加成：形式上是加成，機(jī)理是逐步的。：形式上是加成，機(jī)理是逐步的。聚氨基酸酯，簡稱聚氨基酸酯，簡稱聚氨酯聚氨酯開環(huán)反應(yīng)：開環(huán)反應(yīng)：部分為逐步反應(yīng)。部分為逐步反應(yīng)。氧化偶合：氧化偶合：單體與氧氣的縮合反應(yīng)。單體與氧氣的縮合反應(yīng)。 Diels-Alder加成加成聚合聚合：單體含一對共軛

4、雙鍵，如：單體含一對共軛雙鍵，如： +本章主要研究以本章主要研究以縮聚縮聚為主的逐步聚合為主的逐步聚合2.2 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)1）定義）定義 即即縮合聚合縮合聚合的簡稱，是官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的簡稱，是官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)。的反應(yīng)。特點(diǎn)：特點(diǎn)：縮聚物有縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)；有低分子有低分子副產(chǎn)物（副產(chǎn)物（Byproduct)；縮聚物和單體分子量縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。不成整數(shù)倍。2）縮聚反應(yīng)體系）縮聚反應(yīng)體系官能度（官能度（Functionality）：一分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)；：一分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)；或是指單體在縮合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)

5、目?；蚴侵竼误w在縮合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目。官能團(tuán)：官能團(tuán)：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3Hn1-1官能度體系官能度體系n1-2官能度體系官能度體系例：辛醇與鄰苯二甲酸酐（官能度為例：辛醇與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應(yīng)形成鄰苯）反應(yīng)形成鄰苯二甲酸二辛酯（二甲酸二辛酯（DOP）。）。 二元反應(yīng)體系中若有一原料的官能度為二元反應(yīng)體系中若有一原料的官能度為1，則縮合后只能，則縮合后只能得到低分子化合物，稱為縮合反應(yīng)。得到低分子化合物，稱為縮合反應(yīng)。n2-2官能度體系官能度體系n2官能度體系官能度體系2-2或或2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚，形成線形縮聚物。官能度體系的

6、單體進(jìn)行縮聚，形成線形縮聚物。n 2-3(4)、3-3等官能度體系縮聚，形成體型縮聚物。等官能度體系縮聚，形成體型縮聚物。 如鄰苯二甲酸酐（官能度為如鄰苯二甲酸酐（官能度為2）與甘油（即丙三醇，）與甘油（即丙三醇，官能度為）或季戊四醇（官能度為官能度為）或季戊四醇（官能度為4） ，除線形方向縮，除線形方向縮聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成聚外，側(cè)基也能縮聚，先形成支鏈，而后進(jìn)一步形成體體形結(jié)構(gòu)形結(jié)構(gòu)，故稱為，故稱為體形縮聚體形縮聚。注意：考慮官能度時(shí)，需要以參與反應(yīng)的基團(tuán)為準(zhǔn)。例如苯酚注意：考慮官能度時(shí)，需要以參與反應(yīng)的基團(tuán)為準(zhǔn)。例如苯酚在一般反應(yīng)中，酚羥基是反應(yīng)基團(tuán)，官能度為在

7、一般反應(yīng)中，酚羥基是反應(yīng)基團(tuán)，官能度為1；而與甲醛反；而與甲醛反應(yīng)時(shí)，酚羥基的鄰、對位氫才是參與反應(yīng)的基團(tuán)，官能度為應(yīng)時(shí)，酚羥基的鄰、對位氫才是參與反應(yīng)的基團(tuán)，官能度為3，而而p-甲酚的官能度只有甲酚的官能度只有2.3）縮聚反應(yīng)的分類）縮聚反應(yīng)的分類A、根據(jù)體系官能度不同，可分、根據(jù)體系官能度不同，可分線形縮聚（線形縮聚（Linear Polycondensation）縮合反應(yīng)（縮合反應(yīng)（Condensation）體形縮聚（體形縮聚（Tridimensional Polycondensation）n1-1、1-2、1-3體系：體系：n2-2或或2體系體系n2-3、3-3、2-4等多官能度體系等

8、多官能度體系 B、 根據(jù)參與聚合反應(yīng)的根據(jù)參與聚合反應(yīng)的單體數(shù)目和種類單體數(shù)目和種類，以縮聚反應(yīng)為例，以縮聚反應(yīng)為例，可分為可分為均縮聚、混縮聚和共縮聚均縮聚、混縮聚和共縮聚。 n HO-R-OHH OROHn+ (n-1) H2OH2N R COOHnHHN R COOH()n+ (n-1)H2O 均縮聚均縮聚 ：其單體結(jié)構(gòu)可以是其單體結(jié)構(gòu)可以是X-R-Y，也可以是，也可以是X-R-X。如：。如： 共縮聚共縮聚 由兩種以上的單體參與、所得聚合物分子中含有兩種由兩種以上的單體參與、所得聚合物分子中含有兩種以上重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)。所得聚合物是共聚物。如：以上重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的縮聚反應(yīng)。所得聚合物

9、是共聚物。如：HO R COOHm+HO R COOHnH ORCOORCO OHmn+ (m+n-1)H2On HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O 混縮聚混縮聚 ：單體結(jié)構(gòu)為：單體結(jié)構(gòu)為X-R-X和和Y-R-Y，如：，如：2.3 線形縮聚反應(yīng)線形縮聚反應(yīng)2.3.1線形縮聚形成條件線形縮聚形成條件 必須是必須是2-2、2官能度體系；官能度體系；反應(yīng)單體不易成環(huán)或其他副反應(yīng)。反應(yīng)單體不易成環(huán)或其他副反應(yīng)。 一般情況下：五、六元環(huán)的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，例如：一般情況下：五、六元環(huán)的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，例如： 羥基酸羥基酸 HO(CH2)nCO

10、OH 或氨基酸?；虬被?。 n1，經(jīng)雙分子縮合形成六元環(huán)乙交酯；，經(jīng)雙分子縮合形成六元環(huán)乙交酯； n2，羥基失水，形成丙烯酸；羥基失水，形成丙烯酸； n3、4，易分子內(nèi)縮合成穩(wěn)定五、六元環(huán)，易分子內(nèi)縮合成穩(wěn)定五、六元環(huán)內(nèi)酯內(nèi)酯 ； n5，主要形成線形聚酯。，主要形成線形聚酯。1、逐步性：以二元酸和二元醇為例：、逐步性：以二元酸和二元醇為例：2.3.2 線形縮聚機(jī)理特征：線形縮聚機(jī)理特征：逐步的、可逆平衡逐步的、可逆平衡縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系示意圖合度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系示意圖通式為：通式為：反應(yīng)程度反應(yīng)程度p：參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)占起始基團(tuán)數(shù)的分率。參

11、加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)占起始基團(tuán)數(shù)的分率。N0：起始的基團(tuán)數(shù)：起始的基團(tuán)數(shù)N：反應(yīng)到：反應(yīng)到 t 時(shí)體系中殘留的基團(tuán)數(shù)時(shí)體系中殘留的基團(tuán)數(shù)以以等摩爾等摩爾的二元酸和二元醇縮聚為例：的二元酸和二元醇縮聚為例：N0：體系中的羧基數(shù)：體系中的羧基數(shù)或或羥基數(shù)，等于二元酸與二元醇的分子總數(shù)，羥基數(shù)，等于二元酸與二元醇的分子總數(shù)，也等于反應(yīng)時(shí)間也等于反應(yīng)時(shí)間 t 時(shí)的二元酸和二元醇的時(shí)的二元酸和二元醇的結(jié)構(gòu)單元總數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)。N：反應(yīng)到：反應(yīng)到 t 時(shí)體系中殘留的羧基數(shù)時(shí)體系中殘留的羧基數(shù)或或羥基數(shù)羥基數(shù) ，等于，等于聚酯的分子數(shù)，聚酯的分子數(shù)，因?yàn)橐粋€(gè)聚酯分子平均帶有一個(gè)端羧基和因?yàn)橐粋€(gè)聚酯分子平均帶有一個(gè)

12、端羧基和1個(gè)端羥基。個(gè)端羥基。定義平均聚合度定義平均聚合度：大分子鏈的平均結(jié)構(gòu)單元數(shù)。：大分子鏈的平均結(jié)構(gòu)單元數(shù)。反應(yīng)程度反應(yīng)程度p：符合此式須滿足符合此式須滿足官能團(tuán)數(shù)等官能團(tuán)數(shù)等摩爾的條件摩爾的條件；聚合度將隨反；聚合度將隨反應(yīng)程度而增加應(yīng)程度而增加。聚合度與反應(yīng)程度聚合度與反應(yīng)程度p的關(guān)系：的關(guān)系：聚合度聚合度：聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系聚合度將隨反應(yīng)程度而增加。聚合度將隨反應(yīng)程度而增加。2、可逆平衡、可逆平衡如如聚酯化反應(yīng)：聚酯化反應(yīng)：可改寫為：可改寫為：平衡常數(shù)為：平衡常數(shù)為：根據(jù)平衡常數(shù)根據(jù)平衡常數(shù)K值大小，線形縮聚大致分三類：值大小，線形縮聚大致分三類：K中等：

13、中等：如聚酰胺化反應(yīng)，如聚酰胺化反應(yīng)，K=300400，水對分子量有所，水對分子量有所影響，聚合早期，可在水介質(zhì)中進(jìn)行；只是后期，需在一影響，聚合早期，可在水介質(zhì)中進(jìn)行；只是后期，需在一定的定的減壓減壓條件下脫水，提高反應(yīng)程度。條件下脫水，提高反應(yīng)程度。 K較?。狠^?。悍磻?yīng)可逆。如聚酯化反應(yīng)（反應(yīng)可逆。如聚酯化反應(yīng)（K4），）， 低分子副低分子副產(chǎn)物水的存在限制了分子量的提高，須在高度產(chǎn)物水的存在限制了分子量的提高，須在高度減壓減壓下脫出。下脫出。K很大：很大： K 1000，可看作不可逆反應(yīng)。如聚砜、聚碳，可看作不可逆反應(yīng)。如聚砜、聚碳酸酯等反應(yīng)。酸酯等反應(yīng)。2.3.3 2.3.3 縮聚中的

14、副反應(yīng)縮聚中的副反應(yīng) 縮聚反應(yīng)溫度較高，往往伴有縮聚反應(yīng)溫度較高，往往伴有消去、化學(xué)降解、鏈交消去、化學(xué)降解、鏈交換換等副反應(yīng)。等副反應(yīng)。（1）基團(tuán)消去反應(yīng)：）基團(tuán)消去反應(yīng)：HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH + CO2 羧酸酯羧酸酯比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應(yīng)的發(fā)生。比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應(yīng)的發(fā)生。H2N(CH2)nNH22(CH2)nCH2NH +NH32H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH32解決：避免過高的反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系局部過熱，并惰性解決：避免過高的反應(yīng)溫度和反應(yīng)體系局部過熱，并惰性保護(hù)。保護(hù)。（2）化學(xué)降解）化學(xué)降解 聚酯化和聚

15、酰胺化是可逆反應(yīng)，可發(fā)生聚酯化和聚酰胺化是可逆反應(yīng)，可發(fā)生水解水解反應(yīng)。醇反應(yīng)。醇或羧酸可使聚酯或羧酸可使聚酯醇解醇解或或酸解酸解，聚酰胺可進(jìn)行，聚酰胺可進(jìn)行氨解氨解。 聚合時(shí)聚合時(shí)避免避免化學(xué)降解，因?yàn)榛瘜W(xué)降解可使分化學(xué)降解，因?yàn)榛瘜W(xué)降解可使分子量變低。廢舊聚合物回收子量變低。廢舊聚合物回收利用利用時(shí)利用化學(xué)降解時(shí)利用化學(xué)降解。H OCORCOOR nH OR O HOCORCOOR mO H+H OCORCOOR O Hn+OCORCOOR mO HR H O（3）鏈交換反應(yīng)）鏈交換反應(yīng) 同種線形縮聚物受熱時(shí)通過鏈交換反應(yīng)使相對分子質(zhì)同種線形縮聚物受熱時(shí)通過鏈交換反應(yīng)使相對分子質(zhì)量變窄，而

16、不改變大分子數(shù)目。量變窄，而不改變大分子數(shù)目。H OCORCOORn OCORCOORmOHH NHRCORNHCOp NHRCORNHCOqOHH OCORCOORn NHRCORNHCOqOHH NHRCORNHCOpOCORCOORmOH聚酯聚酯-聚酰胺嵌段共聚物聚酰胺嵌段共聚物23以以aRb 單體為例單體為例該反應(yīng)事實(shí)上包括該反應(yīng)事實(shí)上包括n-1n-1個(gè)反應(yīng)，當(dāng)然就存在個(gè)反應(yīng)，當(dāng)然就存在n-1n-1個(gè)平衡常數(shù)，個(gè)平衡常數(shù)，對對n-1n-1個(gè)平衡常數(shù)測定與數(shù)學(xué)處理無法完成。個(gè)平衡常數(shù)測定與數(shù)學(xué)處理無法完成。 2.3.4 線形縮聚動力學(xué)線形縮聚動力學(xué) 2.3.4.1“官能團(tuán)等活性官能團(tuán)等活

17、性”概念概念24P. J. FloryP. J. Flory提出官能團(tuán)提出官能團(tuán)“等活性理論等活性理論”： 在一定條件在一定條件下，官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性與分子鏈的鏈長無關(guān)。下，官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)活性與分子鏈的鏈長無關(guān)。反應(yīng)反應(yīng)1：反應(yīng)反應(yīng)2：反應(yīng)反應(yīng)3：表：反應(yīng)速率常數(shù)表：反應(yīng)速率常數(shù)k (10k (104 4L/mol.s)L/mol.s)與反應(yīng)物分子鏈長的關(guān)系：與反應(yīng)物分子鏈長的關(guān)系： 由此理論可得出以下結(jié)論：由此理論可得出以下結(jié)論：在及時(shí)脫水的條件下，在及時(shí)脫水的條件下，k4=0；k1、k2、k5都比都比k3大，聚酯化速大，聚酯化速率或率或羧基消失速率羧基消失速率由第三步反應(yīng)控制。由第三步

18、反應(yīng)控制。1）不可逆的縮聚動力學(xué)）不可逆的縮聚動力學(xué)2.3.4.2線形縮聚動力學(xué)線形縮聚動力學(xué)1）不可逆的縮聚動力學(xué)）不可逆的縮聚動力學(xué)2）可逆平衡縮聚動力學(xué)）可逆平衡縮聚動力學(xué)質(zhì)子化種的濃度質(zhì)子化種的濃度C+(OH)2難以測定，難以測定，引入平衡常數(shù)引入平衡常數(shù)K消去消去考慮到考慮到HA的離解平衡的離解平衡上式中氫離子上式中氫離子H+可來自羧酸本身，進(jìn)行可來自羧酸本身，進(jìn)行自催化自催化，但因?yàn)轷ィ驗(yàn)轷セ磻?yīng)為慢反應(yīng)，一般采用外加化反應(yīng)為慢反應(yīng)，一般采用外加無機(jī)酸催化無機(jī)酸催化加速。加速。l 外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚 為了縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，往往外加無機(jī)加強(qiáng)酸作催化為了縮短到達(dá)平衡的時(shí)

19、間，往往外加無機(jī)加強(qiáng)酸作催化劑，稱劑，稱外加酸催化縮聚外加酸催化縮聚。外加酸時(shí)聚合速率由。外加酸時(shí)聚合速率由酸催化酸催化和和自催化自催化組成，但往往忽略自催化速率。組成，但往往忽略自催化速率。外加酸氫離子濃度外加酸氫離子濃度H+幾乎不變，與幾乎不變，與k1、k2、k3、KHA合合并成并成k，COOH=OH=c二級反應(yīng)二級反應(yīng)分離變量并積分：分離變量并積分：引入反應(yīng)程度引入反應(yīng)程度p，并用羧基濃度，并用羧基濃度c0 、c代替羧基數(shù)代替羧基數(shù)N0、N由圖可知，當(dāng)由圖可知，當(dāng)p=0.8到到0.99，線性關(guān)系良好，線性關(guān)系良好，說明官能團(tuán)等活性概念說明官能團(tuán)等活性概念基本合理。由圖中直線基本合理。由圖

20、中直線部分的斜率可以求速率部分的斜率可以求速率常數(shù)常數(shù)k。l 自催化縮聚自催化縮聚包括羧酸不電離和羧酸部分電離包括羧酸不電離和羧酸部分電離（1）羧酸不電離）羧酸不電離2分子羧酸同時(shí)與分子羧酸同時(shí)與1分子羥基參與縮聚分子羥基參與縮聚三級反應(yīng)三級反應(yīng)分離變量后積分得：分離變量后積分得：引入反應(yīng)程度引入反應(yīng)程度p：自催化作用自催化作用下的聚酯化反應(yīng)，下的聚酯化反應(yīng)，1/(1-p)2 或聚合度平方與或聚合度平方與t 成線成線性關(guān)系，即聚合度隨性關(guān)系，即聚合度隨 t 緩慢增加。緩慢增加。l 自催化縮聚自催化縮聚 依據(jù)：依據(jù)：（2）羧酸部分電離）羧酸部分電離2/12/1_HAKAHHA所以所以2/5kcd

21、tdc積分得：積分得：1232/302/3ktcXn二級半反應(yīng)二級半反應(yīng)無外加酸的自催化縮聚到底是二級半反應(yīng)還是三無外加酸的自催化縮聚到底是二級半反應(yīng)還是三級反應(yīng)，曾經(jīng)是長期爭議的問題。級反應(yīng)，曾經(jīng)是長期爭議的問題。由圖可知，當(dāng)由圖可知，當(dāng)p0.8,線性線性關(guān)系良好，由直線斜率可關(guān)系良好，由直線斜率可以求出速率常數(shù)以求出速率常數(shù)k;p0.8,不呈直線關(guān)系，這不是聚不呈直線關(guān)系，這不是聚酯化特有，而是酯化反應(yīng)酯化特有，而是酯化反應(yīng)的普遍現(xiàn)象。原因有：的普遍現(xiàn)象。原因有：1、催化機(jī)理變化；、催化機(jī)理變化；2、反應(yīng)體系極性變化；、反應(yīng)體系極性變化；3、反應(yīng)官能團(tuán)的實(shí)際濃、反應(yīng)官能團(tuán)的實(shí)際濃度降低；度

22、降低；4、反應(yīng)的濃度應(yīng)由活度、反應(yīng)的濃度應(yīng)由活度代替。代替。2）可逆平衡縮聚動力學(xué)）可逆平衡縮聚動力學(xué)若酯化反應(yīng)（若酯化反應(yīng)（平衡常數(shù)平衡常數(shù)K=4）在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，或水的排除）在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，或水的排除不及時(shí)，則逆反應(yīng)不容忽視，與正反應(yīng)構(gòu)成可逆平衡。不及時(shí)，則逆反應(yīng)不容忽視，與正反應(yīng)構(gòu)成可逆平衡。封閉體系，則水不排除時(shí)：封閉體系，則水不排除時(shí)：代入代入代入，則代入，則表明：表明：水不排除時(shí)的平衡縮聚動力學(xué)與不可逆外加酸催化的水不排除時(shí)的平衡縮聚動力學(xué)與不可逆外加酸催化的縮聚動力學(xué)相同（同為二級反應(yīng)）縮聚動力學(xué)相同（同為二級反應(yīng)）當(dāng)當(dāng) K 值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)可忽略，即值很大時(shí)，上式右

23、邊第二項(xiàng)可忽略，即水部分排出時(shí)：水部分排出時(shí)：代入，則代入，則代入代入表明：表明：總反應(yīng)速率與總反應(yīng)速率與 反應(yīng)程度反應(yīng)程度 p 、低分子副產(chǎn)物濃度、低分子副產(chǎn)物濃度nw及平及平衡常數(shù)衡常數(shù)K 有關(guān)有關(guān)當(dāng)當(dāng) K 值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)同樣可忽略，即值很大時(shí)，上式右邊第二項(xiàng)同樣可忽略，即二級反應(yīng)二級反應(yīng)小結(jié)：小結(jié)：不可逆反應(yīng)體系不可逆反應(yīng)體系自催化縮聚：自催化縮聚：外加酸催化縮聚：外加酸催化縮聚：可逆反應(yīng)體系可逆反應(yīng)體系封閉體系封閉體系部分排出體系部分排出體系（1）羧酸不電離）羧酸不電離（2）羧酸部分電離）羧酸部分電離2/5kcdtdc1232/302/3ktcXn2.3.5 線形縮聚物的聚合

24、度線形縮聚物的聚合度上式有局限性！即要求上式有局限性！即要求兩官能團(tuán)等摩兩官能團(tuán)等摩爾爾（兩單體等摩爾或（兩單體等摩爾或aRb型單體）。型單體）。1）反應(yīng)程度反應(yīng)程度對聚合度的影響對聚合度的影響 影響線形縮聚物的因素有：反應(yīng)程度、平衡常數(shù)和基團(tuán)影響線形縮聚物的因素有：反應(yīng)程度、平衡常數(shù)和基團(tuán)數(shù)比，其中基團(tuán)數(shù)比稱為控制因素。數(shù)比，其中基團(tuán)數(shù)比稱為控制因素。2）縮聚平衡（平衡常數(shù)）縮聚平衡（平衡常數(shù)）對聚合度的影響對聚合度的影響u反應(yīng)體系封閉反應(yīng)體系封閉當(dāng)正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零當(dāng)正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零u若反應(yīng)體系部分排水若反應(yīng)體系部分排水反應(yīng)平衡時(shí)：反應(yīng)平衡時(shí)：小小 結(jié)

25、：結(jié)：線形縮聚分子量影響因素線形縮聚分子量影響因素若反應(yīng)體系封閉若反應(yīng)體系封閉 若反應(yīng)體系部分排水若反應(yīng)體系部分排水例如：例如：aAa 和和 bBb縮聚體系，使縮聚體系，使bBb 稍過量稍過量摩爾數(shù)摩爾數(shù) 4 5基團(tuán)數(shù)基團(tuán)數(shù) 8 10Na、Nb：體系中官能團(tuán)：體系中官能團(tuán)a、b的起始基團(tuán)數(shù)的起始基團(tuán)數(shù) 起始的起始的A（或（或B）官能團(tuán)數(shù)）官能團(tuán)數(shù)Na(或或Nb) 官能團(tuán)摩爾比官能團(tuán)摩爾比 r = 起始的起始的B（或（或A）官能團(tuán)數(shù)）官能團(tuán)數(shù)Nb(或或Na)3）基團(tuán)數(shù)比基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響對聚合度的影響1）：）：aAa單體為基準(zhǔn)，單體為基準(zhǔn)，bBb微過量，設(shè)基團(tuán)微過量，設(shè)基團(tuán)a的反應(yīng)程度的反應(yīng)

26、程度為為 p， a、b 的反應(yīng)數(shù)均為的反應(yīng)數(shù)均為 Nap基團(tuán)基團(tuán)a 的殘留數(shù)為的殘留數(shù)為 Na-Nap，b的殘留數(shù)為的殘留數(shù)為 Nb-Nap(a+b)的殘留總數(shù)（即大分子鏈的端基數(shù)）的殘留總數(shù)（即大分子鏈的端基數(shù)）: Na+Nb-2Nap大分子總數(shù)（端基數(shù)的一半）大分子總數(shù)（端基數(shù)的一半）: （Na+Nb-2Nap）/2結(jié)構(gòu)單元數(shù)為（結(jié)構(gòu)單元數(shù)為（Na+Nb）/2平均聚合度：結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù)平均聚合度：結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù)平均聚合度與基團(tuán)數(shù)比、反應(yīng)程度的關(guān)系。平均聚合度與基團(tuán)數(shù)比、反應(yīng)程度的關(guān)系?？刂凭酆隙鹊挠行Х椒ㄊ强刂苹鶊F(tuán)數(shù)比：控制聚合度的有效方法是控制基團(tuán)數(shù)比：1）即即使一單

27、體稍稍過量（單體官能團(tuán)非等摩爾比）；使一單體稍稍過量（單體官能團(tuán)非等摩爾比）；2）加少量單官能團(tuán)物質(zhì)。）加少量單官能團(tuán)物質(zhì)。考慮兩種極限情況：考慮兩種極限情況：兩單體完全等摩爾，即兩單體完全等摩爾，即 r=1 ，則：，則：若若 p=1，則：，則：HO-(OCRCO-ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 + H2O2）aAa 和和 bBb 基團(tuán)數(shù)相等，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)基團(tuán)數(shù)相等，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb 設(shè)設(shè)N Na a、N Nb b和和N Nb b分別為分別為A-AA-A單體、單體、B-BB-B單體和單官能團(tuán)化合物所含的官能團(tuán)數(shù)單體和單官能團(tuán)化合物

28、所含的官能團(tuán)數(shù)目。目。 當(dāng)當(dāng)A A的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為P P時(shí)：時(shí)：未反應(yīng)的未反應(yīng)的A A官能團(tuán)數(shù)官能團(tuán)數(shù)= = N Na a（1-1-P P）；）； 未反應(yīng)的未反應(yīng)的B B官能團(tuán)數(shù)官能團(tuán)數(shù)= = N Nb b+ +N Nb b-N Na aP P 此時(shí)體系中的聚合物分子可分為三類：此時(shí)體系中的聚合物分子可分為三類： （I I）分子鏈兩端都被單官能團(tuán)化合物封端的聚合物分子）分子鏈兩端都被單官能團(tuán)化合物封端的聚合物分子P P1 1； （IIII）分子鏈一端被單官能團(tuán)化合物封端、另一端帶未反應(yīng)官能團(tuán)基的聚合）分子鏈一端被單官能團(tuán)化合物封端、另一端帶未反應(yīng)官能團(tuán)基的聚合物分子物分子P P2 2；

29、 （IIIIII）分子鏈兩端都帶未反應(yīng)官能團(tuán)的聚合物分子）分子鏈兩端都帶未反應(yīng)官能團(tuán)的聚合物分子P P3 3。 設(shè)設(shè)P1的分子數(shù)為的分子數(shù)為 N1，則，則 P1消耗的單官能團(tuán)化合物分子數(shù)為消耗的單官能團(tuán)化合物分子數(shù)為2N1 P2的分子數(shù)的分子數(shù) N2 =Nb -2N1 P3的分子數(shù)的分子數(shù) N3=Na（1-P）+(Nb+Nb-NaP) (Nb-2N1）/2 生成的聚合物分子總數(shù)生成的聚合物分子總數(shù) = N1+N2+N3 = Nb + (Na-2NaP +Nb)/2 (Na+Nb)/2 + Nb Na + (Nb+2Nb) Xn = = Nb + (Na-2NaP+Nb)/2 Na+(Nb+2N

30、b)-2NaP令令 r= Na/(Nb+2Nb) 1+ rXn= 1+ r- 2rP2 ：表示表示1分子分子Cb中的中的1個(gè)官能團(tuán)相當(dāng)于一個(gè)過量個(gè)官能團(tuán)相當(dāng)于一個(gè)過量bBb分子雙分子雙官能團(tuán)的作用。官能團(tuán)的作用。3）aRb體系加少量體系加少量Cb：r的定義：的定義：通過同樣推導(dǎo)，可得：通過同樣推導(dǎo)，可得：小小 結(jié)結(jié)分子量控制方法分子量控制方法端基封鎖端基封鎖原料非等摩爾或原料非等摩爾或加單官能團(tuán)物質(zhì)加單官能團(tuán)物質(zhì)計(jì)算公式計(jì)算公式兩單體非等基團(tuán)數(shù)，兩單體非等基團(tuán)數(shù)，bBb過量：過量：兩單體等基團(tuán)數(shù)，加單官能團(tuán)兩單體等基團(tuán)數(shù)，加單官能團(tuán)Cb：aRb，加單官能團(tuán)，加單官能團(tuán)Cb：2.4線形縮聚物的分

31、子量分布線形縮聚物的分子量分布（MWD） Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性官能團(tuán)等活性概念，推導(dǎo)得線形概念，推導(dǎo)得線形縮聚物的聚合度分布，對縮聚物的聚合度分布，對aAb 、aAa和和 bBb 基團(tuán)數(shù)相等的體基團(tuán)數(shù)相等的體系都使用。系都使用。定義定義t時(shí)時(shí)1個(gè)個(gè)A基團(tuán)的反應(yīng)幾率為反應(yīng)程度基團(tuán)的反應(yīng)幾率為反應(yīng)程度p。以以 aAb體系為例：體系為例：含有含有x個(gè)結(jié)構(gòu)單元個(gè)結(jié)構(gòu)單元A的的x-聚體聚體(aAxb)，x-聚體中聚體中(x-1)個(gè)個(gè)A基團(tuán)基團(tuán)持續(xù)縮聚的幾率為持續(xù)縮聚的幾率為px-1，而最后，而最后1個(gè)個(gè)A基團(tuán)未反幾率為基團(tuán)未反幾率為(1-p)，形成形成x-聚體的幾率

32、為聚體的幾率為px-1(1-p)。 形成形成x-聚體的幾率從另一角度考慮，應(yīng)等于聚體的幾率從另一角度考慮，應(yīng)等于聚合產(chǎn)物混合體系聚合產(chǎn)物混合體系中中x-聚體的摩爾分率或數(shù)量分?jǐn)?shù)聚體的摩爾分率或數(shù)量分?jǐn)?shù)（Nx/N），其中），其中Nx為為x-聚體的分聚體的分子數(shù)，子數(shù)，N為大分子總數(shù)。為大分子總數(shù)。x-聚體的聚體的數(shù)量分?jǐn)?shù)或數(shù)量分布函數(shù)為：數(shù)量分?jǐn)?shù)或數(shù)量分布函數(shù)為：N0：起始的單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）：起始的單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）分子數(shù)目難以計(jì)數(shù)，數(shù)量分布函數(shù)常轉(zhuǎn)換成質(zhì)量分布函數(shù)。分子數(shù)目難以計(jì)數(shù)，數(shù)量分布函數(shù)常轉(zhuǎn)換成質(zhì)量分布函數(shù)。Wx：所有：所有x聚體的分子的質(zhì)量聚體的分子的質(zhì)量W：聚合物的總質(zhì)量

33、。：聚合物的總質(zhì)量。x-聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分布函數(shù)為：聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分布函數(shù)為：N0：起始的單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）：起始的單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）數(shù)均聚合度數(shù)均聚合度Nx：x-聚體的分子數(shù)聚體的分子數(shù)質(zhì)均聚合度質(zhì)均聚合度分子量分布指數(shù)：分子量分布指數(shù)：2.5 體型縮聚和凝膠化作用體型縮聚和凝膠化作用（Gelation）定義：多官能度體系（其中一單體官能度定義：多官能度體系（其中一單體官能度f3）縮聚時(shí)，可生成）縮聚時(shí)，可生成支鏈聚合物或交聯(lián)聚合物。支鏈聚合物或交聯(lián)聚合物。支化聚合物：支化聚合物：單體組成是單體組成是AB+Af (f 3) 、ABf 或或ABf +AB（f 2)：ABAB

34、AAABABABA BABA BAAB+A3 ABf 或或 ABf+AB ABf型單體聚合時(shí)得到的是高度支化、含有多個(gè)末端型單體聚合時(shí)得到的是高度支化、含有多個(gè)末端B官能團(tuán)的官能團(tuán)的超支化聚合物。超支化聚合物。 ABB ABABBBABBABBABBABBABBABBABBAB2ABf+AB與之相類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些與之相類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。單體單元。 當(dāng)逐步聚合反應(yīng)體系的單體組成為當(dāng)逐步聚合反應(yīng)體系的單體組成為AB+Af+BB、AA+Bf、AA+BB+Bf（f 3）或或AfBf(f 2)時(shí)，如時(shí)，如 ： 體形逐步聚合體系究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決

35、體形逐步聚合體系究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系的反應(yīng)程度。于聚合體系的反應(yīng)程度。 ABAB AAABABABA BABA BAAB+A3+BBBBAAAABABBA BA BA B B AAAB B AAABBABABAAA交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物 凝膠化現(xiàn)象凝膠化現(xiàn)象:在交聯(lián)逐步聚合反應(yīng)過程中，隨著聚合反應(yīng)的在交聯(lián)逐步聚合反應(yīng)過程中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡進(jìn)行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系中逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)無法從體系中逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

36、。象。出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn)，以出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度叫做凝膠點(diǎn)，以pc 表示表示。 2.5.1凝膠化現(xiàn)象與凝膠點(diǎn)凝膠化現(xiàn)象與凝膠點(diǎn) 根據(jù)其反應(yīng)程度的不同，把聚合反應(yīng)過程分為三個(gè)階段：根據(jù)其反應(yīng)程度的不同，把聚合反應(yīng)過程分為三個(gè)階段： 甲階甲階 p pc,聚合物聚合物不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能 pc 對于交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)的控制是相當(dāng)重要。對于交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)的控制是相當(dāng)重要。 實(shí)驗(yàn)測定時(shí)通常以聚合體系中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度實(shí)驗(yàn)測定時(shí)通常以聚合體系中的氣泡不能上升時(shí)的反應(yīng)程度為為凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)

37、測。凝膠點(diǎn)也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測。2.5.2卡羅瑟思法（卡羅瑟思法（Carothers）凝膠點(diǎn)的預(yù)測）凝膠點(diǎn)的預(yù)測平均官能度平均官能度 :單體混合物中每一個(gè)分子平均帶有的基團(tuán)數(shù)單體混合物中每一個(gè)分子平均帶有的基團(tuán)數(shù)件）（限于兩基團(tuán)數(shù)相等條的分子數(shù)的單體官能度為i:iifN兩基團(tuán)數(shù)不相等兩基團(tuán)數(shù)不相等平均官能度平均官能度 :非過量組份的基團(tuán)數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù)。非過量組份的基團(tuán)數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù)。lA、B二組分體系：二組分體系：假設(shè)假設(shè)nA nB, 則：則：NA，fA：單體：單體A的分子數(shù)和官能度；的分子數(shù)和官能度； NB，fB：為單體：為單體B的分子數(shù)何官能度。的分子數(shù)何官能度。

38、平均官能度計(jì)算：平均官能度計(jì)算： 等基團(tuán)數(shù)等基團(tuán)數(shù):例：例：2mol甘油、甘油、3mol鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐=2（2*3）/5=2.4平均官能團(tuán)數(shù)等于某組份的平均官能團(tuán)數(shù)等于某組份的基團(tuán)數(shù)的兩倍基團(tuán)數(shù)的兩倍除以體系中除以體系中分分子總數(shù)子總數(shù)A、B、C三組分體系：三組分體系：NA、NB、NC：單體：單體A、B、C的分子數(shù)，的分子數(shù)，fA、fB、fC：單體：單體A、B、C的官能度。的官能度。單體單體A、C 含有相同的官能團(tuán)，單體含有相同的官能團(tuán)，單體B基基團(tuán)數(shù)過量，團(tuán)數(shù)過量，即（即（NAfA+NCfC）NBfB。（1）2 mol丙三醇丙三醇/3 mol鄰苯二甲酸體系：鄰苯二甲酸體系：（2）2

39、 mol丙三醇丙三醇/2 mol鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸/2 mol苯甲酸體系中：苯甲酸體系中： nOH = 23 = 6 mol，nCOOH = 52 = 10 mol，nOH 2的聚合體系才會產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象。的聚合體系才會產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象。 討論：討論：1 1、對于雙官能團(tuán)單體的反應(yīng)體系、對于雙官能團(tuán)單體的反應(yīng)體系線形縮聚線形縮聚 f=2,Pc=1,f=2,Pc=1,不會出現(xiàn)凝膠化過程；不會出現(xiàn)凝膠化過程； 2 2、在雙官能團(tuán)單體體系中加入端基封鎖劑的情況、在雙官能團(tuán)單體體系中加入端基封鎖劑的情況 f1, f1,不會出現(xiàn)凝膠化過程；不會出現(xiàn)凝膠化過程； 3 3、有多官能團(tuán)單體參加的反應(yīng)、有多官能

40、團(tuán)單體參加的反應(yīng) f2,Pc2,Pc2 f2 是凝膠化過程發(fā)生的必要條件，但不是充分條件。是凝膠化過程發(fā)生的必要條件，但不是充分條件。凝膠化過程發(fā)生的必要和充分條件：凝膠化過程發(fā)生的必要和充分條件： 1 1、必要條件：必須至少有一種多官能團(tuán)單體參加，單、必要條件：必須至少有一種多官能團(tuán)單體參加，單體體系的平均官能度必須大于體體系的平均官能度必須大于2 2 ； 2 2、充分條件：、充分條件：P P大于或等于大于或等于Pc Pc 。(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不會凝膠化不會凝膠化(ii) 2mo

41、l 丙三醇丙三醇 + 2mol 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值0.8(iii) 1mol 丙三醇丙三醇 + 5mol 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 難以生成聚合物難以生成聚合物實(shí)實(shí) 例例思考題：醇酸樹脂醇酸樹脂Example配方配方 原料量原料量/mol亞麻仁油酸亞麻仁油酸 1.2鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 1.5甘油甘油 1.01,2-丙二醇丙二醇 0.7判斷是否形成凝膠？判斷是否形成凝膠？67 對于原料非等當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計(jì)算，就可求出某對于原料非等

42、當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計(jì)算，就可求出某一反應(yīng)程度一反應(yīng)程度 P 時(shí)的時(shí)的 聚合度，聚合度，例如例如 單體摩爾數(shù)單體摩爾數(shù) 官能團(tuán)摩爾數(shù)官能團(tuán)摩爾數(shù) 己二胺己二胺 1 2 己二酸己二酸 0. 99 1. 98 己己 酸酸 0. 01 0. 01 )(=nX11f2P由由整理整理fP22Xn=1. 9999101099019912f.=.=當(dāng)反應(yīng)程度當(dāng)反應(yīng)程度 P 分別為分別為 0. 99 或或 0.995時(shí)時(shí)6799199022Xn=.=10099.1599.022XnCarothers法的不足之處：法的不足之處：忽略了官能團(tuán)實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；忽略了官能團(tuán)實(shí)際存在的不等反

43、應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)； 假設(shè)假設(shè) 無限大時(shí)才發(fā)生凝膠化。過高地估計(jì)了出現(xiàn)凝無限大時(shí)才發(fā)生凝膠化。過高地估計(jì)了出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度，使膠點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度，使Pc 的計(jì)算值偏高。的計(jì)算值偏高。2.5.3Flory統(tǒng)計(jì)法（了解）統(tǒng)計(jì)法（了解）Flory等根據(jù)等根據(jù)官能團(tuán)等活性的概念和無分子內(nèi)反應(yīng)的假定官能團(tuán)等活性的概念和無分子內(nèi)反應(yīng)的假定，推導(dǎo)出，推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)時(shí)反應(yīng)程度的表達(dá)式。凝膠點(diǎn)時(shí)反應(yīng)程度的表達(dá)式。官能度大于官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化并導(dǎo)致形成體形產(chǎn)物的根本原因，的單體是產(chǎn)生支化并導(dǎo)致形成體形產(chǎn)物的根本原因，故故多官能團(tuán)單體又稱為支化單元。多官能團(tuán)單體又稱為支化單元。支化系數(shù)：也叫支化概率，即兩

44、個(gè)支化單元之間分子鏈段的支化系數(shù)：也叫支化概率，即兩個(gè)支化單元之間分子鏈段的生成概率，以生成概率，以表示。表示。產(chǎn)生凝膠時(shí)的支化系數(shù)為產(chǎn)生凝膠時(shí)的支化系數(shù)為臨界支化系數(shù)臨界支化系數(shù) c支化點(diǎn)：支化點(diǎn)：一個(gè)支化單元上可進(jìn)行下一步反應(yīng)而產(chǎn)生新的支化單一個(gè)支化單元上可進(jìn)行下一步反應(yīng)而產(chǎn)生新的支化單元的官能團(tuán)部位。含三和四個(gè)官能團(tuán)的單體生成的支化單元的元的官能團(tuán)部位。含三和四個(gè)官能團(tuán)的單體生成的支化單元的支化點(diǎn)數(shù)目分別為支化點(diǎn)數(shù)目分別為2和和3。凝膠化產(chǎn)生的條件：凝膠化產(chǎn)生的條件：從支化點(diǎn)長出的從支化點(diǎn)長出的f-1條鏈中，至少有一條能條鏈中，至少有一條能與另一支化點(diǎn)相連接。支化的概率是與另一支化點(diǎn)相連

45、接。支化的概率是1/（f-1）。那么產(chǎn)生凝膠）。那么產(chǎn)生凝膠時(shí)的臨界支化系數(shù)為：時(shí)的臨界支化系數(shù)為：f是支化單元的官能度（是支化單元的官能度（f2）當(dāng)當(dāng)(f-1)=1或大于或大于1時(shí)，形成支鏈的數(shù)目增多，產(chǎn)生凝膠；相時(shí)，形成支鏈的數(shù)目增多，產(chǎn)生凝膠；相反反(f-1)2，與單體，與單體A具有具有相同的官能團(tuán)）。相同的官能團(tuán)）。兩末端為支化單元，方括號內(nèi)為線形鏈段，兩個(gè)支化單元之間兩末端為支化單元，方括號內(nèi)為線形鏈段，兩個(gè)支化單元之間的鏈段稱為支鏈；的鏈段稱為支鏈；n為重復(fù)單元數(shù)為重復(fù)單元數(shù)形成上述支化點(diǎn)間鏈段的總概率就是各步反應(yīng)幾率的乘積。形成上述支化點(diǎn)間鏈段的總概率就是各步反應(yīng)幾率的乘積。PA

46、、PB：分別為基團(tuán)分別為基團(tuán)A和和B的反應(yīng)程度。的反應(yīng)程度。：支化單元（支化單元（A f）中）中A基團(tuán)數(shù)占混合物中基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率；總數(shù)的分率；1-：A-A中的中的A基團(tuán)數(shù)占混合物中基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率?？倲?shù)的分率。支化單元間鏈段支化單元間鏈段的生成幾率為：的生成幾率為：對所有對所有n值加和得支化系數(shù)：值加和得支化系數(shù)：凝膠化時(shí)凝膠化時(shí)A官能團(tuán)的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)官能團(tuán)的反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)Pc：n A、B等基團(tuán)數(shù)：等基團(tuán)數(shù)：r=1，則，則n 無無A-A分子，分子，=1，但，但r2的兩種單體（且兩單體的兩種單體（且兩單體f相等），每一步反相等），每一步反應(yīng)都產(chǎn)生支化，應(yīng)都產(chǎn)生

47、支化，此時(shí)支化系數(shù)與反應(yīng)程度相等。此時(shí)支化系數(shù)與反應(yīng)程度相等。77 2.6 逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法逐步聚合反應(yīng)的實(shí)施方法(1) 熔融聚合熔融聚合(2) 溶液聚合溶液聚合（3） 界面縮聚界面縮聚（4） 固態(tài)縮聚固態(tài)縮聚 2.5其他逐步聚合反應(yīng)簡介（了解）其他逐步聚合反應(yīng)簡介（了解）欲使線形逐步聚合成功，必須考慮一下原則和措施：欲使線形逐步聚合成功，必須考慮一下原則和措施：1、原料要盡可能純凈；、原料要盡可能純凈；2、單體按化學(xué)計(jì)量配比，加微量單官能團(tuán)物質(zhì)或使某雙官能團(tuán)、單體按化學(xué)計(jì)量配比，加微量單官能團(tuán)物質(zhì)或使某雙官能團(tuán)單體微過量來控制分子量；單體微過量來控制分子量；3、盡可能提高反應(yīng)程度；、盡

48、可能提高反應(yīng)程度；4、采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應(yīng)向聚合物反向移動。、采用減壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應(yīng)向聚合物反向移動。逐步聚合反逐步聚合反應(yīng)方法應(yīng)方法 熔融聚合熔融聚合 聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加任何溶劑，聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物始終處于熔融狀態(tài)。聚合過程中原料單體和生成的聚合物始終處于熔融狀態(tài)。 熔融聚合操作較簡單，把單體混合物、催化劑和穩(wěn)定劑等投入反熔融聚合操作較簡單，把單體混合物、催化劑和穩(wěn)定劑等投入反應(yīng)器內(nèi)，然后加熱使物料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)器內(nèi)，然后加熱使物料在熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。 特點(diǎn)特點(diǎn)： 反應(yīng)

49、溫度高（反應(yīng)溫度高（200 300）；）； 反應(yīng)時(shí)間長；反應(yīng)時(shí)間長； 需在惰性氣氛下進(jìn)行；需在惰性氣氛下進(jìn)行； 反應(yīng)后期需高真空。反應(yīng)后期需高真空。 (1) 熔融聚合熔融聚合要求嚴(yán)格控制官能團(tuán)等摩爾比，要求嚴(yán)格控制官能團(tuán)等摩爾比，對原料純度要求高；對原料純度要求高； 需高真空，對設(shè)備要求高；需高真空，對設(shè)備要求高；易發(fā)生副反應(yīng)。易發(fā)生副反應(yīng)。 產(chǎn)品后處理容易，產(chǎn)品后處理容易， 設(shè)備簡單，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)?？蛇B續(xù)生產(chǎn)。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)缺點(diǎn)：反應(yīng)反應(yīng)：低聚物之間的反應(yīng)為主。：低聚物之間的反應(yīng)為主。條件條件：高溫、高真空。：高溫、高真空。任務(wù)任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，提高聚合產(chǎn)物分子量。：除

50、去小分子，提高反應(yīng)程度，提高聚合產(chǎn)物分子量。反應(yīng)反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。任務(wù)任務(wù)：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。反應(yīng)反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。條件條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。任務(wù)任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證官能團(tuán)等摩爾比。：防止單體揮發(fā)、分解等，保證官能團(tuán)等摩爾比。 熔融聚合工藝熔融聚合工藝一般分為以下三個(gè)階段：一般分為以下三個(gè)階段：初期階段初期階段： 中期階段中期階段： 終止階段終止階段： 溶液聚合溶液聚合是指將單體等反

51、應(yīng)物溶在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)是指將單體等反應(yīng)物溶在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。所用溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑的混合物。施方法。所用溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑的混合物。 溶液聚合廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于合成難熔融溶液聚合廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于合成難熔融的耐熱聚合物。的耐熱聚合物。 溶劑的選擇：溶劑的選擇： 對單體和聚合物的溶解性好；對單體和聚合物的溶解性好； 溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度； 有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子形成有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。

52、共沸物。(2) 溶液聚合溶液聚合優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； 傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行； 無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單；無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單； 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品?？珊铣蔁岱€(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點(diǎn)缺點(diǎn)： 反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜； 若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。 界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶是將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，再將于兩種互不相溶的溶劑中，再將這兩種溶液

53、倒在一起，在兩液相這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。物不溶于溶劑，在界面析出。 己二酰氯與己二胺之界面縮聚己二酰氯與己二胺之界面縮聚（3） 界面縮聚界面縮聚界面縮聚能否順利進(jìn)行的影響因素：界面縮聚能否順利進(jìn)行的影響因素： 為使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，要求聚合物具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度；為使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，要求聚合物具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度； 水相中需加入適量無機(jī)堿，以避免反應(yīng)生成的水相中需加入適量無機(jī)堿，以避免反應(yīng)生成的HCl與二元胺反與二元胺反 應(yīng)生成低活性的二元胺鹽酸鹽；應(yīng)生成低活性的二元胺鹽酸鹽； 要求單體反應(yīng)活性高，若反應(yīng)速度

54、太慢，酰氯可有足夠的時(shí)間要求單體反應(yīng)活性高，若反應(yīng)速度太慢，酰氯可有足夠的時(shí)間 從有機(jī)相擴(kuò)散穿過界面進(jìn)入水相，水解反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致聚合反從有機(jī)相擴(kuò)散穿過界面進(jìn)入水相，水解反應(yīng)嚴(yán)重，導(dǎo)致聚合反 應(yīng)不能順利進(jìn)行，因此界面縮聚不適合于活性相對較低的酰氯應(yīng)不能順利進(jìn)行，因此界面縮聚不適合于活性相對較低的酰氯 和醇；和醇； 有機(jī)溶劑的選擇對控制聚合產(chǎn)物的分子量很重要。有機(jī)溶劑的選擇對控制聚合產(chǎn)物的分子量很重要。 在大多數(shù)情況下，聚合反應(yīng)主要發(fā)生在界面的有機(jī)相一側(cè)，若在大多數(shù)情況下，聚合反應(yīng)主要發(fā)生在界面的有機(jī)相一側(cè)，若有機(jī)溶劑對聚合物的溶解性過小，會造成聚合產(chǎn)物的過早沉淀，妨有機(jī)溶劑對聚合物的溶解性過小，會造成聚合產(chǎn)物的過早沉淀，妨礙高分子量聚合產(chǎn)物的生成。礙高分子量聚合產(chǎn)物的生成。 界面縮聚總的反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制界面縮聚總的反應(yīng)速率受單體