臭氧氧化技術(shù)

1、 2.1 臭氧氧化技術(shù)發(fā)展的歷史 2.1 臭氧氧化技術(shù)發(fā)展的歷史臭氧氧化技術(shù)發(fā)展的歷史 1840年，確定電機放電時產(chǎn)生的異味為O3，正式命名為OZONE（臭氧）； 1856年，被用于手術(shù)室消毒 ； 1860年，被用于城市供水的凈化； 1886年，用臭氧對污水進行消毒 ； 1903年，開始在法國、德國、前蘇聯(lián)、美國等國家相繼建成了臭氧消毒的自來水廠 ；陸續(xù)發(fā)現(xiàn)臭氧具有除嗅、味、除色度和氧化鐵、錳的能力。 20世紀60年代初期，將臭氧應用于水處理處理流程的前段，提出了“預臭氧化”的概念 ； 20世紀60年代中期，臭氧的助絮凝作用被發(fā)現(xiàn)； 1973年，成立了國際性組織國際臭氧協(xié)會（IOA）； 20世

2、紀70年代后期，臭氧被用于控制水中藻類的生長； 20世紀80年代末90年代初，高效臭氧發(fā)生技術(shù)高頻高壓電暈法被實際應用，臭氧技術(shù)應用及產(chǎn)業(yè)規(guī)模迅速發(fā)展。2.1 臭氧氧化技術(shù)發(fā)展的歷史臭氧氧化技術(shù)發(fā)展的歷史2.2 臭氧的基本性質(zhì) 2.2 臭氧的基本性質(zhì)臭氧的基本性質(zhì)u O3是氧同素異形體，分子量47.998。u 常溫常壓下，低濃度O3無色氣體；濃度達到15%，淡紫色、有魚腥味，沸點-112.5，密度2.144 kg/m3，約為氧1.6 倍。 u O3自然界廣泛存在，濃度差別很大。地球高空1525km，太陽紫外輻射形成臭氧層，是阻擋太陽紫外線天然屏障；雷雨閃電(高壓放電)電離空氣中氧氣提高了O3濃

3、度(0.04ppm左右)；森林植物吸收CO2產(chǎn)生O， O部分形成O2和O3。自然界中臭氧和紫外線控制著細菌生存平衡，保護著人類健康。 表2-1 臭氧的主要物理性質(zhì)熔點/ -192.7沸點/-111.9臨界狀態(tài)溫度/-12.1壓力/Mpa5.46體積/(cm3/mol)147.1密度/ (g/cm3)0.437密度氣態(tài)(0，0.1 Mpa)/ (g/L)2.144液態(tài)(90 K)/ (g/cm3)1.571固態(tài)(77.4 K)/ (g/cm3)1.728介電常數(shù)(液態(tài)，90.2 K)/ (F/m)4.79摩爾生成熱/ (KJ/mol)-1442.2 臭氧的基本性質(zhì)臭氧的基本性質(zhì)2.2.1 溶解度

4、溶解度 O3在水中的溶解度比純氧高10倍，比空氣高25倍，溫度、氣壓、氣體中的純臭氧濃度以及水中污染物質(zhì)的性質(zhì)和含量是影響臭氧在水中溶解度的主要因素。p 常壓下，20時O3在水中的濃度與在氣相中的平衡濃度之比為0.285。圖圖2.2 壓力對臭氧溶解度的影響壓力對臭氧溶解度的影響11 g O3/m3空氣； 25 g O3/m3空氣；310 g O3/m3空氣；415 g O3/m3空氣p 臭氧氣體穿過氣、水間界面向水中傳遞是一個動態(tài)平衡過程，臭氧氣體向水中的傳遞能力主要與氣液兩相中的傳遞系數(shù)、氣水接觸面積以及氣液間的濃度差有關(guān)。2.2.1 溶解度溶解度表表2-2 臭氧在水中的溶解度與溫度的關(guān)系臭

5、氧在水中的溶解度與溫度的關(guān)系溫度/ 溶解度 / (g/L)01.13100.78200.57300.41400.28500.19600.162.2.2 分解分解u 通常O3不穩(wěn)定，在常壓下容易自行分解為O2并放出熱量。 2O3 3O2 + H H = 284 kJ/molu MnO2、PbO2、Pt、C等催化劑的存在或紫外線輻照都會加速O3的分解。O3在空氣中的分解速度與O3濃度和溫度有關(guān)。當濃度低于1%時，其分解速度如圖2.3所示。 圖圖2.3 O3在空氣中的分解速度在空氣中的分解速度 p 溫度和濃度越高，溫度和濃度越高，O3分解越快分解越快。O3在空氣中的半衰期一般為20 50 min，且

6、隨溫度的增高而加快。2.2.2 分解分解 圖圖2.4 O3在蒸餾水中的分解速度在蒸餾水中的分解速度 p O3在水溶液中的分解速度比在氣相中的分解速度快的多，而且pH值越大臭氧分解速度越快。 p O3在水中的半衰期約為35 min，隨水質(zhì)與水溫的不同而有所變化；O3在冰中極為穩(wěn)定，半衰期為2000年。 2.2.3 氧化性氧化性O(shè)3 + 2H+ + 2e- O2 + H2OO3 + H2O + e- O2 + 2OH- O3是一種強氧化劑，其氧化還原電位Eo與pH有關(guān)： 在酸性溶液中：Eo=2.07 V， 在堿性溶液中：Eo=1.24 V， 氧化能力略低于氯（Eo=1.36 V） O3在水中發(fā)生的

7、主要半反應如下式：pH對臭氧的反應具有重要影響對臭氧的反應具有重要影響2.2.3 氧化性氧化性p O3殺菌力強、反應速度快，能殺滅氯所不能殺滅的病毒和芽孢，而且出水無異味，但投量不足時也可能產(chǎn)生對人體有害的中間產(chǎn)物。p O3的強氧化性，是因為分子中的氧原子具有強烈的親電子或親質(zhì)子性，O3分解產(chǎn)生的新生態(tài)氧原子也具有很高的氧化活性。 除鉑、金、銥、氟外，O3幾乎可與所有元素反應:(1)與K、Na反應生成氧化物或過氧化物；(2)可將過渡金屬氧化到較高或最高氧化態(tài)，形成難溶氧化物。利用此性質(zhì)把污水中Fe2+、Mn2+、Pb2+、Ag+、Cd2+、 Hg2+、Ni2+等重金屬離子除去。高濃度O3有毒，

8、對眼及呼吸器官有強烈刺激作用；正常大氣中O3濃度約為(1 4)10-8 mg/m3，當濃度達到 (1 10)10-6 mg/m3時可引起頭痛、惡心。2.2.4 毒性和腐蝕性毒性和腐蝕性 O3具有腐蝕性，因此與之接觸的容器、管路等均應采用耐腐蝕材料或做防腐處理，耐腐蝕材料可用不銹鋼或塑料。 毒性 腐蝕性2.6 臭氧在環(huán)境領(lǐng)域中的應用 2.6 臭氧在環(huán)境領(lǐng)域中的應用臭氧在環(huán)境領(lǐng)域中的應用 臭氧應用按用途分為水處理、化學氧化、食品加工保鮮和醫(yī)療四個領(lǐng)域。 臭氧化處理的主要效果：u 氧化； Mn(II)，F(xiàn)e(II) (存在于還原性地下水中)；酚、氯酚、苯胺、烯烴等；氰化物；形成色度和味的物質(zhì)；溴離子

9、等 u 消毒；u 提高隨后的沉淀、絮凝-過濾和氣浮過程的效果；u 提高溶解性有機物在隨后的微生物過程中的生物降解性。u 剩余臭氧的刺激性氣味u 臭氧在水中的壽命較短（在氧化水體中，從幾分鐘到 1 小時）u 形成臭氧副產(chǎn)物l 溶解性天然有機物的生物降解性提高使管網(wǎng)中生物結(jié)垢更為嚴重；l 溴酸根（當存在溴離子時）；l 高錳酸鹽（當Mn2+存在時）；l 由溶解性天然有機物氧化而形成的醛、有機酸及羰基化有機物。2.6 臭氧在環(huán)境領(lǐng)域中的應用臭氧在環(huán)境領(lǐng)域中的應用 關(guān)注的缺點問題關(guān)注的缺點問題2.6 臭氧在環(huán)境領(lǐng)域中的應用臭氧在環(huán)境領(lǐng)域中的應用 典型的臭氧使用劑量u 當原水水質(zhì)較好時，傳統(tǒng)飲用水生產(chǎn)為1

10、 3 mg/L；推薦值為每 mg/L DOC采用1 2 mg/L臭氧；臭氧處理泳池循環(huán)水的投加量為0.4 g/m3 1 g/m3（臭氧的ppm為摩爾比，如在空氣中1 ppm為2 mg/m3；水中1 ppm則為48/18 mg/L）。u 當臭氧僅作為絮凝劑或消毒劑或避免形成消毒副產(chǎn)物時，減小劑量（0.4 0.8 mg/mgDOC）臭氧的使用方式 一般使用含 2 6 v/v %臭氧的空氣或氧氣進行氣液交換 。2.6 臭氧在環(huán)境領(lǐng)域中的應用臭氧在環(huán)境領(lǐng)域中的應用 圖圖 臭氧工藝流程臭氧工藝流程2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 天然水體中都不同程度地含有鐵和錳，它們以可溶性

11、的還原態(tài)存在，飲用水中含有一定量的鐵和錳雖然對人體并無危害，但超過一定值時會使水產(chǎn)生異味和顏色，增加水垢，甚至堵塞水管和用水設(shè)備，因此應該控制飲用水中鐵和錳的濃度。 去除錳和鐵2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 去除錳和鐵鐵和錳與O3的反應可用下面的反應式表示： 臭氧對Fe()的氧化比對Mn()氧化更容易進行，對于地下水和有機成分少的水來說，完全氧化鐵和錳的臭氧投加劑量接近于理論值0.43 mgO3/mg Fe和0.88 mg O3/mg Mn。溶解性的鐵、錳變成固態(tài)物質(zhì)后，可以通過沉淀和過濾除去。 有色地表水中含有的有機物質(zhì)阻礙了臭氧對鐵、錳的去除，因此臭氧化法除鐵

12、、錳主要應用于地下水和水庫蓄水的處理。2Fe2+ 2Fe3+ Fe(OH)3H2OMn2+ Mn4+ MnO2H2Ou 地表水的色度由腐殖質(zhì)引起，是高分子、多官能團、含氮的環(huán)狀化合物。u 臭氧化反應開始時，其羥基和側(cè)鏈被氧化成羧基化合物、揮發(fā)酸和CO2，這時觀察到的脫色大致可解釋為酚的羥基被氧化成醌，進一步的臭氧化反應使其分子斷裂并生成染色較弱的白腐酸，大劑量投加臭氧的情況下，可以破壞芳香環(huán)。u 臭氧投量為1 3 mg O3/mg C時，基本上達到脫色目的。2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 去除色度 去除色度往往是包括臭氧化反應在內(nèi)的幾個步驟組成的一個處理序列完成的

13、。例如先臭氧化然后用活性炭過濾，由臭氧化步驟（臭氧劑量8 13 mg/L）去除20 60%色度，經(jīng)活性炭過濾后，脫色效果可以達到90 95%。使飲用水產(chǎn)生嗅和味的化合物的來源：原水中存在的，如鐵()、水中微生物水草和藻類的代謝物、有機物腐爛分解的產(chǎn)物；水處理的副產(chǎn)物，原水中存在的化合物在處理過程中轉(zhuǎn)化成產(chǎn)生嗅味的物質(zhì)，這些變化主要由氯化過程引起，某些化合物的氯化產(chǎn)物也可能形成嗅味并產(chǎn)生二次污染；供水系統(tǒng)中形成的化合物，如供水管網(wǎng)內(nèi)微有機體生長釋放的嗅味化合物，殘余氧化劑與處理水中有機物的反應產(chǎn)物，供水材料溶出物的味道等。2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 控制嗅和味

14、臭氧去除嗅和味的效果與嗅味的來源及引起嗅味的物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)。p 對有機體的生命活動引起的嗅味，臭氧的去除效果良好，一般投量1 3 mg O3/L，接觸時間15 min。投加臭氧還可以避免因加氯產(chǎn)生的氯酚異味。p 對于含有大量有機物的水，臭氧的除嗅效果不穩(wěn)定并且同處理條件有關(guān)，如果此時不加大O3投量，往往導致生成醛類有機物，使水具有水果味。p 為保證出水水質(zhì)和控制出水嗅味，可以采用O3/UV、O3/H2O2聯(lián)合氧化法以及O3/吸附過濾（砂濾或GAC過濾）聯(lián)用法。2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 控制嗅和味 臭氧對這些有機微污染物的去除情況與有機物的結(jié)構(gòu)及O3投量有關(guān)。一

15、些物質(zhì)經(jīng)臭氧氧化后生成了分子量更小的降解產(chǎn)物，因此原水TOC的變化并不明顯，但這些降解產(chǎn)物的極性更強，處理水的可生化性得到了改善，很容易在后續(xù)處理中得到去除。例如在臭氧化后，用活性炭(GAC)過濾，可以同時達到去除鐵、錳和微污染有機物的目的。2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 去除合成有機化合物 水源水中含有的有機物在原水中的含量很少，其中與人類活動有關(guān)的一部分，被稱作有機微污染物，同飲用水水質(zhì)及人類健康密切相關(guān)。通過臭氧化反應可以降解多種有機微污染物，其中包括脂肪烴及其鹵代物、芳香族化合物、酚類物質(zhì)、有機胺化合物、染料和有機農(nóng)藥等。臭氧的助絮凝作用是用微孔篩濾去大顆

16、粒后，投加臭氧或同時加入絮凝劑，則形成了一些新的顆粒，它們很容易通過過濾除去。 臭氧的助絮凝作用通過以下方式體現(xiàn)：使小顆粒變成大顆粒；使溶解性的有機物形成膠體粒子；在后續(xù)的沉淀、浮選或過濾時提高TOC或濁度的去除率；減少去除濁度或TOC所需的絮凝劑用量；加快絮凝沉降速度。應用臭氧的助絮凝作用可以促進那些可絮凝物質(zhì)的去除，從而節(jié)省絮凝劑、污泥處理及污泥處置的費用。2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 顆粒的去除水源水中大量存在包括藻類在內(nèi)的浮游生物，干擾污水處理效果，也是飲用水嗅味的來源之一。另外它們存在于供水網(wǎng)線內(nèi)，可能導致其它微生物的生成，惡化飲用水水質(zhì)，因此必須預以

17、去除。 臭氧是強氧化劑，可以致死藻類或限制它們的生長，對于動物性浮游生物的滅活效果好。研究表明，浮游動物只有滅活后才能易于去除，因此臭氧氧化可以提高后續(xù)絮凝、過濾對藻類的去除效果，減少絮凝劑用量。 臭氧浮選法將臭氧的氧化性應用于浮選過程中，該裝置占地面積小，可以采用簡單的臭氧浮選-雙介質(zhì)過濾方式處理高濁度和藻類過度繁殖的水。2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 藻類的去除目前臭氧仍是最有效的消毒劑。臭氧對細菌的滅活能力很強，病毒對臭氧的抵抗力通常比細菌強，寄生蟲菌的抗臭氧能力超過病毒，臭氧消毒的平均劑量為1 mg/L（0.5 2.0 mg/L）時，對濾過性病毒滅活非常有

18、效，臭氧劑量達到2 mg/L時可以保證將飾貝科軟體動物幼蟲及水生生物如水蚤、輪蟲等殺死。2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 消毒 臭氧的消毒效果與溫度和 pH 的關(guān)系不大，主要受水的濁度和溶解性有機物的影響?，F(xiàn)在，發(fā)達國家普遍采用臭氧對飲用水消毒處理。2.6.1 臭氧在飲用水處理中的作用臭氧在飲用水處理中的作用 控制消毒副產(chǎn)物 水源水的預氯化及傳統(tǒng)水處理工藝的氯化消毒，能產(chǎn)生可疑致癌物三鹵甲烷類化合物（THMs），投加足夠量的臭氧雖然可以使處理水的THMs減少，但這樣做并沒有實際意義。 以預臭氧化取代預氯化，可以破壞形成THMs的前體物質(zhì)THMFP，同時增強原水的可生

19、化性，與后續(xù)處理相結(jié)合，能夠達到減少氯化消毒出水中THMs的目的。 預臭氧化將減少消毒段的投氯量。臭氧氧化時，THMs 前體的去除效果與臭氧投量、pH、堿度和有機物的性質(zhì)有關(guān)，HCO3的存在有利于THMs前體的去除。2.6.2 臭氧在廢水處理中的應用臭氧在廢水處理中的應用 降解污水中的氨氮 O3在堿性條件下的濕式催化氧化過程是一種處理含氨氮廢水比較有效的技術(shù)，它可以作為既含有機物又含無機污染物廢水的預處理，也可以作為廢水的深度后處理以進一步降解廢水中的污染物。 氨氮的臭氧化反應計量比在5 6之間，即每破壞1 mol氨所需的O3約為5 6 mol，且隨著pH增加而減少。雖然pH增加，O3的自分解

20、速率加快，但O3對氨的氧化比O3的自分解速率快，從而使計量比下降。這表明在高pH時增加的O3與NH3的反應足以補償自分解消耗的O3，能更有效地利用O3。 臭氧用于廢水處理主要是提高其他單元操作效率，也可用于減少污泥產(chǎn)量。實際應用中，臭氧氧化工藝遇到的難題：廢水中存在大量高濃度能與臭氧快速反應的化合物和其它高濃度物質(zhì)。一方面，這些化合物濃度高，所以，傳質(zhì)是臭氧氧化的限速步驟；另一方面，因為水中存在大量臭氧分解的抑制劑和羥自由基捕獲劑，終止了以間接反應過程為主要途徑去除污染物的臭氧氧化反應。 在pH低時，以直接臭氧氧化控制為主；在高pH值時，可誘發(fā)產(chǎn)生OH，NH3的降解既存在直接的O3分子氧化，還

21、存在OH氧化反應，可能的反應機理為： O3 + OH- HO2- + O2 O3 + HO2- OH + O2- + O2 O3 + NH3 Qs（含NO3-或NO2-的產(chǎn)物） OH + NH3 Qs（含NO3-或NO2-的產(chǎn)物） 根據(jù)平衡關(guān)系式，pH增加，溶液中的游離NH3分子增加，有利于反應進行。因此，氨氮的O3濕式氧化降解應在堿性（pH9 10）條件下進行，廢水中的氨氮最終氧化產(chǎn)物主要是NO3-而不是NO2-。2.6.2 臭氧在廢水處理中的應用臭氧在廢水處理中的應用 降解污水中的氨氮pH值高時，OH氧化為主。 煉油廠廢堿液廢水顏色呈棕褐色，并有較明顯的臭味。廢水的顏色主要由石油產(chǎn)品中的焦

22、性沒子酸類物質(zhì)所造成，這類物質(zhì)在堿性環(huán)境下即使是微量也會使水呈深褐色；廢水臭味主要由硫醇、硫醚、硫酚等硫化物引起。 在鼓泡塔內(nèi)通入2 10 mg/L的臭氧化空氣對除油、脫酚后的廢液進行氣液鼓泡接觸，臭味可在 20 min 之內(nèi)完全脫除，顏色可在1 h內(nèi)由深褐色變?yōu)闇\黃色，再經(jīng) 2 h 變?yōu)榛緹o色，鼓泡塔溫度維持在廢水工藝溫度70 80之間為宜。2.6.2 臭氧在廢水處理中的應用臭氧在廢水處理中的應用 煉油廠廢堿液脫色除臭臭氧氧化可除去碳化液中絕大部分的雜酚、硫醇、硫醚等有害物質(zhì)，大大減輕后續(xù)工藝中除塵裝置的負荷，同時也去除了碳酸鈉產(chǎn)品中的有機雜質(zhì)和有色物質(zhì)，提高產(chǎn)品應用價值。2.6.3 臭氧處理工業(yè)循環(huán)水臭氧處理工業(yè)循環(huán)水 u 臭氧不能直接氧化碳酸鈣、硫酸鈣等水垢成分，但能氧化垢層基質(zhì)中的有機物成分，使垢層變松脫落，從而起到了阻垢的作用。u 臭氧在處理工業(yè)循環(huán)冷卻水時可以作為殺菌除藻劑，有效地控制循環(huán)水中微生物的生長，減輕了生物污垢及其引起的垢下腐蝕；殺菌除藻殺菌除藻阻阻 垢垢 臭氧能發(fā)揮防腐