第三章雙原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(王榮順 版)

1、內(nèi)江師范學(xué)院付孝錦 結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程第第三三章章 雙原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程Chapter 3. The Structure and Property of Diatomic Molecules結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-2目 錄分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)價(jià)鍵理論簡(jiǎn)介價(jià)鍵理論簡(jiǎn)介123雙原子分子光譜雙原子分子光譜4結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-2 【教學(xué)要求】1 1掌握線性變分法的基本要點(diǎn)掌握線性變分法的基本要點(diǎn)2 2掌握變分法求解單電子分子的薛定諤方程的過(guò)程掌握變分法求解單電子分子的薛定諤方

2、程的過(guò)程3 3理解分子積分理解分子積分H Haaaa，H Habab和和S Sabab的物理意義的物理意義5 5掌握分子軌道理論的基本要點(diǎn)：分子軌道概念，掌握分子軌道理論的基本要點(diǎn)：分子軌道概念，LCAO-LCAO-MOMO，成鍵三原則，成鍵三原則6 6掌握分子軌道的分類和特點(diǎn)掌握分子軌道的分類和特點(diǎn)7 7學(xué)會(huì)用簡(jiǎn)單分子軌道處理第二周期同核雙原子分子結(jié)構(gòu)學(xué)會(huì)用簡(jiǎn)單分子軌道處理第二周期同核雙原子分子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)及性質(zhì)結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-2【教學(xué)重難點(diǎn)】1重點(diǎn)：重點(diǎn)：線性變分法處理線性變分法處理H2+，共價(jià)鍵的本，共價(jià)鍵的本 質(zhì)；分子軌道理論處理雙原子分子質(zhì)；分子軌道理論處理雙原子

3、分子2難點(diǎn)：難點(diǎn)：線性變分法線性變分法結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 以量子力學(xué)和原子結(jié)構(gòu)理論為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的化學(xué)鍵以量子力學(xué)和原子結(jié)構(gòu)理論為基礎(chǔ)發(fā)展起來(lái)的化學(xué)鍵理論有三個(gè)分支：理論有三個(gè)分支：分子軌道理論（分子軌道理論（Molecular Orbital）價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論(Valence Bond)配位場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論(Ligand Field) 配位場(chǎng)理論是針對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)特征發(fā)展起來(lái)的；分子軌道理配位場(chǎng)理論是針對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)特征發(fā)展起來(lái)的；分子軌道理論可以看成是量子力學(xué)處理論可以看成是量子力學(xué)處理H2+結(jié)果的推廣；價(jià)鍵理論可以看

4、成量子力結(jié)果的推廣；價(jià)鍵理論可以看成量子力學(xué)處理學(xué)處理 H2 結(jié)果的延伸和推廣。本章主要介紹結(jié)果的延伸和推廣。本章主要介紹。結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)一、一、H2+的基態(tài)的基態(tài)1.定核近似下的薛定諤方程定核近似下的薛定諤方程能量的哈密頓算符能量的哈密頓算符VmhH2228應(yīng)用到體系中有：應(yīng)用到體系中有：RerereMhMhmhHbabbaaee020202222222222444888結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)則其薛定諤方程為：則其薛定諤方程為：ERerereMhMh

5、mhHbabbaaee)444888(020202222222222在等式的兩邊同時(shí)乘以在等式的兩邊同時(shí)乘以204e ，同時(shí)又因?yàn)?，同時(shí)又因?yàn)镸a=Mb=1836me，代入薛定諤方程得：代入薛定諤方程得：EeRrremhbabaee2022222204111)18362183622144將原子單位將原子單位2220044emhae代入上式，且在兩邊同乘以代入上式，且在兩邊同乘以a0得：得：結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu))4/(111)183621836221(00222220aeERrrababae此時(shí)，其哈密頓算符可以寫為：此時(shí)，其

6、哈密頓算符可以寫為：RrrHbabae1111836183621222 分子體系作分子體系作定核近似處理，忽略定核近似處理，忽略核的動(dòng)能，哈密頓算符可寫為：核的動(dòng)能，哈密頓算符可寫為：RrrHba111212其薛定諤方程寫為：其薛定諤方程寫為：21111()2abErrR 式中式中 和和 E 分別為分別為 H2+ 的波函數(shù)與能量。因?yàn)轶w系的波函數(shù)與能量。因?yàn)轶w系中只有一個(gè)電子，中只有一個(gè)電子，利用橢球利用橢球坐標(biāo)可以精確求解坐標(biāo)可以精確求解，但其結(jié)，但其結(jié)果果不能推廣不能推廣到更一般的多電到更一般的多電子雙原子體系。本章介紹采子雙原子體系。本章介紹采用一種便于推廣到其他雙原用一種便于推廣到其他

7、雙原子分子體系的求解方法子分子體系的求解方法線性變分法線性變分法。 分子軌道理論就是在此分子軌道理論就是在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的?；A(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。EeRrremhbabaee2022222204111)18362183622144結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)2. 線性變分法簡(jiǎn)介線性變分法簡(jiǎn)介dEdH*ddHE*在薛定諤方程在薛定諤方程兩邊左乘以兩邊左乘以* *，再對(duì)空間坐標(biāo)積分得，再對(duì)空間坐標(biāo)積分得因體系的能量因體系的能量 E E 是常數(shù)，則有是常數(shù)，則有EH結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-2 對(duì)于多數(shù)化學(xué)和物理問(wèn)題對(duì)于多數(shù)化學(xué)

8、和物理問(wèn)題, 精確求解精確求解Schrdinger方程是方程是不現(xiàn)實(shí)的不現(xiàn)實(shí)的, 需要借助于某些近似方法需要借助于某些近似方法. 變分法是常用方法變分法是常用方法. 變分法原理指出變分法原理指出:任意選定一個(gè)符合波函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)條件且與波任意選定一個(gè)符合波函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)條件且與波函數(shù)具有相同邊界條件的函數(shù)函數(shù)具有相同邊界條件的函數(shù) ，把它代入上式計(jì)算所得，把它代入上式計(jì)算所得的能量近似值的能量近似值 ，永遠(yuǎn)不會(huì)低于體系的基態(tài)的能量值，永遠(yuǎn)不會(huì)低于體系的基態(tài)的能量值 E03.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)0*EddHEE該式稱為該式稱為基態(tài)變分公式基態(tài)變分公式， E0為為體系基態(tài)的真實(shí)能量，

9、它表明體系基態(tài)的真實(shí)能量，它表明計(jì)算得到計(jì)算得到 不小于真實(shí)能量不小于真實(shí)能量E0。 EddHE*結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)0*EddHE 與與E0的接近程度取決于的接近程度取決于 函數(shù)選擇的優(yōu)劣。函數(shù)選擇的優(yōu)劣。 稱為稱為變變分函數(shù)分函數(shù)(或或試探性函數(shù)試探性函數(shù))。可以假設(shè)一系列的?？梢约僭O(shè)一系列的 ，計(jì)算出相，計(jì)算出相應(yīng)的一系列的應(yīng)的一系列的 ，其中最低的那個(gè)，其中最低的那個(gè) 就最接近體系真就最接近體系真實(shí)的實(shí)的 E0了了 。EE結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 變分

10、原理的意義變分原理的意義在于在于: : 設(shè)想一系列嘗試變分函數(shù)設(shè)想一系列嘗試變分函數(shù), ,逐個(gè)求逐個(gè)求其能量平均值其能量平均值, ,其中能量最低的那個(gè)函數(shù)一定最接近體系的真其中能量最低的那個(gè)函數(shù)一定最接近體系的真實(shí)波函數(shù)實(shí)波函數(shù); ; 假如正好猜中了體系真實(shí)波函數(shù)假如正好猜中了體系真實(shí)波函數(shù), ,求出的能量平均求出的能量平均值就是體系真實(shí)基態(tài)能量值就是體系真實(shí)基態(tài)能量E E0 0. . 變分法計(jì)算結(jié)果對(duì)嘗試變分函數(shù)形式依賴性較大變分法計(jì)算結(jié)果對(duì)嘗試變分函數(shù)形式依賴性較大. .而嘗試而嘗試變分函數(shù)的變分函數(shù)的選擇沒(méi)有一定之規(guī)選擇沒(méi)有一定之規(guī), 往往根據(jù)物理模型來(lái)決定往往根據(jù)物理模型來(lái)決定.為為避

11、免過(guò)多猜測(cè)避免過(guò)多猜測(cè), ,通常選定一種函數(shù)形式通常選定一種函數(shù)形式，其中，其中包含若干可調(diào)包含若干可調(diào)變分參數(shù)變分參數(shù). .將將代入代入 式式, ,通過(guò)求極值的方法確定變分參數(shù)通過(guò)求極值的方法確定變分參數(shù). .至于可調(diào)變分參數(shù)放在嘗試變分函數(shù)的什么位置至于可調(diào)變分參數(shù)放在嘗試變分函數(shù)的什么位置, ,也有講究也有講究. .E結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-2 i 為已知函數(shù)。顯然，為已知函數(shù)。顯然， = (x, y, z, c1, c2, , cm)，即，即變分函數(shù)變分函數(shù) 是坐標(biāo)與一些可調(diào)節(jié)量是坐標(biāo)與一些可調(diào)節(jié)量 ci 的函數(shù)。的函數(shù)。3.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)

12、021111*1*1)()()(EdccdccHccEmmmmmm 將變分函數(shù)選擇為一些已知函數(shù)的線性組合，即將變分函數(shù)選擇為一些已知函數(shù)的線性組合，即 這里常用實(shí)數(shù)函數(shù)為變分函數(shù)，它并這里常用實(shí)數(shù)函數(shù)為變分函數(shù)，它并不一定是正交歸一不一定是正交歸一的的。這樣。這樣mmccc 22110*EddHE結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-2 由此可得一組求解由此可得一組求解 ci 的的 m 個(gè)聯(lián)立方程，即個(gè)聯(lián)立方程，即久期方程久期方程，其中其中 與最低值相對(duì)應(yīng)的一套便與最低值相對(duì)應(yīng)的一套便 c1 , c2 , cm 可組成基可組成基態(tài)的態(tài)的近似分子軌道波函數(shù)近似分子軌道波函數(shù)。 上式代表平均能量

13、上式代表平均能量 是一些可調(diào)節(jié)參數(shù)的函數(shù)。調(diào)節(jié)是一些可調(diào)節(jié)參數(shù)的函數(shù)。調(diào)節(jié)ci 使使 取極小，此時(shí)取極小，此時(shí) 就趨近于就趨近于E0 ，變分函數(shù)，變分函數(shù) 也就接也就接近體系的真實(shí)波函數(shù)近體系的真實(shí)波函數(shù) 。3.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)0)(EcEEiEE積分后變分積分只剩下積分后變分積分只剩下ci為待定常數(shù)，即為待定常數(shù)，即E021 mcEcEcEE021111*1*1)()()(EdccdccHccEmmmmmm結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)3. H2+ 體系的線性變分法處理體系的線性變分法處理（）變分函數(shù)的

14、選擇（）變分函數(shù)的選擇ERrrba)11121(2在在H2+的薛定諤方程式中，的薛定諤方程式中，這時(shí)，基態(tài)這時(shí)，基態(tài)H2+的電子波函數(shù)應(yīng)與基態(tài)氫原子的波函數(shù)相似，變?yōu)椋旱碾娮硬ê瘮?shù)應(yīng)與基態(tài)氫原子的波函數(shù)相似，變?yōu)椋?當(dāng)核間距離當(dāng)核間距離 R 較大時(shí)，如電子靠近較大時(shí)，如電子靠近 a 核，遠(yuǎn)離核，遠(yuǎn)離 b 核，也核，也就是就是 ra 比起比起 rb 和和 R 來(lái)要小得多，則來(lái)要小得多，則br1R1和和可以忽略?？梢院雎?。aaaEr)121(2結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)arae1此即氫原子的薛定諤方程，其相應(yīng)的基態(tài)為：此即氫原子的薛定

15、諤方程，其相應(yīng)的基態(tài)為：bbbEr)121(2brbe1但實(shí)際上體系的電子是運(yùn)動(dòng)于整個(gè)分子空間的，故選但實(shí)際上體系的電子是運(yùn)動(dòng)于整個(gè)分子空間的，故選取這兩個(gè)函數(shù)作為取這兩個(gè)函數(shù)作為基函數(shù)基函數(shù)，則，則試探變分函數(shù)試探變分函數(shù)表示為：表示為：bacc21如果在氫分子離子中，電子靠近如果在氫分子離子中，電子靠近 b 遠(yuǎn)離遠(yuǎn)離 a ，同樣有：，同樣有：和和 此變分函數(shù)為原子軌道的線性組合，通常稱為此變分函數(shù)為原子軌道的線性組合，通常稱為原子軌道線性組原子軌道線性組合為分子軌道法合為分子軌道法 (linear combination of atomic orbitals) ，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱 LCAO-MO

16、 法。法。結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)（）由久期方程和久期行列式確定能量（）由久期方程和久期行列式確定能量將變分函數(shù)代入能量公式將變分函數(shù)代入能量公式ddHE*得：得：dccdccHccccEbababa221212121)()()(),(dcdccdcdHcdHccdHcbbaabbbaaa2222122122212122dHdHabba*)(上式應(yīng)用了關(guān)系式：上式應(yīng)用了關(guān)系式： 這是因?yàn)樵诠茴D算符中把這是因?yàn)樵诠茴D算符中把 a 與與 b 在上式中的在上式中的 ra 與與 rb 中交中交換了一下，其形式不變。換了一下，其形式不

17、變。bacc21結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)為了書寫的簡(jiǎn)便，令為了書寫的簡(jiǎn)便，令dHHaaaadHHbbbbdHHbaabdSaaa2dSbbb2dSbaab引入這些符號(hào)后，有：引入這些符號(hào)后，有：bbabaabbabaaScSccScHcHccHcccE2221212221212122),(dcdccdcdHcdHccdHcccEbbaabbbaaa222212212221212122),(結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)分別對(duì)分別對(duì)其其求偏導(dǎo)數(shù)，利用極值條件下偏導(dǎo)數(shù)取零求

18、偏導(dǎo)數(shù)，利用極值條件下偏導(dǎo)數(shù)取零 021 mcEcEcE則得到則得到久期方程久期方程：0)cES(H)cES(H0)cES(H)cES(H2bbbb1baba2abab1aaaa0bbbbababababaaaaESHESHESHESH久期方程為線性齊次方程，要有非零解，必須：久期方程為線性齊次方程，要有非零解，必須：該式稱為該式稱為久期行列式方程久期行列式方程，左邊的行列式稱為，左邊的行列式稱為久期行列式久期行列式。bbabaabbabaaScSccScHcHccHcccE2221212221212122),(結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+

19、結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)0)()(2ababbbbbaaaaESHESHESH將將久期行列式久期行列式展開(kāi)可得展開(kāi)可得baabHHbaabSS1bbaaSS因?yàn)橐驗(yàn)镠2+中兩個(gè)氫核是等同的，所以中兩個(gè)氫核是等同的，所以又因?yàn)橛忠驗(yàn)?a ， b均為歸一化波函數(shù)，則有均為歸一化波函數(shù)，則有將它們代入上式得將它們代入上式得0)()(22ababaaESHEH解關(guān)于解關(guān)于的方程得：的方程得： 0bbbbababababaaaaESHESHESHESH結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)SSHHEababaa111SSHHEababaa112這就是這就是H2+的的基

20、態(tài)基態(tài)和和第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)的近似能量。的近似能量。其中，其中， = Haa= Hbb 稱為稱為 庫(kù)侖積分庫(kù)侖積分，又稱，又稱 積分積分； = Hab= Hba 稱為稱為交換積分交換積分，又稱，又稱 積分積分； Sab 稱為稱為 重疊積分重疊積分, 又稱又稱 S 積分積分。0)()(22ababaaESHEH結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回（）求系數(shù)確定體系的狀態(tài)（）求系數(shù)確定體系的狀態(tài)2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)將將1 代回久期方程運(yùn)算得：代回久期方程運(yùn)算得：0)1()1(21cSSHHHcSSHHHabababaaabaaababaaaa整理得：整理得：21

21、)()(cHSHcHSHababaaababaa0)cES(H)cES(H0)cES(H)cES(H2bbbb1baba2abab1aaaa故故 c2 / c1=1 ，即，即 c1 = c2 ， 故相應(yīng)的波函數(shù)可以表示為：故相應(yīng)的波函數(shù)可以表示為：)(211babaccc)(212babaccc 同理，將同理，將 2 代回久期方程運(yùn)算得：代回久期方程運(yùn)算得：c1 = -c2 ，故相應(yīng)的波函數(shù)為：，故相應(yīng)的波函數(shù)為：SSHHEababaa111結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 用用 1， 2代替代替 ，是因?yàn)榻?jīng)變分法確定是因?yàn)榻?jīng)變分法確定

22、 c2 / c1 的比值后，它的比值后，它們已經(jīng)是與們已經(jīng)是與H2+ 的的E1 , E2 相對(duì)應(yīng)的近似波函數(shù)而不是任意的變分相對(duì)應(yīng)的近似波函數(shù)而不是任意的變分函數(shù)了。函數(shù)了。 由由 1， 2 的歸一化條件可確定的歸一化條件可確定 c，c1)22(2()(22222221abbbaabaScdddcdcdabSc221所以所以結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu))(2211baabS同理可得：同理可得：)(2212baabS把把c ，c” 分別代入前述表達(dá)式得分別代入前述表達(dá)式得abSc221 這就是這就是 H2+ 的的基態(tài)基態(tài)和和第一激發(fā)態(tài)

23、第一激發(fā)態(tài)的的第一步第一步近似分子軌道波函數(shù)。近似分子軌道波函數(shù)。SSHHEababaa111SSHHEababaa112)(211babaccc)(1212babaccc abSc221結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)4. 解的討論解的討論（1）Sab、Haa 和和 HabSab 重疊積分重疊積分 ( S )dSbaabSab 的大小可表示的大小可表示 a 與與 b 的交蓋程度的交蓋程度。結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Haa 庫(kù)侖積分庫(kù)侖積分 ( )dHHaaaadRrrHa

24、baaaa111212drdRdrHababaaaaaa111212JEREsHaasH1 ,1 ,1drbaaa2EH 代表基態(tài)氫原子的能量，代表基態(tài)氫原子的能量， / 表示兩個(gè)原子核之間的庫(kù)侖排斥能。表示兩個(gè)原子核之間的庫(kù)侖排斥能。 -aa可可看成以看成以 a 核為球心球狀分布的電子云與核為球心球狀分布的電子云與 b 核間的庫(kù)侖吸引力，大小與核間的核間的庫(kù)侖吸引力，大小與核間的庫(kù)侖排斥庫(kù)侖排斥/ 接近。后兩者都與庫(kù)侖作用有關(guān)，故稱為接近。后兩者都與庫(kù)侖作用有關(guān)，故稱為庫(kù)侖積分庫(kù)侖積分。J 約為約為EH,1s的的5%Haa或或Hbb相當(dāng)于孤立原子軌道的能量相當(dāng)于孤立原子軌道的能量結(jié)構(gòu)化學(xué)精品

25、課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Hab 交換積分交換積分 ( )dRrrHbbaaab111212drdRdrHbbabaabaab111212KSERSSEabHabababHdrabaab只有在兩個(gè)原子軌道顯著重疊時(shí)，只有在兩個(gè)原子軌道顯著重疊時(shí)，ab 及及 ab 才有明顯的大小。才有明顯的大小。 Hab又稱又稱共振積分共振積分或或鍵積分鍵積分或或 積分積分。在平衡核間距處，。在平衡核間距處，K 0，EH,1s =- 0.5 au，故，故Hab (=) b )4)()(21222, 1babaaaE)(4)(2122babah令令 由于由于 a

26、 b， h應(yīng)為正值應(yīng)為正值則則顯然顯然, 成鍵的效率的高低，取決于成鍵的效率的高低，取決于h 的大小的大小hEb1hEa2結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-2 A AB Bbaa-abhhE2E1aa b + 2成鍵和反鍵軌道能量圖成鍵和反鍵軌道能量圖hEb1bbaacc111bbaacc222（成鍵軌道）（成鍵軌道）（反鍵軌道）（反鍵軌道）hEa2hEb1hEa2結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 形成有效形成有效LCAO-MO的三個(gè)基本條件：的三個(gè)基本條件： 對(duì)稱性匹配原則對(duì)稱性匹配原則 最大重疊原則最大重疊原則 能量相近原則能量

27、相近原則 對(duì)稱性匹配對(duì)稱性匹配(adapted)是指是指: 兩個(gè)原子軌道對(duì)稱性一致兩個(gè)原子軌道對(duì)稱性一致.對(duì)稱性判據(jù)：對(duì)稱性判據(jù)：用包含鍵軸的對(duì)稱面用包含鍵軸的對(duì)稱面 進(jìn)行分類。進(jìn)行分類。 對(duì)稱對(duì)稱 symmetry, 記為記為 g； 反對(duì)稱反對(duì)稱 antisymmetry， 記為記為 u。結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-2軌道對(duì)稱性匹配圖解同號(hào)重疊同號(hào)重疊對(duì)稱匹配對(duì)稱匹配組成成鍵軌道組成成鍵軌道s+spx+pxdxz+pxs+spx+pxdxz+pxdxz, sdxz, pz同、異號(hào)重疊完全抵消同、異號(hào)重疊完全抵消對(duì)稱不匹配對(duì)稱不匹配不能組成任何分子軌道不能組成任何分子軌道px, sd

28、xz, s, ps-spx-pxdxz-px異號(hào)重疊異號(hào)重疊對(duì)稱匹配對(duì)稱匹配組成反鍵軌道組成反鍵軌道s-spx-pxdxz-px結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 若取鍵軸為若取鍵軸為z軸軸, 則則LCAO-MO中對(duì)稱匹配和對(duì)稱不匹配的中對(duì)稱匹配和對(duì)稱不匹配的AO組組合如下表合如下表:結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-2 在在 a與與 b 給定情況下，給定情況下，h 的大小取決于的大小取決于 ；又因；又因 = Hab ESab，即即 取決于取決于

29、 Sab 。因?yàn)橹挥?。因?yàn)橹挥衸值大，才能保證值大，才能保證h值越大，從而導(dǎo)致分值越大，從而導(dǎo)致分子體系的能量明顯降低，鍵合效果越好。子體系的能量明顯降低，鍵合效果越好。3.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu))(4)(2122babah hEb1hEa2根據(jù)：根據(jù)：結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 軌道重疊與共價(jià)鍵的方向軌道重疊與共價(jià)鍵的方向性有密切關(guān)系性有密切關(guān)系. 例如例如, 環(huán)丙烷中環(huán)丙烷中C采取采取sp3雜化雜化,應(yīng)以應(yīng)以109

30、.5o重疊重疊成鍵成鍵, 而鍵角只有而鍵角只有60o . 所以所以, 雜雜化軌道在核連線之外重疊成彎化軌道在核連線之外重疊成彎鍵鍵. 重疊不能達(dá)到最大重疊不能達(dá)到最大, 成鍵效成鍵效率不高率不高.彎 鍵 模 型 解釋解釋: 沿核連線成鍵時(shí)沿核連線成鍵時(shí), 為適為適應(yīng)鍵角所要求的應(yīng)鍵角所要求的60o , sp3雜化雜化鍵被迫彎曲而產(chǎn)生鍵被迫彎曲而產(chǎn)生“張力張力”. .結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 兩個(gè)兩個(gè)AO形成兩個(gè)形成兩個(gè)MO時(shí)，時(shí)，AO能級(jí)差越小，形成的能級(jí)差越小，形成的MO能級(jí)分裂越大，電子轉(zhuǎn)移到低能量的成鍵能級(jí)分裂越大，電子轉(zhuǎn)

31、移到低能量的成鍵MO后越有后越有利利. 反之，反之，AO能級(jí)差越大，形成的能級(jí)差越大，形成的MO能級(jí)分裂越小，電能級(jí)分裂越小，電子轉(zhuǎn)移到低能量的成鍵子轉(zhuǎn)移到低能量的成鍵MO后能量下降越不明顯后能量下降越不明顯. 在低能量的成鍵在低能量的成鍵MO中中, 低能量的低能量的AO組份較多組份較多; 在高在高能量的反鍵能量的反鍵MO中中, 高能量的高能量的AO組份較多組份較多.結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)hEb1hEa2)(4)(2122babah結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)2、M

32、O的類型、符號(hào)和能級(jí)順序的類型、符號(hào)和能級(jí)順序繞鍵軸為柱狀對(duì)稱繞鍵軸為柱狀對(duì)稱 MO類型類型H2的的HOMO: g g+H2的的LUMO: u u _高占有軌道高占有軌道(HOMO) 最低空軌道最低空軌道(LUMO)結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)有包含鍵軸的一個(gè)節(jié)面有包含鍵軸的一個(gè)節(jié)面乙烯的乙烯的HOMO: u u+乙烯的乙烯的LUMO: g g _結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)有包含鍵軸的二個(gè)節(jié)面有包含鍵軸的二個(gè)節(jié)面Re2Cl8 2-中的中的*軌道軌道_Re2Cl8 2-中

33、的中的軌道軌道+結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-2原子軌道原子軌道分子軌道分子軌道鍵型鍵型軌道符號(hào)軌道符號(hào)反反 鍵鍵成成 鍵鍵反反 鍵鍵成成 鍵鍵+_+_+_ab2pzaba+b_+2s2s+_2(3)zpu+_ab+_a+b_2(3)zpg2(2)sg2(2)su同核雙原子分子同核雙原子分子MO軌道圖形軌道圖形結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-24.1 分子軌道理論與分子軌道理論與H2+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)原子軌道原子軌道分子軌道分子軌道鍵型鍵型軌道符號(hào)軌道符號(hào)反反 鍵鍵成成 鍵鍵反反 鍵鍵成成 鍵鍵+_ab+_2py2py3()dg2(1)pu*3()du-+xyz3dxy-+-+-+_+y

34、x3dxy_+_+ab+_ab*2(1)pg-+-+-+-同核雙原子分子同核雙原子分子MO軌道圖形軌道圖形結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.2 雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)異核雙原異核雙原子分子子分子同核雙原同核雙原子分子子分子2s22yxpp2zp22yxpp2zp2u1u3g1g3u4152632g2*s能級(jí)次序能級(jí)次序：22*11222222pxpysssspzpxpypz 11223113gugugugu 1 2 3 4 5 1 2 6 同核同核 異核電子填充原則電子填充原則: : 分子中電子的填充原則和原子的一樣，即分子中電子的填充原則和原子的一樣，即能量最

35、低原理能量最低原理，保里原理保里原理和和洪特規(guī)則洪特規(guī)則。結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.2 雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)一、一、 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)(1) 組態(tài)組態(tài) H2+ , H2 , He2+ , He2 的的分子軌道完全相似。分子軌道完全相似。電子電子在分子軌道上的分布叫做在分子軌道上的分布叫做分子的分子的電子組態(tài)電子組態(tài)。2*22)1()1(:ssHe2:()21Hs11:()2sH1.組態(tài)、鍵級(jí)和軌道能組態(tài)、鍵級(jí)和軌道能*1s)1 (us1)1 (gAO MO AO1s1sE0H2+ , H2 , He2+ , He2的的MO能級(jí)圖

36、能級(jí)圖1*22)1()1(:ssHe結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.2 雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(2) 鍵級(jí)鍵級(jí) 由成鍵軌道上的電子（成鍵作用）數(shù)減去反鍵軌道上由成鍵軌道上的電子（成鍵作用）數(shù)減去反鍵軌道上的電子（反鍵作用）數(shù)，再除以，定義為的電子（反鍵作用）數(shù)，再除以，定義為鍵級(jí)鍵級(jí)：2*nn鍵級(jí)H2 為雙電子為雙電子 鍵，鍵級(jí)為；鍵，鍵級(jí)為；H2+ 為單電子為單電子 鍵鍵，鍵級(jí)為，鍵級(jí)為1/2；He2+ 為叁電子為叁電子 鍵鍵，鍵級(jí)為鍵級(jí)為1/2（0.5）；）；He2 的鍵級(jí)為的鍵級(jí)為0，不能不能形成化學(xué)鍵。形成化學(xué)鍵。由鍵級(jí)的大小可以粗略地估計(jì)化學(xué)鍵的相對(duì)

37、強(qiáng)度。由鍵級(jí)的大小可以粗略地估計(jì)化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度。H2+ ： 鍵級(jí)鍵級(jí)=1/2He2+ ： 鍵級(jí)鍵級(jí)=1/2H2 ： 鍵級(jí)鍵級(jí)=1He2 ： 鍵級(jí)鍵級(jí)=0結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.2 雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 一般情況下，分子中電子的軌道磁矩為零（稱為軌一般情況下，分子中電子的軌道磁矩為零（稱為軌道道“凍結(jié)凍結(jié)”）。）。總磁矩完全來(lái)源于自旋磁矩總磁矩完全來(lái)源于自旋磁矩。當(dāng)分子中。當(dāng)分子中有有n個(gè)自旋平行的不成對(duì)電子時(shí)，自旋磁矩為：個(gè)自旋平行的不成對(duì)電子時(shí)，自旋磁矩為：(1)(1)22 4(1)(2)2 2sseeeeeeegMgS SgS Smmn nn

38、n若分子中電子均已自旋反平行成對(duì)，為若分子中電子均已自旋反平行成對(duì)，為反磁性分子反磁性分子；若分子中有不成對(duì)電子，則為若分子中有不成對(duì)電子，則為順磁性分子順磁性分子。2. 分子磁性分子磁性結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.2 雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)3. 同核雙原子分子同核雙原子分子 第二周期元素的第二周期元素的2s與與2p能級(jí)能級(jí), 在在B、C、N中相近中相近, F、O中則相差較大中則相差較大. 所以所以, 同核雙原子分子同核雙原子分子B2、C2、N2的的MO能級(jí)能級(jí)順序與順序與F2、O2有所不同，明顯特征是有所不同，明顯特征是B2、C2、N2中中3g升到升到1

39、u 之上之上. 不妨認(rèn)為不妨認(rèn)為, 若若2s與與2p能級(jí)相近能級(jí)相近, 由此構(gòu)成的對(duì)稱性由此構(gòu)成的對(duì)稱性相同的相同的2s與與2pz(鍵軸為鍵軸為z)會(huì)再次相互作用會(huì)再次相互作用, *2s與與*2pz也是如也是如此此:結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-22B2N和 2O2F和 O2 F2 33u u ( (強(qiáng)反鍵強(qiáng)反鍵) )33g g( (弱成鍵或非鍵弱成鍵或非鍵) )1 1u u ( (弱反鍵或非鍵弱反鍵或非鍵) )1 1g g( (強(qiáng)成鍵強(qiáng)成鍵) )1 1u u1 1g g* *2p2pz z2p2pz z2s2s* *2s2s* *2p2px x* *2p2py y2p2px x2p2

40、py y2 2u u2 2g gB2 N2結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-2同核雙原子分子和離子的電子組態(tài)和有關(guān)性質(zhì)同核雙原子分子和離子的電子組態(tài)和有關(guān)性質(zhì)分子分子(離子離子)電電子子電子組態(tài)電子組態(tài)鍵級(jí)鍵級(jí)光譜光譜項(xiàng)項(xiàng)鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)(pm)10.5106255.482174.12431.9630.5108.0322.26KK(2g)21267.2110.010KK(2g)2(2u)2(1u)21158.9274.11g鍵解離能鍵解離能（ ）1kJ mol2H11()s2g2H21()s1g2He2*111() ()ss2u2Li2B3g結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-24.2 雙原子分

41、子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)電子組態(tài)電子組態(tài)光譜光譜項(xiàng)項(xiàng)12KK(2g)2(2u)2(1u)42124.25602132.5111.6842.15143109.76941.69152.5112.27626162120.74493.54181141.71552C1g2N2241KK(2) (2) (1) (3)guug2g2N2242KK(2) (2) (1) (3)guug1g2O2*224* 122222KK() () () () ()ssppp2g2O2*224* 222222KK() () () () ()ssppp3g2F2*224* 422222KK() () () () (

42、)ssppp鍵解離能鍵解離能（ ）1kJ mol1g鍵鍵級(jí)級(jí)分子分子(離子離子)電電子子鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)(pm)同核雙原子分子和離子的電子組態(tài)和有關(guān)性質(zhì)同核雙原子分子和離子的電子組態(tài)和有關(guān)性質(zhì)B233u u33g g1 1u u1 1g g2 2u u2 2g g （1）B2 （52=10電子）電子）n結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回C233u u33g g1 1u u1 1g g2 2u u2 2g g （2）C2：（：（62=12電子）電子）nn結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回N233u u33g g1 1u u1 1g g2 2u u2 2g g （3）N2：（：（72=14電子）電子）n結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返

43、回2022-6-23.2 雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) N2的鍵級(jí)為的鍵級(jí)為3, 與與Lewis結(jié)構(gòu)一致結(jié)構(gòu)一致, 鍵解焓高達(dá)鍵解焓高達(dá)946 kJ.mol-1，打斷打斷N2中的鍵是非常困難的中的鍵是非常困難的. 所以，現(xiàn)代合成氨是先制成所以，現(xiàn)代合成氨是先制成1: :3的氮?dú)浠旌蠚怏w的氮?dú)浠旌蠚怏w,在在150300 atm、400500 下通過(guò)裝下通過(guò)裝Fe系催化劑的合成塔進(jìn)行系催化劑的合成塔進(jìn)行. 盡管盡管從熱力學(xué)角度來(lái)看，這種條件并不是很有利，因?yàn)榉磻?yīng)從熱力學(xué)角度來(lái)看，這種條件并不是很有利，因?yàn)榉磻?yīng)N2+3H22NH3在在25 時(shí)時(shí)Kp=882.1 atm-1, 而而50

44、0 時(shí)只有時(shí)只有0.0040 atm-1. 固氮微生物，例如大豆、三葉草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株固氮微生物，例如大豆、三葉草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常溫常壓下以極高的速率合成氨具有固氮作用，能在常溫常壓下以極高的速率合成氨. 固氮過(guò)程涉及固固氮過(guò)程涉及固氮酶及其復(fù)合物的作用氮酶及其復(fù)合物的作用. 大量研究表明固氮酶由兩種蛋白質(zhì)構(gòu)成大量研究表明固氮酶由兩種蛋白質(zhì)構(gòu)成, 但要但要徹底搞清其結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理仍有很長(zhǎng)的路要走徹底搞清其結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理仍有很長(zhǎng)的路要走. 生物固氮和化學(xué)模擬固生物固氮和化學(xué)模擬固氮在氮在21世紀(jì)將是重要的研究領(lǐng)域世紀(jì)將是重要的研究領(lǐng)域.結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課

45、程O 返回2022-6-2結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.2 雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) （4） O2 ：（：（82=16電子）電子）KK（2s）2(*2s）2（2pz）2 (2px）2(2py）2(*2px）1 (*2py）1 +3+3， n=2. O2是一個(gè)雙自由基是一個(gè)雙自由基. 由于每個(gè)由于每個(gè)3只相當(dāng)于半個(gè)鍵，故只相當(dāng)于半個(gè)鍵，故n=2. 盡管該鍵級(jí)與傳統(tǒng)盡管該鍵級(jí)與傳統(tǒng)價(jià)鍵理論的結(jié)論一致，但分子軌道理論圓滿解釋了順磁性價(jià)鍵理論的結(jié)論一致，但分子軌道理論圓滿解釋了順磁性,價(jià)價(jià)鍵理論則不能解釋。鍵理論則不能解釋。O2F2* *2p2pz z2p2pz z2

46、s2s* *2s2s* *2p2px x* *2p2py y2p2px x2p2py y鍵級(jí)為鍵級(jí)為2 磁性為順磁性磁性為順磁性(n=2)鍵級(jí)為鍵級(jí)為1 磁性為反磁性磁性為反磁性(n=0)結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.2 雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 在生物體內(nèi)在生物體內(nèi), O2可以依次轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢砸来无D(zhuǎn)變?yōu)镺2- 、HOOH和和.OH等中間等中間產(chǎn)物，統(tǒng)稱活性氧，其中產(chǎn)物，統(tǒng)稱活性氧，其中O2- 和和OH為自由基為自由基. 活性氧是生物體需要的，但過(guò)多時(shí)卻會(huì)引起損傷。活性氧是生物體需要的，但過(guò)多時(shí)卻會(huì)引起損傷。 OH與與生物體內(nèi)幾乎所有物質(zhì)都能反應(yīng)，將非自由基轉(zhuǎn)化

47、為自由基，生物體內(nèi)幾乎所有物質(zhì)都能反應(yīng)，將非自由基轉(zhuǎn)化為自由基，在細(xì)胞內(nèi)越來(lái)越多，引發(fā)多種疾?。辉诩?xì)胞內(nèi)越來(lái)越多，引發(fā)多種疾??； O2- 會(huì)使核酸鏈斷裂，導(dǎo)會(huì)使核酸鏈斷裂，導(dǎo)致腫瘤、炎癥、衰老和一些重要臟器病變致腫瘤、炎癥、衰老和一些重要臟器病變. 目前，活性氧與人體目前，活性氧與人體健康的關(guān)系成為引人矚目的新興領(lǐng)域健康的關(guān)系成為引人矚目的新興領(lǐng)域。 SOD（超氧化物歧化酶）是生物體內(nèi)的活性氧清除劑超氧化物歧化酶）是生物體內(nèi)的活性氧清除劑.結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.2 雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 3. 異核雙原子分子異核雙原子分子 每條每條MO的形式與同核雙

48、原子分子相似的形式與同核雙原子分子相似, 但兩個(gè)但兩個(gè)AO對(duì)同一個(gè)對(duì)同一個(gè)MO的貢獻(xiàn)不相等的貢獻(xiàn)不相等. 通常情況是：通常情況是： （1）對(duì)成鍵）對(duì)成鍵MO的較大貢獻(xiàn)來(lái)自電負(fù)性較大的原子的較大貢獻(xiàn)來(lái)自電負(fù)性較大的原子 （2） 對(duì)反鍵對(duì)反鍵MO的較大貢獻(xiàn)來(lái)自電負(fù)性較小的原子的較大貢獻(xiàn)來(lái)自電負(fù)性較小的原子 （3）不同原子的）不同原子的AO重疊引起的能量降低不象同核雙原子重疊引起的能量降低不象同核雙原子分子中相同能級(jí)的分子中相同能級(jí)的AO重疊引起的能量降低那樣顯著重疊引起的能量降低那樣顯著. 根據(jù)根據(jù)“等電子原理等電子原理”, CO、NO、CN-的分子軌道與的分子軌道與N2相似相似. 結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課

49、程O 返回 某些異核雙原子分子與同核雙原子分子電子總數(shù)相同，某些異核雙原子分子與同核雙原子分子電子總數(shù)相同，周期表位置相近，它們的分子軌道、成鍵的電子排布也大致周期表位置相近，它們的分子軌道、成鍵的電子排布也大致相同，即相同，即等電子原理等電子原理。 例如例如CO的電子數(shù)與的電子數(shù)與N2相同，它們的電子組態(tài)也相類似，相同，它們的電子組態(tài)也相類似，即它和即它和N2的區(qū)別是氧原子比碳原子多提供兩個(gè)電子，形成一的區(qū)別是氧原子比碳原子多提供兩個(gè)電子，形成一個(gè)配鍵。氧原子的電負(fù)性比碳原子的高，但在個(gè)配鍵。氧原子的電負(fù)性比碳原子的高，但在CO分子中，由分子中，由于氧原子單方面向碳原子提供電子，抵消了碳、氧

50、之間的由于氧原子單方面向碳原子提供電子，抵消了碳、氧之間的由電負(fù)性差別引起的極性，所以電負(fù)性差別引起的極性，所以CO分子分子 是偶極矩較小的分子。是偶極矩較小的分子。與與N2分子相似，有三重鍵，較穩(wěn)定，是一碳化學(xué)中的重要原分子相似，有三重鍵，較穩(wěn)定，是一碳化學(xué)中的重要原料，亦是羰基化合物中很強(qiáng)的配體。料，亦是羰基化合物中很強(qiáng)的配體。 應(yīng)用等電子原理，應(yīng)用等電子原理，BN分子與分子與C2分子相似，電子組態(tài)分子相似，電子組態(tài)(1)(1)2 2 (2)(2)2 2 (3)(3)2 2 (4)(4)2 2 (1)(1)4 4，基態(tài)光譜項(xiàng)為，基態(tài)光譜項(xiàng)為1等電子原理等電子原理結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回20

51、22-6-23.2 雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)能量和對(duì)稱性并非一一對(duì)應(yīng)能量和對(duì)稱性并非一一對(duì)應(yīng)(1) LiH 分子分子 sLisLisHsHCC2 ,2,1 ,12,LiH分子的電子組態(tài)為：分子的電子組態(tài)為：1 22 2 H LiH Li LiH 分子軌道能級(jí)、電子排布圖分子軌道能級(jí)、電子排布圖 122s1sLi1s 1s 非鍵軌道非鍵軌道 鍵級(jí)為鍵級(jí)為1 磁性為反磁性磁性為反磁性(n=0)H 1s 1s1 1 結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.2 雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) (2 ) HF分子分子 電子組態(tài)為：電子組態(tài)為：1 22 2 3 21

52、4鍵級(jí)為鍵級(jí)為1 磁性為反磁性磁性為反磁性(n=0)HF分子軌道能級(jí)、電子排布圖分子軌道能級(jí)、電子排布圖 H HF F非鍵軌道非鍵軌道1H 1s22221xF 12222yzssppp結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.2 雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(3) CO和和NO CO的的5(HOMO)較大一端在較大一端在C端。因此端。因此, 在在M(CO)n中與中與M配配位的是位的是CO 的的C端而不是端而不是O端端。CO的的HOMO以以C端與端與M空軌道空軌道形成形成配鍵，配鍵， 而而M的的d軌道則與軌道則與CO的的LUMO形成反配位形成反配位鍵。鍵。13415622CO

53、C CO O21結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.2 雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) C CO O CO 分子分子MO 能級(jí)圖能級(jí)圖 CO與與N2是等電子分子，能級(jí)順序相同是等電子分子，能級(jí)順序相同CO組態(tài)：組態(tài)： 22224212341522423415KK22421213KK或 或 CO的的5 軌道主要由軌道主要由C的的2p和和2s軌道構(gòu)成軌道構(gòu)成 ,CO為配體的羰基為配體的羰基配合物大量穩(wěn)定存在配合物大量穩(wěn)定存在，N2 的的3 g軌道的電子云對(duì)稱分布軌道的電子云對(duì)稱分布 結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.2 雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)K

54、K121132NOCN-結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-23.2 雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) NO是一種非常獨(dú)特的分子，是大氣中的有害氣體：是一種非常獨(dú)特的分子，是大氣中的有害氣體：破壞臭氧層、造成酸雨、污染環(huán)境等。但在人體中能穿破壞臭氧層、造成酸雨、污染環(huán)境等。但在人體中能穿過(guò)生物膜、氧化外來(lái)物質(zhì)、在受控小劑量下是有益成分。過(guò)生物膜、氧化外來(lái)物質(zhì)、在受控小劑量下是有益成分。 1992年，美國(guó)年，美國(guó)Science雜志把它選為明星分子。雜志把它選為明星分子。 三位美國(guó)藥理學(xué)家三位美國(guó)藥理學(xué)家 R. F. Furchgott, L. J. Ignarro 及及F. Mur

55、ad 因發(fā)現(xiàn)硝酸甘油及其他有機(jī)硝酸脂通過(guò)釋放因發(fā)現(xiàn)硝酸甘油及其他有機(jī)硝酸脂通過(guò)釋放NO 氣體而舒張血管平滑肌，從而擴(kuò)張血管而獲得氣體而舒張血管平滑肌，從而擴(kuò)張血管而獲得1998 年諾貝爾生理年諾貝爾生理/醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回 3.3 價(jià)鍵理論簡(jiǎn)介價(jià)鍵理論簡(jiǎn)介1 價(jià)鍵法對(duì)氫分子的解價(jià)鍵法對(duì)氫分子的解氫分子的薛定諤方程氫分子的薛定諤方程11222212121111111()() (1,2)(1,2)2ababErrrrrR、變分函數(shù)的選擇、變分函數(shù)的選擇)2() 1 (baI) 1 ()2(baII) 1 ()2()2() 1 (2121babaIIICCCC結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O

56、 返回變分法解得變分法解得H2分子的波函數(shù)和相應(yīng)的能量分子的波函數(shù)和相應(yīng)的能量 1112121SHHES1112121AHHES12121(1,2)(1)(2)(2)(1)22SababccS12121(1,2)(1)(2)(2)(1)22AababccS 3.3 價(jià)鍵理論簡(jiǎn)介價(jià)鍵理論簡(jiǎn)介結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回2022-6-2 這樣計(jì)算所得的鍵能約為實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的這樣計(jì)算所得的鍵能約為實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的67%67%，以后有人進(jìn)，以后有人進(jìn)一步改進(jìn)試探波函數(shù)，計(jì)算得到的鍵能達(dá)正確值的一步改進(jìn)試探波函數(shù)，計(jì)算得到的鍵能達(dá)正確值的80%80%。 3.3 價(jià)鍵理論簡(jiǎn)介價(jià)鍵理論簡(jiǎn)介 Pauling 分析以上的

57、處理，認(rèn)為只考慮氫分子的兩個(gè)電子分析以上的處理，認(rèn)為只考慮氫分子的兩個(gè)電子在運(yùn)動(dòng)中分別靠近不同核的結(jié)構(gòu)，未考慮兩個(gè)電子同時(shí)靠近在運(yùn)動(dòng)中分別靠近不同核的結(jié)構(gòu)，未考慮兩個(gè)電子同時(shí)靠近某個(gè)核的情況。某個(gè)核的情況。計(jì)算表明，考慮這種結(jié)構(gòu)的能量約占總鍵能計(jì)算表明，考慮這種結(jié)構(gòu)的能量約占總鍵能的的5%。Pauling 認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)鍵能中余下的認(rèn)為，實(shí)驗(yàn)鍵能中余下的15%可能是由分子可能是由分子變形作用引起的，在前面簡(jiǎn)單處理中忽略了復(fù)雜的相互作用，變形作用引起的，在前面簡(jiǎn)單處理中忽略了復(fù)雜的相互作用，直至直至1958年年James 等對(duì)基態(tài)等對(duì)基態(tài)H2作了精確的理論處理，獲得的作了精確的理論處理，獲得的分子鍵

58、能為分子鍵能為102.62Kcal/mol，與實(shí)驗(yàn)測(cè)定一致；平衡核間距，與實(shí)驗(yàn)測(cè)定一致；平衡核間距，振動(dòng)頻率等也與實(shí)驗(yàn)相符。振動(dòng)頻率等也與實(shí)驗(yàn)相符。結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回 H2分子的量子力學(xué)處理為電子配對(duì)法提供了理論說(shuō)明分子的量子力學(xué)處理為電子配對(duì)法提供了理論說(shuō)明. （1）EA(R)曲線沒(méi)有極小值曲線沒(méi)有極小值, 隨隨R增大單調(diào)下降增大單調(diào)下降. 體系為了趨體系為了趨向低能量，就會(huì)一直增大核間距向低能量，就會(huì)一直增大核間距R，直至分子離解，所以，直至分子離解，所以A 是是排斥態(tài)排斥態(tài). （2）ES(R)曲線在曲線在R=87 pm處有極小值處有極小值, 對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的De為為3.14 eV=30

59、3 kJmol-1. S是吸引態(tài)是吸引態(tài), H原子接近時(shí)若處于該狀態(tài)原子接近時(shí)若處于該狀態(tài), 就會(huì)就會(huì)化合成化合成H2分子分子. H2分子的完全波函數(shù)：完全波函數(shù)是上述空間波函數(shù)與自分子的完全波函數(shù)：完全波函數(shù)是上述空間波函數(shù)與自旋波函數(shù)的乘積旋波函數(shù)的乘積. 其中其中, 自旋波函數(shù)包括三個(gè)對(duì)稱函數(shù)和一個(gè)反自旋波函數(shù)包括三個(gè)對(duì)稱函數(shù)和一個(gè)反對(duì)稱函數(shù)對(duì)稱函數(shù):結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回)1 ()2()2() 1 (211對(duì)稱波函數(shù)對(duì)稱波函數(shù) )1 ()2()2() 1 (213)2() 1 (2)2() 1 (4H2基態(tài)完全波函數(shù)基態(tài)完全波函數(shù)： )1 ()2()2() 1 ()1 ()2()2(

60、) 1 (1212(babaabSS全） 3.3 價(jià)鍵理論簡(jiǎn)介價(jià)鍵理論簡(jiǎn)介結(jié)構(gòu)化學(xué)精品課程O 返回排斥態(tài)波函數(shù)排斥態(tài)波函數(shù)： )2() 1 (2) 1 ()2()2() 1 ()2() 1 (2)1 ()2()2() 1 (1212(babaabAS全）1電子自旋反平行配對(duì)成鍵：如果電子自旋反平行配對(duì)成鍵：如果A原子和原子和B原子各有一個(gè)未原子各有一個(gè)未配對(duì)電子，它們就可以互相以電子自旋反平行配對(duì)形成共價(jià)鍵，配對(duì)電子，它們就可以互相以電子自旋反平行配對(duì)形成共價(jià)鍵，如果如果A原子和原子和B原子各有兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)電子，則可以互相原子各有兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)電子，則可以互相以電子自旋反平行配對(duì)形成共價(jià)