有機化學——13糖類

1、國家衛(wèi)生和計劃生育委員會“十二五”規(guī)劃教材全 國 高 等 醫(yī) 藥 教 材 建 設 研 究 會 規(guī) 劃 教 材全國中醫(yī)藥高職高專院校教材有機化學有機化學供中藥等專業(yè)用學習要點1.糖的定義和分類2.單糖的結構和理化性質(zhì)3.二糖、多糖的結構單位、結構特點和理化性質(zhì)4.常見的糖在醫(yī)藥學上的應用第十三章 糖類化合物糖類是構成生物體的基本成分之一，是生物體維持生命活動所需能量的主要來源，是生物體合成其他有機化合物的基本原料 第一節(jié) 單糖第二節(jié) 二糖第三節(jié) 多糖6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2糖的來源 日光日光葉綠素葉綠素糖是一類天然有機化合物。是自然界存在最多、分布最廣的一類重要有機化合

2、物，主要來自綠色植物的光合作用 定義糖類是多羥基醛或多羥基酮以及它們的脫水縮合產(chǎn)物和衍生物如:葡萄糖是多羥基醛，果糖是多羥基酮，蔗糖是由葡萄糖和果糖脫水而成的縮合物 絕大多數(shù)糖類分子由C、H、O三種元素組成，大多數(shù)化合物具有通式Cn（H2O）元素組成糖的分類（根據(jù)水解情況分）單糖:不能水解的多羥基醛或多羥基酮，如葡萄糖、果糖、核糖低聚糖:稱寡糖，是水解后能生成210個單糖分子的糖。如蔗糖、麥芽糖、乳糖多糖:稱高聚糖，是水解后能生成10個以上單糖分子的糖，如糖原、淀粉、纖維素 第一節(jié) 單糖常將兩種分類結合：如葡萄糖屬于己醛糖、果糖屬于己酮糖單糖是多羥基醛或多羥基酮據(jù)此單糖分為兩類：醛糖和酮糖單糖

3、是構成低聚糖和多糖的基本單位，了解單糖的結構是研究糖類化學的基礎從結構和性質(zhì)來看，葡萄糖和果糖可作為單糖的代表一、單糖的結構己醛糖 己醛糖共有24=16個旋光異構體。葡萄糖是其中的一個 （一）葡萄糖的結構 1.葡萄糖的鏈狀結構和構型 分子式：C6H12O6 結構式:CH2 CH CH CH CH COOHOHOHOHOHOH 葡萄糖的費歇爾投影式：以編號最大的手性碳原子的構型代表單糖的構型：編號最大的手性碳構型與D甘油醛相同者為D型糖；與L甘油醛相同者為L型糖 單糖構型的表示 CHOOHHOOHOHHHHHCH2OHCHOOHHOOHOHCH2OH()()()2.變旋光現(xiàn)象和葡萄糖的環(huán)狀結構旋

4、光性化合物溶液的旋光度自行改變直至達到恒定值的現(xiàn)象稱為變旋光現(xiàn)象從冷乙醇中得到的葡萄糖晶體 水水溶溶液液 比比旋旋光光度度+ +1 11 12 2 葡萄糖 水水溶溶液液比比旋旋光光度度+ +5 52 2. .7 7從熱吡啶中得到的葡萄糖晶體 水水溶溶液液 比比旋旋光光度度+ +1 18 8. .7 7 （1）變旋光現(xiàn)象葡萄糖有兩種比旋光度不同的晶體： （2）葡萄糖的環(huán)狀結構 葡萄糖的變旋光現(xiàn)象表明葡萄糖有互變異構體 葡萄糖的環(huán)狀結構是在開鏈結構基礎上通過分子內(nèi)羥基對醛基加成形成的（環(huán)狀半縮醛結構）COHHOOHOHHHHHCH2OH -D-(+)-吡喃葡萄糖D-(+)-吡喃葡萄糖D-(+)-葡

5、萄糖鏈狀結構 OHCOHHOOHHHHHCH2OH OHOHCOHHOOHHHHHCH2OH OHHO （約36） （微量） （約64）費歇爾投影式中，苷羥基在碳鏈右邊的稱-異構體（-型），在碳鏈左邊的稱-異構體（-型） 成環(huán)時新產(chǎn)生的一個半縮醛羥基也稱為苷羥基在水溶液中兩種環(huán)狀結構和開鏈結構可相互轉變并達到平衡，這可解釋葡萄糖溶液的變旋現(xiàn)象+112 +18.7 20D 平衡組成 約36 微量 約64 52.7開鏈式-D-(+)-吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖 （2）葡萄糖環(huán)狀結構和哈沃斯式COHHOOHHHHHCH2OH OHOHCOHHOOHHHHHCH2OH OHHO3456234

6、561費歇爾投影式哈沃斯式費歇爾投影式哈沃斯式21OOHHOHHHOHOHHCH2OH345621O OHHOHHHOHOHHCH2OHH -D-(+)-吡喃葡萄糖D-(+)-吡喃葡萄糖H 直立費歇爾式 哈沃斯式（二）果糖的結構分子式：C6H12O6 屬于己酮糖己酮糖有8個旋光異構體果糖也有鏈狀結構和環(huán)狀結構，水溶液中彼此互變 -D (-)-吡喃果糖aO12-D-(-)-呋喃果糖a345621OOHHOHHHOHOHHCH2OHH345621O OHHOHHHOHOHHCH2OHHCH2OHOHHOH2CHOHOHHH3456O123CH2OHOHHOH2CHOHOHHH456CH2OHC=O

7、CH2OHOHOHHOH HH-D-(-)-呋喃果糖-D-(-)-吡喃果糖二、單糖的物理性質(zhì)溶解性：單糖都是結晶性物質(zhì)，具有吸濕性，易溶于水難溶于有機溶劑 甜度：單糖都有甜味，但甜度各不相同 旋光性和變旋光現(xiàn)象：凡能發(fā)生開鏈結構和環(huán)狀結構互變單糖都有變旋光現(xiàn)象三、單糖的化學性質(zhì)-D-環(huán)式半縮醛結構 -D-環(huán)式半縮醛結構 （微量）開鏈醛（酮）式（一）差向異構化D-葡萄糖與D-甘露糖 C2-差向異構體 D-葡萄糖與D-半乳糖 C4-差向異構體在多個手性碳原子中只有一個手性碳原子的構型不同的旋光異構體CH2OHHOHOHHHHOHOHCHD-葡萄糖D-甘露糖 D-果糖CH2OH CHCH2OHC=O

8、CH2OHHOH HCHOHOHHHHOOHCOHHHCH2OHOHHHOHHHHOHOOOOHOH烯醇式中間體差向異構體之間的互變異構化稱為差向異構化 思考題：為什么在堿性溶液中，酮糖可顯示某些醛糖的性質(zhì)？用稀堿溶液處理D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖中的任何一種，都可得到這三種單糖的互變平衡混合物 （二）氧化反應 1.與弱氧化劑反應 （被托倫試劑、班氏試劑或斐林試劑氧化） 酮糖反應的原因:互變?yōu)槿┨?凡能還原上述弱氧化劑的糖稱為還原糖。單糖都是還原糖單糖 + Ag+(配離子) 糖酸（混合物）+ Ag單糖 + Cu2+(配離子) 糖酸（混合物）+ Cu2O 2.與溴水的反應 Br2/H2O是

9、酸性弱氧化劑，能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，可用于鑒別酮糖與醛糖OH-OH- 3.與稀硝酸反應稀硝酸是強氧化劑，醛糖、酮糖均能氧化CH2OHHOHOHHHHOHOHCHOD-葡萄糖COOHHOHOHHHHOHOHCOOHD-葡萄糖二酸稀硝酸100 溴水可選擇性地將醛基氧化成羧基由于在酸性條件下糖不發(fā)生差向異構化, 因此溴水只氧化醛糖而不氧化酮糖CH2OHHOHOHHHHOHOHCHOD-葡萄糖溴水CH2OHHOHOHHHHOHOHCOOHD-葡萄糖酸（三）生成糖脎 生成脎是-羥基醛或-羥基酮的特有反應。單糖和過量的苯肼一起加熱即生成糖脎 D-葡萄糖糖脎H2NNHC6H5 N-NH-C6H5D-果

10、糖H2NNHC6H5C OHCHOCCCCH2OHOHOHHOHHHHC=CCCCH2OHOHOHHOHHHCH= N-NH-C6H5C=OCCCCH2OHOHOHHOHHHCH2OH僅C-1、C-2構型不同的各種糖生成同一種糖脎，所以成脎反應有助于確定某些糖的構型不同的糖成脎速度不同，不同的糖脎晶型不同，熔點也不同應用：用顯微鏡觀察晶型及結晶速度可鑒別單糖（四）成苷反應環(huán)狀結構單糖的苷羥基與另一分子化合物中的活潑氫脫水，生成的化合物稱為糖苷，這種反應稱為成苷反應-D-吡喃葡萄糖甲苷 2 CH3OH干 燥 HClD-葡萄糖-D-吡喃葡萄糖甲苷OCH3OOHOHHOHHHOHHHCH2OHOOH

11、OHHOHHHOHHHCH2OHOOHOHHOHHHHHCH2OHOOHOHHOHHHHCH2OHOCH3H 糖苷的組成（糖苷基-苷鍵-糖苷配基） 糖苷的特性：無變旋現(xiàn)象、無還原性、不能成脎HOHHOHHOHCH2OHHOO CH3糖苷基糖苷配基苷鍵（五）酯化反應單糖環(huán)狀結構中所有的羥基都可以被酯化，其中具有重要生物學意義的反應是形成磷酸酯。人體內(nèi)葡萄糖在酶的作用下可以和磷酸反應生成多種葡萄糖磷酸酯糖的磷酸酯是體內(nèi)糖代謝的中間產(chǎn)物,糖的磷酸化是體內(nèi)糖代謝的基本步驟之一 OH -D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯(1-磷酸葡萄糖) -D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯 (6-磷酸葡萄糖) -D-吡喃葡萄糖-1,

12、6-二磷酸酯 (1,6-二磷酸葡萄糖)HOHHHOHHOHCH2HOOPO3H2 OHHOHHHOHHOHCH2HOOPO3H2 OPO3H2HOHHHOHHOHCH2HO OPO3H2（六）脫水和顯色反應戊糖或己糖在強酸（如鹽酸或硫酸）中受熱，可發(fā)生分子內(nèi)脫水反應，生成具有呋喃環(huán)的醛、酮HOCHCHCHCOHHHOHHOCHOCHCHCHCOCHO+3 H2O戊醛糖呋喃甲醛鹽酸 HOCCHCHCOHHHOHHOCHOCHCHCCOCHO+3 H2O已醛糖羥甲基呋喃甲醛鹽酸 HOCH2HOCH25單糖、低聚糖和多糖均能發(fā)生莫立許反應，反應非常靈敏，常用于糖類物質(zhì)的鑒定具有呋喃環(huán)的醛、酮均可與酚

13、類縮合生成有色化合物，這類顯色反應可用于鑒定糖類 1.莫立許（Molisch）反應糖（水溶液） 紫色環(huán)莫立許試劑莫立許試劑濃硫酸濃硫酸2.塞利凡諾夫（Seliwanoff）反應 酮糖（水溶液） 鮮紅色塞利凡諾夫試劑塞利凡諾夫試劑加熱據(jù)此反應可鑒別醛糖和酮糖（一）D-核糖 和 D-2-脫氧核糖- -呋呋喃喃核核糖糖( (或或脫脫氧氧核核糖糖) )堿基核苷磷酸(1)核苷酸(5)(構成核酸的基本單位) 四、重要的單糖OOHHHHOH2C-D-呋喃核糖-D-呋喃核糖CHOHHHOHOHOHCH2OHHOHHOHOOHHHHOH2CHOHHOHD-核糖(鏈狀結構)D-核糖和D-2-脫氧核糖是兩種極為重要

14、的戊醛糖，具有左旋光性，它們也具有開鏈結構和環(huán)式結構，通常以呋喃糖形式存在 （二）D-葡萄糖（右旋糖）存在于水果、蜂蜜中。是人體能量的主要來源；人和動物的血液中也含有葡萄糖（血糖），正常人空腹時的血糖濃度為3.96.1mmolL-1，保持血糖濃度的恒定具有重要的生理意義。有強心、利尿、解毒作用 （三） D-果糖（左旋糖） 存在于水果、蜂蜜、蔗糖中 最甜的糖，甜度為蔗糖170 （四）半乳糖 （五）氨基糖D-半乳糖是D-葡萄糖的C4差向異構體，二者結合形成乳糖，存在于哺乳動物的乳汁中。半乳糖具有右旋光性，其甜度僅為蔗糖的30 存在于甲殼類動物的外殼、人體結蹄組織、血型物質(zhì)OHOHCH2OHHOHH

15、OHHNH2OOHHCH2OHHOHHOHHNH2D 氨基葡萄糖（ 或 型）D 氨基半乳糖（ 或 型）課堂互動 二糖是由兩分子單糖脫水而成的化合物二糖分子中是否還保留苷羥基，在性質(zhì)上差別很大二糖是一種特殊的糖苷，連接兩個單糖的苷鍵可以是一分子單糖的苷羥基與另一分子單糖的醇羥基脫水，也可以是兩分子單糖都用苷羥基脫水而成 第二節(jié) 二 糖常見的二糖有麥芽糖、乳糖和蔗糖，分子式均為：C12H22O11。均有甜味，廣泛存在于自然界一、麥芽糖一個D-葡萄糖的C1上的苷羥基與另一個D-葡萄糖的C4上的醇羥基脫水而形成的a-葡萄糖苷, 二者以a-1,4-苷鍵結合。存在于麥芽中 HOHHHOHHOHCH2OHH

16、OHHOHHOHCH2OHHO123456123456O-1,4-苷鍵OH -D-吡喃葡萄糖 D-吡喃葡萄糖（-型或-型）麥芽糖仍保持單糖的一般化學性質(zhì)，如具有變旋光現(xiàn)象和還原性，是還原性二糖；易溶于水，在酸或酶的作用下可水解生成兩分子葡萄糖二、乳 糖OHOHHHHOHHOHCH2OHHOHHOHHOHCH2OHHO123456123456O1,4苷鍵-D- 吡喃半乳糖D吡喃葡萄糖( -型或-型）乳糖是由一分子-D-吡喃半乳糖C1上的苷羥基與另一分子D-吡喃葡萄糖C4上的醇羥基脫水，通過-1,4-苷鍵連接而成的糖苷。存在于乳汁中 乳糖有變旋光現(xiàn)象，有單糖的一般化學性質(zhì)，是還原性二糖。乳糖是右旋

17、糖，沒有吸濕性，微甜，可溶于水。水解生成一分子葡萄糖和一分子半乳糖 沒有變旋光現(xiàn)象、沒有成脎、成苷反應、非還原性二糖-D-吡喃葡萄糖1,2-苷鍵 -D-呋喃果糖HOHHHOHHOHCH2OHHO123456OOCH2OHHHHOOHH123456HOCH2 20 D 蔗糖 D-葡萄糖 D-果糖 19.7C12H22O11 H2O C6H12O6 C6H12O6+水解+66.7 +52.7 -92蔗糖是由一分子-D-吡喃葡萄糖C1上的苷羥基與另一分子-D-呋喃果糖的C2上的苷羥基脫水，通過-1，2-苷鍵連接而成的糖苷。存在于甘蔗、甜菜中 三、蔗糖第三節(jié) 多 糖結構：多糖是由10個以上單糖或單糖衍

18、生物通過糖苷鍵結合而成的高分子化合物通性：大多為無定形粉末，無甜味，不溶于水，個別能與水形成膠體溶液；無變旋現(xiàn)象；無還原性，不能成脎；能水解 多糖的主要苷鍵： 直鏈多糖（-1，4-苷鍵 or -1，4-苷鍵） 支鏈多糖（-1，4-苷鍵 or -1，4-苷鍵） （分支點是-1，6-苷鍵）一、淀粉熱水熱水天然淀粉可溶性部分10-20 直鏈淀粉不溶而膨脹成糊狀 支鏈淀粉 2.天然淀粉的組成：直鏈淀粉和支鏈淀粉 兩種淀粉的結構單位都是D-葡萄糖，但結構有差別 概述 1.存在：植物的種子和塊莖中-1,4-苷鍵直鏈淀粉的分子結構nOHH(OH)OH(H)HOHHOHCH2OHHOHHHOHHOHCH2OH

19、HOOHHHOHHOHCH2OHHOHOHHHOHHOHCH2OHHOO1.結構單元：-D-葡萄糖2.空間形象：3.特性：直鏈淀粉溶液遇碘顯深藍色，受熱時藍色消失 （一）直連淀粉支鏈淀粉分子的部分結構OHHHOHHOHCH2OHHOHHHOHHOHCH2HOOHHHOHHOHCH2OHHOHHHOHHOHCH2OHHOOHHHOHHOHCH2OHHOHHHOHHOHCH2OHHOOOOOO（二）支鏈淀粉-1,6-苷鍵-1,4-苷鍵1.結構單元：-D-葡萄糖(C6H10O5)n H2O 酸或酶(C6H10O5)n-XC12H22O11C6H12O6葡萄糖 淀粉 紫糊精 麥芽糖 紅糊精 無色糊精淀

20、粉的水解2.空間形象：3.特性：支鏈淀粉遇碘顯紫紅色 課堂互動二、糖原糖原又稱動物淀粉，肝臟中糖原的含量為1020，肌肉中糖原的含量約為4。糖原是白色無定形粉末，遇碘顯棕紅色或紫紅色 1.組成和結構：是由-1，4-苷鍵和-1，6-苷鍵相連而成，糖原水解的最終產(chǎn)物是D-葡萄糖，類似于支鏈淀粉（分支短而密）2.生理意義：糖原是葡萄糖在動物體內(nèi)的貯存形式。肌糖原是肌肉收縮所需的主要能源；而肝糖原在維持血糖正常濃度方面起重要作用 三、纖維素1.存在：植物細胞壁的主要組分, 植物體的支撐物質(zhì)，棉花中含纖維素達98，木材中為502.結構單元：D-葡萄糖 HHHOHHOHCH2OHHOOHH(OH)OH(H)HOHHOHCH2OHHOHHHOHHOHCH2OHHOHOHHHOHHOHCH2OHHOOO-1,4-苷鍵纖維素的分子結構n3.空間形象4.水解5.生理意義四、右旋糖酐右旋糖酐是人工合成的葡萄糖多聚物，又稱葡聚糖，分子式為(C6H10O5)n右旋糖酐分子中的D-葡萄糖單位間主要以-1，6-苷鍵連接成長鏈，雜有少量的-1，3-苷鍵和-1，4-苷鍵連接的分支右旋糖酐是臨床上常用的血漿代用品nHHHOHHOHHOOHOHHHOHHOHHOOHCH2 苷鍵CH2OHOHHHOHHOHCH2OHHO1,6OH五、黏多糖黏多糖又稱為氨基多糖，一般是由N-乙酰氨基己糖