第二章聚合物的分子運動3

1、2022-6-3高分子課程教學1第三節(jié)第三節(jié) 聚合物熔體的流變性聚合物熔體的流變性熱塑性塑料的成型加工：加熱塑化、流動成熱塑性塑料的成型加工：加熱塑化、流動成型和冷卻固化；合成纖維的紡絲、橡膠制品型和冷卻固化；合成纖維的紡絲、橡膠制品的成型；高聚物的聚集態(tài)結構通常是在加工的成型；高聚物的聚集態(tài)結構通常是在加工中形成的。中形成的。2022-6-3高分子課程教學2一基本概念一基本概念1粘度的定義粘度的定義 （1）剪切應力（）剪切應力（ ）：）：（2）剪切速率（）剪切速率（ ）：）：（3）粘度（）粘度（ ）：）：AFy2022-6-3高分子課程教學32流動曲線流動曲線定義定義就是剪切應力（就是剪切應

2、力（ ）與剪切速率（）與剪切速率（ ）的關系曲線。）的關系曲線。2022-6-3高分子課程教學43牛頓流體牛頓流體粘度不隨剪切應力和剪切速率的大小而改變，始終保持常粘度不隨剪切應力和剪切速率的大小而改變，始終保持常數的流體，通稱為數的流體，通稱為 為常數為常數2022-6-3高分子課程教學54非牛頓流體非牛頓流體非牛頓流體的剪切應力和剪切速率之間常不呈直線關系，非牛頓流體的剪切應力和剪切速率之間常不呈直線關系，所以在處理非牛頓流體時，通常采用所以在處理非牛頓流體時，通常采用“冪次定律冪次定律”的經驗的經驗方程來描述其流動行為：方程來描述其流動行為： = K nK：稠度；：稠度；n：流動指數。：

3、流動指數。非牛頓流體：粘度隨剪切應力和剪切速率的改變而改變的非牛頓流體：粘度隨剪切應力和剪切速率的改變而改變的流體。流體。 不是常數不是常數2022-6-3高分子課程教學6二非牛頓流體的類型二非牛頓流體的類型1粘度與時間無關的粘度與時間無關的（1）假塑性流體）假塑性流體粘度隨剪切速率的增加而減小，即所謂剪切變稀，粘度隨剪切速率的增加而減小，即所謂剪切變稀，n1這類流動行為在聚合物熔體和濃溶液中是罕見的，但常見這類流動行為在聚合物熔體和濃溶液中是罕見的，但常見如聚合物乳液、懸浮液。如聚合物乳液、懸浮液。2022-6-3高分子課程教學8（3）賓漢流體）賓漢流體又稱塑性流體。這類流體在受到的剪切力小

4、于某一臨界值又稱塑性流體。這類流體在受到的剪切力小于某一臨界值 y時不發(fā)生流動，相當于虎克固體，而超過時不發(fā)生流動，相當于虎克固體，而超過 y后，則可像后，則可像牛頓流體一樣流動。賓漢流體的塑性行為或流動臨界應力牛頓流體一樣流動。賓漢流體的塑性行為或流動臨界應力的存在，一般解釋為與分子締合或某種有序結構的破壞有的存在，一般解釋為與分子締合或某種有序結構的破壞有關。呈現(xiàn)這種行為的物質有泥漿、牙膏和油脂等，涂料特關。呈現(xiàn)這種行為的物質有泥漿、牙膏和油脂等，涂料特別需要具有這種塑性。別需要具有這種塑性。2022-6-3高分子課程教學9（4）非賓漢流體）非賓漢流體又稱非塑性流體。同賓漢流體類似，但超過

5、又稱非塑性流體。同賓漢流體類似，但超過 y后，其流動后，其流動不符合牛頓流體，即流動曲線是非線性的。不符合牛頓流體，即流動曲線是非線性的。2022-6-3高分子課程教學102粘度與時間有關的粘度與時間有關的（1）觸變性流體）觸變性流體在恒定的剪切速率下在恒定的剪切速率下（或剪切應力）（或剪切應力），流體的粘度隨時間，流體的粘度隨時間的增加而降低，這種流體稱為觸變性流體的增加而降低，這種流體稱為觸變性流體（或搖溶液體）（或搖溶液體），表明流體結構不斷破壞，產生某種新結構。當作用停止一表明流體結構不斷破壞，產生某種新結構。當作用停止一段時間，流體結構又回復，實驗可以重復。凍膠是最常見段時間，流體結

6、構又回復，實驗可以重復。凍膠是最常見的典型觸變物質。的典型觸變物質。2022-6-3高分子課程教學11（2）震凝性流體）震凝性流體在恒定的剪切速率下在恒定的剪切速率下（或剪切應力）（或剪切應力），流體的粘度隨時間，流體的粘度隨時間的增加而增加，這種流體稱為震凝性流體的增加而增加，這種流體稱為震凝性流體（或搖凝液體）（或搖凝液體），或反觸變流體。變稠與某種結構的形成有關?；蚍从|變流體。變稠與某種結構的形成有關。2022-6-3高分子課程教學12三高聚物粘性流動的特點三高聚物粘性流動的特點1高分子的流動是通過鏈段的位移運動來完成的高分子的流動是通過鏈段的位移運動來完成的一般小分子的流動，可用簡單模

7、型描述。一般小分子的流動，可用簡單模型描述。低分子液體中存在許多與分子尺寸相當的空穴。低分子液體中存在許多與分子尺寸相當的空穴。當沒有外力存在時，結果只是分子的擴散運動；當沒有外力存在時，結果只是分子的擴散運動；外力存在使分子沿作用力方向躍遷的幾率比其他方向大。外力存在使分子沿作用力方向躍遷的幾率比其他方向大。2022-6-3高分子課程教學13當分子升高，分子熱運動能量增加，液體中的空穴也隨著當分子升高，分子熱運動能量增加，液體中的空穴也隨著增加和膨脹，使流動的阻力減小。液體的粘度與溫度增加和膨脹，使流動的阻力減小。液體的粘度與溫度T之之間有如下關系。間有如下關系。 流動活化能，分子向孔穴躍遷

8、時克服周圍分子作流動活化能，分子向孔穴躍遷時克服周圍分子作 用所需要的能量；用所需要的能量； 粘度粘度RTEAe/ E 2022-6-3高分子課程教學14分子量增大，分子量增大， E 增大，每增加一個增大，每增加一個-CH2-， E 大約增大約增加約加約2.1kJ/mol產生相當于整個高分子尺寸的空穴是困難的；產生相當于整個高分子尺寸的空穴是困難的；理論推算的粘流活化能理論推算的粘流活化能(1000個個-CH2-的的 E =2.1MJ/mol)比比-C-C-鍵能鍵能(3.4kJ/mol)大；實際測量烴類同系物的大；實際測量烴類同系物的 E ，當當C原子數大于原子數大于20-30時與分子量無關。

9、測定不同分子量時與分子量無關。測定不同分子量的高聚物的流動活化能也發(fā)現(xiàn)與分子量無關。的高聚物的流動活化能也發(fā)現(xiàn)與分子量無關。高分子流動通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)。高分子流動通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)。高分子的流動高分子的流動推斷推斷2022-6-3高分子課程教學152高分子流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律高分子流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律大多數聚合物的熔體和濃溶液屬大多數聚合物的熔體和濃溶液屬假塑性流體假塑性流體，其粘度隨剪，其粘度隨剪切速率的增加而減小。切速率的增加而減小。2022-6-3高分子課程教學163高分子流動時伴有高彈形變高分子流動時伴有高彈形變低分子液體流動是完全不可逆的低分子液體流動是

10、完全不可逆的高聚物在流動過程中的形變中一部分是可逆的。高聚物在流動過程中的形變中一部分是可逆的。高聚物進行粘性流動時，伴隨一定的高彈形變，這部分是高聚物進行粘性流動時，伴隨一定的高彈形變，這部分是不可逆的。不可逆的。高彈形變的恢復過程也是一個松弛過程高彈形變的恢復過程也是一個松弛過程在高聚物擠出成型時，截面膨脹的現(xiàn)象是由于高彈形變回在高聚物擠出成型時，截面膨脹的現(xiàn)象是由于高彈形變回縮引起的?？s引起的。2022-6-3高分子課程教學17四影響粘流溫度的因素四影響粘流溫度的因素 粘流溫度是聚合物開始粘性流動的溫度，是聚粘流溫度是聚合物開始粘性流動的溫度，是聚合物成型加工的下限溫度，而聚合物的分解溫

11、合物成型加工的下限溫度，而聚合物的分解溫度（度（Td）則是聚合物加工的上限溫度。粘流溫）則是聚合物加工的上限溫度。粘流溫度對于選擇最佳加工條件是很重要的，下面討度對于選擇最佳加工條件是很重要的，下面討論影響粘流溫度的因素。論影響粘流溫度的因素。聚合物從高彈態(tài)轉變?yōu)檎沉鲬B(tài)時的溫度稱為聚合物從高彈態(tài)轉變?yōu)檎沉鲬B(tài)時的溫度稱為粘流溫度，用粘流溫度，用T f表示。在粘流溫度以上，受表示。在粘流溫度以上，受到外力作用下，聚合物不僅鏈段能夠運動，到外力作用下，聚合物不僅鏈段能夠運動，而且整個分子鏈也能發(fā)生相對移動，在宏觀而且整個分子鏈也能發(fā)生相對移動，在宏觀上聚合物表現(xiàn)為發(fā)生粘性流動，產生不可逆上聚合物表現(xiàn)

12、為發(fā)生粘性流動，產生不可逆的流動形變。的流動形變。2022-6-3高分子課程教學181高分子的柔性高分子的柔性分子鏈柔順性好，鏈內旋轉的位壘低，流動單元鏈段就短，分子鏈柔順性好，鏈內旋轉的位壘低，流動單元鏈段就短，按照高分子的分段移動機理，柔性分子鏈流動所需要的空按照高分子的分段移動機理，柔性分子鏈流動所需要的空穴就小，流動活化能也較低，因而在較低的溫度下即可發(fā)穴就小，流動活化能也較低，因而在較低的溫度下即可發(fā)生粘性流動；反之，分子鏈柔順性差的，需要在較高的溫生粘性流動；反之，分子鏈柔順性差的，需要在較高的溫度下才能流動。度下才能流動。分子鏈愈柔順，粘流溫度越低；分子鏈愈柔順，粘流溫度越低；分

13、子鏈越剛性，粘流溫度越高。分子鏈越剛性，粘流溫度越高。2022-6-3高分子課程教學192高分子的極性高分子的極性高分子的極性越大，分子間的相互作用也愈大，則聚合物高分子的極性越大，分子間的相互作用也愈大，則聚合物需要在較高的溫度下以提高分子運動的熱能才能克服分子需要在較高的溫度下以提高分子運動的熱能才能克服分子間的相互作用而產生粘性流動。所以極性聚合物的粘流溫間的相互作用而產生粘性流動。所以極性聚合物的粘流溫度比非極性聚合物高。度比非極性聚合物高。2022-6-3高分子課程教學203分子量分子量粘流溫度是整個高分子鏈開始運動的溫度。粘流溫度是整個高分子鏈開始運動的溫度。分子量越大，高分子鏈越

14、長，整個分子鏈相對滑動時的內分子量越大，高分子鏈越長，整個分子鏈相對滑動時的內摩擦力就越大。并且整個分子鏈的熱運動阻礙著整個分子摩擦力就越大。并且整個分子鏈的熱運動阻礙著整個分子鏈在外力作用下的定向運動。鏈在外力作用下的定向運動。分子量越大，粘流溫度越高分子量越大，粘流溫度越高2022-6-3高分子課程教學21成型溫度愈高愈不利。因此，在不影響制品基本性能要求成型溫度愈高愈不利。因此，在不影響制品基本性能要求的前提下，適當降低分子量是必要的。的前提下，適當降低分子量是必要的。但應該指出，由于高聚物分子量分布的多分散性，所以實但應該指出，由于高聚物分子量分布的多分散性，所以實際上非晶高聚物沒有明

15、晰的粘流溫度，而往往是一個較寬際上非晶高聚物沒有明晰的粘流溫度，而往往是一個較寬的軟化區(qū)域，在此溫度區(qū)域內，均易于流動，可進行成型的軟化區(qū)域，在此溫度區(qū)域內，均易于流動，可進行成型加工。加工。2022-6-3高分子課程教學22五聚合物流動性的表征五聚合物流動性的表征1熔體粘度熔體粘度(1)表觀粘度表觀粘度因為聚合物熔體和濃溶液都屬非牛頓牛體，其剪切應力對因為聚合物熔體和濃溶液都屬非牛頓牛體，其剪切應力對剪切速率作圖得不到直線，即其粘度有剪切速率依賴性，剪切速率作圖得不到直線，即其粘度有剪切速率依賴性，因此用因此用 / 定義的粘度已不是常數，故引入表觀粘度的概定義的粘度已不是常數，故引入表觀粘度的概念念 a，定義：，定義：a1naK2022-6-3高分子課程教學23(2) 零切粘度零切粘度在低剪切速率下，非牛頓流體可以表現(xiàn)出牛頓流體的特性，在低剪切速率下，非牛頓流體可以表現(xiàn)出牛頓流體的特性，因此由因此由 對對 曲線的起始斜率可得到牛頓粘度。我們定義剪曲線的起始斜率可得到牛頓粘度。我們定義剪切速率趨于零時的粘度為零切速率粘度，簡稱零切粘度，切速率趨于零時的粘度為零切速率粘度，簡稱零切粘度，用表示：用表示： 000limlima2022-6-3高分子課程教學24(3) 無窮剪切粘度無窮剪切粘度剪切速率趨于無窮大時的粘度為無窮剪切粘度，用剪切速率趨于無窮大時的粘度為無窮剪切粘度，用