石灰石-石膏濕法脫硫化學(xué)分析

1、石灰石石膏濕法脫硫化學(xué)分析方法2012-08石灰石石膏濕法脫硫化學(xué)分析指標(biāo)n石灰石粉石灰石粉nCaO含量n細(xì)度n反應(yīng)速率n石灰石漿液石灰石漿液npHn密度n含固量n石膏漿液石膏漿液n密度n含固量n石膏和石膏漿液石膏和石膏漿液n硫酸鹽（SO3）含量n亞硫酸鹽（SO2）含量n碳酸鹽（CO2）含量n氯含量npH1、樣品的預(yù)處理n樣品的取樣和篩分樣品的取樣和篩分n 試樣必須具有代表性和均勻性。由大樣縮分后的試徉不得少于100 g.試樣通過(guò)0.08 mm方孔篩時(shí)的篩余不應(yīng)超過(guò)15 。再以四分法或縮分器將試樣縮減至約25 g,然后研磨至全部通過(guò)孔徑為0.08 mm方孔篩。充分混勻后，裝入試樣瓶中，供分析用

2、。其余作為原樣保存?zhèn)溆?。n試樣的烘干條件試樣的烘干條件n石灰石 105110下烘2小時(shí)n石膏和石膏漿液4045 下干燥2、石灰石n2.1 CaO含量分析方法參考GB/T 5762-2000 第14頁(yè)氧化鈣的測(cè)定（代用法）原理：在酸性溶液中，加氟化鉀，消除硅酸的干擾后，在pH13以上的強(qiáng)堿中，以三乙醇胺為掩蔽劑，CMP為指示劑，用EDTA溶液滴定。注意點(diǎn)：1.指示劑的用量 2.終點(diǎn)的判斷 3.計(jì)算公式n結(jié)果表示結(jié)果表示n氧化鈣的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)Xcao如下計(jì)算:nXcao= TCaO V10100 /m/1000 =TCaO V/mn式中:XCaO 氧化鈣的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%;nTCaO 每毫升EDTA標(biāo)

3、準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)于氧化鈣的毫克數(shù)，mg/mL;nV 滴定時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL ;nm 試料的質(zhì)量，g;n10 全部試樣溶液與所分取試樣溶液的體積比。n滴定度的概念滴定度的概念 T=CBMX 下一節(jié)CaO含量分析（續(xù)）n原理： 顯色反應(yīng) Ca2 CMP(橘紅色) CaCMP（綠色熒光） 滴定反應(yīng) Ca2 H2Y2- CaY2- 2 H 終點(diǎn)突變 CaCMP H2Y2- CaY2- CMP 2 H a）強(qiáng)酸下，加入KF，掩蔽硅酸干擾。pH12時(shí)，易產(chǎn)生CaSiO3沉淀，導(dǎo)致終點(diǎn)不斷返色，致使終點(diǎn)無(wú)法確定。 強(qiáng)酸介質(zhì)中： H2SiO3 6 H 6F- H2SiF6 +3H2O 加水稀

4、釋并堿化后 H2SiF6 + 6OH- H2SiO3 （態(tài) ）6F- +3H2O 非聚合態(tài)的態(tài)硅酸和Ca2反應(yīng)緩慢，因而不容易生成CaSiO3沉淀，而 其、態(tài)硅酸則很容易生成沉淀。 b）pH12時(shí)，Mg2+易生成Mg(OH)2沉淀，不干擾測(cè)定。加入三乙醇胺能消除Fe3，Al3，TiO2+，Mn2的干擾。 返回n2.2 石灰石粉細(xì)度檢驗(yàn) 參考GB/T 1345-2005 水泥細(xì)度檢驗(yàn)方法，主要有負(fù)壓篩析法，手工篩析法。 要關(guān)注的兩個(gè)目數(shù) 代表45um和63umn2.3 反應(yīng)速率 參考DL/T 943-2005 反應(yīng)速率n自動(dòng)電位滴定儀n計(jì)算公式的理解 2HCl + CO32- = 2Cl- +

5、CO2 +H 2O 簡(jiǎn)單理解 石灰石中所有碳酸鹽的量的0.8，用HCl來(lái)體現(xiàn)。3、漿液的分析 將漿液分為石灰石漿液和石膏漿液，石膏漿液的品質(zhì)是脫硫工藝完成好壞的標(biāo)志，因此需要定期對(duì)石膏漿液進(jìn)行化學(xué)分析。而漿液檢測(cè)的參數(shù)主要有： pH值，密度，含固量，其中石膏漿液中還必須關(guān)注石膏純度，亞硫酸鹽含量，碳酸鹽含量，氯離子含量。 密度密度 含固量含固量 3.1密度的測(cè)定n操作操作 氧測(cè)量瓶（容積=c毫升）作為空白稱重（重量=a克） 在氧測(cè)量瓶中注滿漿液，旋緊瓶塞讓多余的漿液溢出，注意不要有氣泡。沖洗和干燥氧測(cè)量瓶后稱重（重量=b克）（裝滿漿液的瓶放在4070的環(huán)境下）。n計(jì)算：計(jì)算： b(g)-a(g

6、) 密度 kg/L = - c(mL)n注注：取樣用定容定量的測(cè)氧瓶必須清洗干凈并無(wú)殘留水分的情況下方可使用。取樣時(shí)應(yīng)將取樣門(mén)開(kāi)啟到合適開(kāi)度，管路中溶液流速基本穩(wěn)定，流動(dòng)過(guò)程中不應(yīng)有氣流，溶液基本充滿取樣管，取樣動(dòng)作要迅速并使待測(cè)溶液充滿取樣瓶且溢流后方可蓋上瓶蓋。取樣用定容定量的瓶在用過(guò)一段時(shí)間后要重新稱重并標(biāo)注。返回返回3.2 含固量的測(cè)定n操作操作： 將來(lái)自密度測(cè)量的漿液樣品稱重，移入經(jīng)恒重并已稱量的G4(孔徑1.2m)（或G3）砂芯坩堝，用丙酮清洗約3次。然后放入40的干燥箱直至恒重。（對(duì)于Cl-含量大于20000mg/L的樣品，須先用約20ml的除鹽水清洗，再用丙酮清洗）n計(jì)算：計(jì)算

7、： a = 提取的漿液重量（g）b = 空玻璃坩堝的總量（g） c = 樣品經(jīng)清洗和40干燥后的玻璃坩堝重量（g） (c b) 含固量% = - 100 an注：注：砂芯坩鍋用畢即用1：1鹽酸煮洗。酸洗后的坩堝一定要清洗干凈后方可再次使用，避免因酸殘留在坩堝內(nèi)與石灰、石膏內(nèi)的CaCO3反應(yīng)，影響后續(xù)試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。檢驗(yàn)坩堝是否清洗干凈的方法：在洗液中滴加2-3滴甲基橙指示劑，至洗液呈橙色即可，放入恒溫箱在40下徹底干燥后待用。 返回返回4、石膏的分析石膏的品質(zhì)指標(biāo)n水分（附著水）npH（樣品未經(jīng)過(guò)干燥處理）n氯、氟含量（測(cè)定浸出液中含量）n硫酸鹽（SO3）含量n亞硫酸鹽（SO2）含量n碳酸鹽（C

8、O2）含量4.1 石膏和漿液中硫酸鹽（SO3）含量分析n高氯酸鋇滴定法高氯酸鋇滴定法 亞硫酸鹽被H2O2氧化，主要陽(yáng)離子用離子交換樹(shù)脂除去，生成的硫酸根用高氯酸鋇進(jìn)行滴定，指示劑為磺酸-，溶液顏色從紫色變?yōu)榈@色。測(cè)定值為總硫酸鹽，包括亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化的，亞硫酸鹽SO2用碘定量法測(cè)定，并在轉(zhuǎn)化為SO3后減去。n重量法（GB/T5484-2000）n氯化鋇滴定法 DL/T 502.12硫酸鹽的滴定（容量法）重量法測(cè)三氧化硫含量方法提要：方法提要：在 酸 性 溶液中，用氯化鋇溶液沉淀硫酸鹽，經(jīng)過(guò)濾灼燒后，以硫酸鋇形式稱量，測(cè)定結(jié)果以三氧化硫計(jì)。n分析過(guò)程：分析過(guò)程：n1.試樣的分解試樣的分解。稱 取

9、約 0.2 g 試樣，置于300mL燒杯中，加人3040m L水使其分散。加10 mL鹽酸(1+1)，將溶液加熱微沸5 min。用中速濾紙過(guò)濾，用熱水洗滌1012次。n2.沉淀。調(diào)整濾液體積至200 mL煮沸，在攪拌下滴加15 mL氯化鋇溶液，繼續(xù)煮沸數(shù)分鐘，然后移至溫?zé)崽庫(kù)o置4h或過(guò)夜(此時(shí)溶液的體積應(yīng)保持在200 mL )。用慢速濾紙過(guò)濾，用溫水洗滌，直至檢驗(yàn)無(wú)氯離子為止。n3.灰化、灼燒、稱量。將沉淀及濾紙一并移人已灼燒恒量的瓷柑禍中，灰化后在800 C的馬弗爐內(nèi)灼燒30 min，取出琳渦置于干燥器中冷卻至室溫，稱量。反復(fù)灼燒，直至恒量。試驗(yàn)過(guò)程中的注意點(diǎn)n重量分析法的注意點(diǎn)：n1、獲取

10、大的晶形沉淀，減小沉淀開(kāi)始時(shí)的硫酸鋇相對(duì)過(guò)飽和度?？偟每蓺w納為：熱、稀，慢，不斷攪拌，過(guò)量的沉淀劑（過(guò)量2030）及陳化。n2、過(guò)濾洗滌中防止樣品損失。 如選用慢速定量濾紙以及在洗滌沉淀時(shí)，可用帶橡皮管的玻棒擦洗燒杯，后用熱蒸餾水洗滌至無(wú)氯離子為止。n3、灰化，灼燒。 用低溫烘去水分，不要使濾紙著火，反復(fù)灼燒時(shí)間應(yīng)控制15分鐘左右。 下一節(jié)重量分析法n重量分析法的原理n重量分析法的過(guò)程和對(duì)沉淀的要求n影響沉淀溶解度的因素n影響沉淀純度的因素n沉淀?xiàng)l件的選擇(1)重量分析法的原理n重量分析法是將待測(cè)組分與試樣中的其他組分分離，然后稱重，根據(jù)稱量數(shù)據(jù)計(jì)算出試樣中待測(cè)組分含量的分析方法。根據(jù)被測(cè)組分

11、與試樣中其他組分分離的方法不同，重量分析法通?？煞譃槌恋矸ā饣?、電解法。(2)重量分析法的過(guò)程和對(duì)沉淀的要求沉淀形式：沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成稱稱量形式：稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的化學(xué)組成稱 (3)影響沉淀溶解度的因素 影響沉淀平衡的因素很多，如同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)，酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等。n同離子效應(yīng)同離子效應(yīng) n當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后，若向溶液中加入含某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減小，這一效應(yīng)稱為同離子效應(yīng)。n鹽效應(yīng)鹽效應(yīng) n在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，由于加入了強(qiáng)電解質(zhì)而增大沉淀溶解度的現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。例如用Na2SO4作沉淀劑測(cè)定Pb2+時(shí)，生成PbSO4。當(dāng)Pb

12、SO4沉淀后，繼續(xù)加入Na2SO4,就同時(shí)存在同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)。 如下圖，當(dāng)硫酸鈉的濃度增大到0.04N時(shí)，由于硫酸鈉的同離子效應(yīng)，硫酸鉛的沉淀的溶解度最小。繼續(xù)增大硫酸鈉的濃度，鹽效應(yīng)增大，硫酸鉛的溶解度反而增大Na2SO4(mol/L)00.0010.010.020.040.100PbSO4(mmol/L)0.150.0240.0160.0140.0130.016n酸效應(yīng) 溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)。例如，CaC2O4沉淀，溶液的酸度對(duì)它的溶解度就有顯著的影響。CaC2O4在溶液中存在下列平衡：當(dāng)溶液酸度增加時(shí)，平衡向生成HC2O4-和H2C2O4的方向移動(dòng)，溶液中C2O4

13、2-濃度降低，CaC2O4沉淀平衡被破壞，使CaC2O4溶解，即沉淀的溶解度增大.n配位效應(yīng)配位效應(yīng) n 由于溶液中存在的配位劑與金屬離子形成配合物，從而增n大沉淀溶解度的現(xiàn)象，稱配位效應(yīng)。n例子，用NaCl作沉淀劑沉Ag時(shí)，Cl-既能與Ag生成AgCl沉淀，過(guò)量的Cl-又能與AgCl形成AgCl2-, AgCl32-和AgCl43-等配位離子，使AgCl沉淀的溶解度增大。 小結(jié)：從以上討論可知 同離子效應(yīng) 降低沉淀溶解度 鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、配位效應(yīng) 增大沉淀的溶解度其他影響沉淀溶解度的因素 溫度,溶劑,沉淀顆粒的大小和結(jié)構(gòu)（）影響沉淀純度的因素 沉淀重量法不僅要求沉淀形式溶解度要小，而且要求純

14、凈。但是當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)總有一些雜質(zhì)隨之一起沉淀，使沉淀沾污。共沉淀和后沉淀是影響沉淀純度的兩個(gè)重要因素。n共沉淀。 產(chǎn)生共沉淀現(xiàn)象的原因是由于表面吸附，生成混晶、吸留等造成的。n后沉淀 。例如，在酸性溶液中ZnS是可溶的，但它與CuS沉淀長(zhǎng)時(shí)間共存，ZnS會(huì)沉淀在CuS表面。（）沉淀?xiàng)l件的選擇n沉淀的類型一般可分為晶形沉淀和無(wú)定形沉淀（又稱非晶形沉淀）。n例如n CaC2O4、BaSO4等為晶形沉淀；n Al(OH)3、Fe(OH)3等是無(wú)定形沉淀；n AgCl是乳狀沉淀，性質(zhì)介于兩者之間。n 它們之間的主要差別是沉淀顆粒大小的不同。在沉淀重量法中，應(yīng)n盡可能獲得顆粒大的晶形沉淀，它的表

15、面積小，吸附雜質(zhì)少，易于過(guò)濾和洗滌。待測(cè)離子 沉淀劑 沉淀形式 處理過(guò)程 稱量形式 返回 4.2石膏和漿液中亞硫酸鹽（SO2）含量分析n原理原理n氧化還原法碘量法。亞硫酸鹽在酸性條件下被0.1N碘溶液氧化，過(guò)量的碘再用0.1mol/L硫代硫酸鈉進(jìn)行回滴。n操作操作n稱固體顆粒10.0001克（經(jīng)40干燥）放入滴定瓶?jī)?nèi)，用約150mL除鹽水稀釋,加入10mL0.1N I2溶液和10mL11HCl，攪拌5分鐘后，待固體顆粒溶解完全。過(guò)量的0.1N碘溶液用0.1mol/L Na2S2O3電位滴定，消耗的Na2S2O3為b mL。同時(shí)作空白試驗(yàn)，消耗的Na2S2O3為b0 mL。n計(jì)算計(jì)算n1ml0.

16、1N I2溶液 = 3.203（mg）SO2n （b0b）3.203n漿液固相SO2（%） = - 100%n 固體的重量(mg)n漿液固相CaSO31/2H2O（%）SO2（%）2.0159 碘的揮發(fā)碘的揮發(fā)預(yù)防：預(yù)防： 1）過(guò)量加入KI助溶，防止揮發(fā) 增大濃度，提高速度2）溶液溫度勿高3）碘量瓶中進(jìn)行反應(yīng)（磨口塞，封水）4）滴定中勿過(guò)分振搖碘離子的氧化碘離子的氧化（酸性條件下）預(yù)防：預(yù)防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗處放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性雜質(zhì)（NO3-，NO，Cu2+） 下一節(jié)碘量法的介紹利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法VII5335.

17、 02電對(duì)反應(yīng) I2 + 2e 2I- I2 + I - I3- （助溶） I3- + 2e 3 I- 注：pH 9 時(shí)，不受酸度影響，應(yīng)用范圍更為廣泛VII5345. 03 直接碘量法直接碘量法。用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定還原性物質(zhì)。反應(yīng)后，I2轉(zhuǎn)化為I-。由于I2氧化能力不強(qiáng)，所以能被I2氧化的物質(zhì)有限。同時(shí)溶液中H+濃度對(duì)直接碘量法有較大的影響。 間接碘量法。間接碘量法。利用I-的還原性測(cè)定氧化性物質(zhì)，即在待測(cè)的氧化性物質(zhì)的溶液中，加入過(guò)量的KI，反應(yīng)后生成與待測(cè)氧化性物質(zhì)的量相當(dāng)?shù)挠坞x的I2，可以間接計(jì)算出被測(cè)氧化性物質(zhì)的含量。 在使用間接碘量法時(shí)，為獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，必須注意以下兩點(diǎn)：n控

18、制溶液的酸度。I2和Na2S2O3的反應(yīng)必須在中性和弱堿性溶液中進(jìn)行。因?yàn)樵趶?qiáng)堿性溶液中會(huì)同時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)： 在強(qiáng)酸性溶液中S2O32-會(huì)發(fā)生分解：n防止I2揮發(fā)及I-被空氣中的氧氧化，以減少測(cè)定結(jié)果的誤差。 防止I2揮發(fā)的措施有：加入過(guò)量的KI，一般比理論量大23倍，使I2生成I3-以減少揮發(fā)；反應(yīng)溫度不能過(guò)高；滴定時(shí)不能劇烈搖動(dòng)溶液；避免陽(yáng)光直接照射，防止I-被空氣中的氧氧化；析出I2后溶液不能放置過(guò)久，且滴定速度要加快。 返回 4.3石膏和漿液中碳酸鹽（CO2)含量的分析n原理原理：電位滴定法電位滴定法n 過(guò)量的1mol/LHCl將碳酸鹽化合物中的CO2去除。加HCl之前先用H2O2氧化

19、，使?jié){液中的SO2不與鹽酸反應(yīng)。過(guò)量的1mol/LHCl用1mol/LNaOH溶液電位滴定。n操作操作：n 稱1-2克（精確到0.0001g）經(jīng)40干燥的固體樣品，加入滴定瓶中，用10mL除鹽水稀釋，再加 0.5-1mL的H2O2，5min后用移液管加入10mL1mol/L的HCl，用自動(dòng)滴定器的攪拌器攪拌5min。過(guò)量的1mol/LHCl用1mol/LNaOH溶液回滴，該過(guò)量HCl消耗的NaOH為V毫升，同時(shí)作空白試驗(yàn)，消耗NaOH 為V0毫升。n注意點(diǎn)：所用的除鹽水宜采用加熱煮沸后再使用。 n計(jì)算：計(jì)算：n1mL 1mol/LHCl = 22.0053(mg)CO2n （V0V）22.00

20、53n漿液固相CO2（%） = - 100n 樣品的重量(mg)n漿液固相CaCO3（）CO2（%）2.2742 （ V1 CHCl V2 CNaOH）22.0053n漿液固相CO2（%） = - 100n 樣品的重量(mg)4.4 石膏和漿液中氯含量的分析n原理原理：n 樣品中的亞硝酸鹽先用雙氧水氧化，以消除干擾元素，然后在酸性介質(zhì)中用0.1mol/L的硝酸銀滴定。n操作操作：n漿液中氯含量的測(cè)定漿液中氯含量的測(cè)定 n用移液管吸取2-10毫升的濾液于滴定瓶中，然后加入10毫升除鹽水和2毫升1：4的硫酸進(jìn)行混合，使用0.1mol/L AgNO3溶液進(jìn)行滴定至終點(diǎn)（電位滴定）。手工滴定用鉻酸鉀作

21、指示劑用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)定Cl-，n如果樣品中有大量的亞硫酸鹽，則在滴定前先用H2O2進(jìn)行氧化。n石膏樣中氯含量的測(cè)定。石膏樣中氯含量的測(cè)定。n準(zhǔn)確稱取一定量的石膏置于500ml燒杯中，加入去離子水300ml，攪拌混合30min后過(guò)濾。吸取一定量濾液，滴定方法參照漿液中氯含量的測(cè)定。 下一頁(yè)電位滴定法原理及終點(diǎn)判斷n原理原理：電位滴定法是電位測(cè)定與滴定分析相互結(jié)合的一種測(cè)試方法，它用電極電位變化代替指示劑的顏色變化指示終點(diǎn)的到達(dá)。 n 進(jìn)行電位滴定時(shí)，是將一個(gè)指示電極和一個(gè)參比電極浸入待測(cè)溶液中構(gòu)成一個(gè)工作電池（原電池）來(lái)進(jìn)行的。在滴定過(guò)程中，隨著滴定劑的加入，待測(cè)離子或產(chǎn)物的濃度不斷變化，特別在計(jì)量點(diǎn)附近，待測(cè)離子或產(chǎn)物的離子濃度要發(fā)生突變，這樣就使得指示電極的電位值也要隨著滴定劑的加入而發(fā)生突變。這樣就可以通過(guò)測(cè)量在滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的變化（無(wú)需知道終點(diǎn)電位的絕對(duì)值）來(lái)確定滴定終點(diǎn)。各類滴定常用電極序號(hào)滴定類型電極系統(tǒng)預(yù)處理指示電極參比電極1酸堿滴定（水溶液中）玻璃電極銻電極飽和甘汞電極（1） 玻璃電極：使用前須在水中浸泡 24h 以上，使用后立即清洗并浸于水中保存。2） 銻電極：使用前用砂紙將表面擦亮，使用后應(yīng)沖