第四章滴定法概述

1、Chapter 4第四章第四章 滴定分析法概述滴定分析法概述 Brief induction of Titrimetric Analysis常用滴定分析儀器常用滴定分析儀器容量瓶容量瓶吸量管吸量管錐形瓶錐形瓶移液管移液管 酸式滴定管酸式滴定管燒杯燒杯量筒量筒滴定分析中的體積測量滴定分析中的體積測量常用容量分析儀器常用容量分析儀器: 容量瓶容量瓶 (量入式量入式) 移液管移液管 (量出式量出式) 滴定管滴定管 (量出式量出式)分析化學中常用的量和單位分析化學中常用的量和單位物質(zhì)的量物質(zhì)的量: n (mol、 mmol)摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量: M (gmol-1)物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度: c (mo

2、lL-1)質(zhì)量質(zhì)量: m (g、mg)體積體積: V (L、mL)質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù): w (%)質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度: (gmL-1 、mgmL-1)相對分子量相對分子量: Mr 相對原子量相對原子量: Ar必須指明必須指明基本單元基本單元實驗室常用試劑分類實驗室常用試劑分類級別級別 1級級 2級級 3級級 生化試劑生化試劑中文名中文名 優(yōu)級純優(yōu)級純 分析純分析純 化學純化學純英文標志英文標志 GR AR CP BR標簽顏色標簽顏色 綠綠 紅紅 藍藍 咖啡色咖啡色 精密分析精密分析 一般分析一般分析 生化及醫(yī)用化學生化及醫(yī)用化學注意標準試劑、高純試劑、專用試劑的區(qū)別注意標準試劑、高純試劑、專用試劑

3、的區(qū)別分析化學定量分析定性分析化學分析法重量分析法儀器分析法滴定分析法v分析化學分類：分析化學分類： 定性分析定性分析鑒定物質(zhì)所含的組分鑒定物質(zhì)所含的組分 定量分析定量分析測定各組分相對含量測定各組分相對含量v定量分析定量分析 化學分析法化學分析法物質(zhì)的化學反應和相互定量關物質(zhì)的化學反應和相互定量關系為基礎系為基礎 儀器分析法儀器分析法以物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學以物質(zhì)的物理性質(zhì)或物理化學性質(zhì)為基礎利用專門的儀器進行測定，適于微量性質(zhì)為基礎利用專門的儀器進行測定，適于微量組分的分析。組分的分析。 1 滴定分析法概述滴定分析法概述 def：使用滴定管將一種：使用滴定管將一種已知準確濃度的試劑溶液（

4、標已知準確濃度的試劑溶液（標準溶液）用滴定管滴加到一定準溶液）用滴定管滴加到一定量被測組分的溶液中（或?qū)⒈涣勘粶y組分的溶液中（或?qū)⒈粶y物質(zhì)的溶液滴加到已知準確測物質(zhì)的溶液滴加到已知準確濃度的溶液中），直到所加標濃度的溶液中），直到所加標準溶液與被測組分按化學計量準溶液與被測組分按化學計量關系完全反應為止，然后根據(jù)關系完全反應為止，然后根據(jù)標準溶液的濃度和用量，計算標準溶液的濃度和用量，計算被測組分含量的一類定量分析被測組分含量的一類定量分析方法。方法。一、滴定分析法原理一、滴定分析法原理 待測物溶液 已知準確濃度的試劑 c,V20mL堿溶液標準鹽酸溶液20mL堿溶液滴定分析基本術語滴定分析基本

5、術語滴定滴定(Titration)：滴加標準溶液的操作過程。化學計量點化學計量點(Stoichiometric point)：滴加標準溶液與待測組分按化學計量關系完全反應之點。指示劑指示劑(Indicator)：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點的試劑滴定終點滴定終點(End point)：指示劑顏色變化的突變點。v終點誤差終點誤差(Error of end point) ：實際分析操作中滴定終點與化學計量點之間的差別。 大小取決于化學反應的完全程度和指示劑額選擇是否恰當。二、滴定分析法特點二、滴定分析法特點儀器設備簡單、低廉。簡便、快速，適于常量分析準確度高適于常量分析（組分含量 1% ）v

6、aq中若有其他組分共存，應不干擾主反應，掩蔽中若有其他組分共存，應不干擾主反應，掩蔽或分離以消除干擾?；蚍蛛x以消除干擾。 配合滴定法(絡合滴定法) 沉淀滴定法(容量沉淀法) 氧化還原滴定法OH- + H+ = H2O如如銀量法銀量法: Ag+ Cl- = AgCl (白白)Mn+ + Y4- = MY4-n 如KMnO4法法MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 酸堿滴定法(中和法)是以質(zhì)子傳遞反應為基礎的是以質(zhì)子傳遞反應為基礎的一種滴定分析法。一種滴定分析法。以沉淀反應為基礎的一以沉淀反應為基礎的一種滴定分析法。種滴定分析法。是以絡合反應為基礎的一

7、種滴定分析法。是以氧化還原反應為基礎的一種滴定分析法。四、滴定分析法對化學反應的要求四、滴定分析法對化學反應的要求按一定化學反應式進行,不發(fā)生副反應反應定量、完全反應迅速具有合適的確定終點的方法加熱催化劑99.9% 定量計算的基礎定量計算的基礎 五、滴定分析方式五、滴定分析方式1. 直接滴定法（涉及一個反應）直接滴定法（涉及一個反應） 完全滿足滴定分析反應的條件可用直完全滿足滴定分析反應的條件可用直接滴定法接滴定法 滴定劑與被測物之間的反應式為：滴定劑與被測物之間的反應式為： a A + b B = c C + d D 滴定到化學計量點時，滴定到化學計量點時，a 摩爾摩爾 A 與與 b 摩爾摩

8、爾 B 作用完全作用完全 如如HCl標準溶液滴定標準溶液滴定NaOH溶液溶液 反應按計量關系定量完成，無副反應發(fā)生，反應按計量關系定量完成，無副反應發(fā)生，而且進行完全而且進行完全( ) 反應速率快。對于速度慢的反應，應采取適反應速率快。對于速度慢的反應，應采取適當措施提高其反應速率。當措施提高其反應速率。35min 滴定終點易確定。如有合適指示劑滴定終點易確定。如有合適指示劑 2.返滴定返滴定()置換滴定置換滴定()間接滴定間接滴定()返滴定法返滴定法 先準確加入過量標準溶液，使與試液中的待測物質(zhì)或固體試樣進行反應，待反應完成以后，再用另一種標準溶液滴定剩余的標準溶液的方法。 適用于反應較慢或

9、難溶于水的固體適用于反應較慢或難溶于水的固體試樣試樣如EDTA滴定 Al3+、NaOH標準溶液測定CaCO3返滴定法返滴定法例：例：Al3+ +一定過量一定過量EDTA標液標液 剩余剩余EDTA Zn2+標液，標液，EBT 返滴定返滴定 n(EDTA)總總 - n(EDTA )過量過量 = n(Al) ( c V) (EDTA)總總 - (cV )(Zn) = (cV )(Al)返滴定法返滴定法例：固體例：固體CaCO3 + 一定過量一定過量HCl標液標液 剩余剩余HCl標液標液 NaOH標準溶液標準溶液 返滴定返滴定返滴定法返滴定法 例例 : Cl- + 一定過量一定過量AgNO3 標準溶液

10、標準溶液 剩余剩余AgNO3標準溶液標準溶液 NH4SCN標準溶液標準溶液 返滴定返滴定 Fe3+ 指示劑指示劑 淡紅色淡紅色Fe(SCN)2+ 鋁和EDTA反應速度慢，加入一定量過量的EDTA，并加熱，使反應完全，冷卻后，用鋅標準溶液滴定過剩的EDTA。 在石灰（固體）樣品中加入過量鹽酸標準溶液，再用氫氧化鈉標準溶液滴定剩余鹽酸，測定石灰石中碳酸鹽的含量。 在酸性溶液中，用硝酸銀滴定氯離子，缺乏合適的指示劑。此時，可以加入一定量過量的硝酸銀標準溶液使氯離子反應完全，再用NH4SCN標準溶液返滴定過量的銀，以Fe3+為指示劑，當出現(xiàn)Fe(SCN)2+的淡紅色時即為終點。 置換滴定法置換滴定法

11、先用適當試劑與待測物質(zhì)反應，定量置換出另一種物質(zhì) ，再用標準溶液去滴定該物質(zhì)的方法。適用于無明確定量關系的反應。 Na2S2O3+K2Cr2O7 S4O6 2-+SO4 2- 無定量關系無定量關系 K2Cr2O7 +過量過量KI 定量生成定量生成 I2 Na2S2O3 標液標液 淀粉指示劑淀粉指示劑 深藍色深藍色消失消失 間接滴定法間接滴定法 適用于不能與滴定劑直接反應的物質(zhì)。通過另外的化學反應以間接滴定法定量進行。例：例： Ca2+ CaC2O4沉淀（草酸鈣）沉淀（草酸鈣） H2SO4 C2O42- KMnO4標液標液 間接測定間接測定六、基準物質(zhì)和標準溶液六、基準物質(zhì)和標準溶液基準物質(zhì)能用

12、于直接配制或標定標準溶液的物質(zhì)標準溶液 (standard solution)已知準確濃度的溶液基準物質(zhì)的要基準物質(zhì)的要求求組成與化學式相同組成與化學式相同純度高（純度高（99.9 %)穩(wěn)定穩(wěn)定摩爾質(zhì)量相對較大摩爾質(zhì)量相對較大酸堿滴定酸堿滴定配位滴定配位滴定氧化還原滴定氧化還原滴定沉淀滴定沉淀滴定標定堿：標定堿： KHC8H4O4，H2C2O42H2O標定酸：標定酸：Na2CO3，Na2B4O710H2O標定標定EDTA：Zn，Cu，CaCO3標定氧化劑：標定氧化劑：As2O3，Na2C2O4標定還原劑：標定還原劑：K2Cr2O7， KIO3標定標定AgNO3：NaCl常用基準物質(zhì)常用基準物質(zhì)

13、HCl和和NaOH能否作基準物，為什么？能否作基準物，為什么？ 去離子水去離子水2.標準溶液的配制標準溶液的配制 1.1.直接配制法：準確稱取一定量的工作基準試直接配制法：準確稱取一定量的工作基準試劑或純度相當?shù)钠渌镔|(zhì)，溶解后劑或純度相當?shù)钠渌镔|(zhì)，溶解后定量轉(zhuǎn)移到定量轉(zhuǎn)移到容量瓶容量瓶中，稀釋至一定體積，根據(jù)稱取物質(zhì)的中，稀釋至一定體積，根據(jù)稱取物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積即可計算出該標準溶液準質(zhì)量和容量瓶的體積即可計算出該標準溶液準確濃度。確濃度。1. 1. 用分析天平用分析天平稱量稱量基準物質(zhì)或優(yōu)級純基準物質(zhì)或優(yōu)級純。 ； 直接配制法步驟：2. 2. 溶解溶解；3. 3. 轉(zhuǎn)移至容量瓶轉(zhuǎn)移

14、至容量瓶定容定容；4. 4. 計算計算出標準溶液的準確濃度。出標準溶液的準確濃度。 例如，欲配制例如，欲配制 0.01000mol/L K2Cr2O7 溶液溶液1升時，首先在分析天平上精確稱取升時，首先在分析天平上精確稱取2.9420 克克K2Cr2O7 置于燒杯中，加入適量水溶解后，定置于燒杯中，加入適量水溶解后，定量轉(zhuǎn)移到量轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中，再定容即得。容量瓶中，再定容即得。 配制配制0.02000 molL0.02000 molL-1 -1 K K2 2CrCr2 2O O7 7標準溶液標準溶液 250.0 mL,250.0 mL,求求m m = ?= ?解解 m(K2Cr2O

15、7) = nM = cVM = 0.020000.2500294.2 = 1.471 (g)227227227227(K CrO )(K CrO )(K CrO )(K CrO )mcMV 通常僅需要溶液濃度為通常僅需要溶液濃度為0.02 molL0.02 molL-1-1左右左右, , 做法是做法是: :準確稱量準確稱量1.47g(1.47g(10%) K10%) K2 2CrCr2 2O O7 7基準物基準物質(zhì)質(zhì), , 于容量瓶中定容于容量瓶中定容, , 再計算出其準確濃度：再計算出其準確濃度：2.2.間接配制法間接配制法 許多物質(zhì)許多物質(zhì)純度達不到工作基準試劑的純度要求，純度達不到工作基

16、準試劑的純度要求，或它們在空氣中或它們在空氣中不穩(wěn)定不穩(wěn)定，即粗略地稱取一定量的，即粗略地稱取一定量的物質(zhì)或量取一定體積的溶液，配制成接近所需濃物質(zhì)或量取一定體積的溶液，配制成接近所需濃度的溶液，后用另一標準溶液來標定。度的溶液，后用另一標準溶液來標定。 標定標定：用配制溶液滴定基準物質(zhì)計算其準確濃度：用配制溶液滴定基準物質(zhì)計算其準確濃度的方法稱為標定。的方法稱為標定。稱取物質(zhì)稱取物質(zhì)配制成配制成近似濃度近似濃度準確濃度準確濃度去離子水去離子水 間接配制（步驟）： 1.1.配制溶液配制溶液（不符合基準物質(zhì)條件的試劑）（不符合基準物質(zhì)條件的試劑） 配制成近似所需濃度的溶液。配制成近似所需濃度的溶

17、液。 3.3.計算濃度計算濃度由基準物的質(zhì)量（或另一由基準物的質(zhì)量（或另一種已知濃度的標準溶液體積、濃度），種已知濃度的標準溶液體積、濃度），計算確定之。計算確定之。2.2.標定標定（standardizationstandardization） 用基準物或另一種已知濃度的標準溶用基準物或另一種已知濃度的標準溶液來準確測定滴定液濃度的操作過程。液來準確測定滴定液濃度的操作過程。一、被測組分摩爾濃度的計算二、被測組分百分含量的計算bannBA一、被測物摩爾濃度的計算= 被測物 滴定劑b nA= a nBb cAVA= a cBVB b = a cBVBAAMm物質(zhì)量的濃度物質(zhì)量的濃度:單位體積溶

18、液所含物質(zhì)的量)/()/()(LmmolLmolVMmVnCmmolmolMmnBBBBBBBBB或或式中式中 m mB B物質(zhì)物質(zhì)B B的質(zhì)量，的質(zhì)量，g g；M MB B物質(zhì)物質(zhì)B B摩爾質(zhì)量，摩爾質(zhì)量，g/mol g/mol ；VV溶液的體積，溶液的體積，L L；物質(zhì)的量濃度單位為；物質(zhì)的量濃度單位為 mol/L mol/L ； 補充：滴定分析結(jié)果的計算補充：滴定分析結(jié)果的計算滴定分析計算依據(jù)滴定分析計算依據(jù)(化學計量數(shù)比規(guī)則化學計量數(shù)比規(guī)則） TBnntb或TBntbn化學計量數(shù)之比化學計量數(shù)之比 物質(zhì)的量之比物質(zhì)的量之比qQpPtTbB滴定分析計算實例滴定分析計算實例 例例1：現(xiàn)有：

19、現(xiàn)有0.1200mol/L的的NaOH標準溶液標準溶液200mL，欲使其濃度稀釋到，欲使其濃度稀釋到0.1000 mol/L，問要加水多少問要加水多少mL？ 解：設應加水的體積為解：設應加水的體積為VmL，根據(jù)溶液稀，根據(jù)溶液稀釋前后物質(zhì)的量相等釋前后物質(zhì)的量相等 的原則，的原則，)200(1000. 02001200. 0V)(401000. 0200)1000. 01200. 0(mLV滴定分析計算滴定分析計算 例例2：將：將0.2500 g Na2CO3基準物溶于適量水基準物溶于適量水中后，用中后，用0.2 mol/L的的HCl滴定至終點（滴定至終點（甲基甲基橙橙），問大約消耗此），問大

20、約消耗此HCl溶液多少毫升？溶液多少毫升？解：解：232CONaHClnn323232100022CONaCONaCONaHClHClMmnVC)(240 .1062 . 010002500. 02mlVHCl百分含量表示法百分含量表示法： 二、被測物百分含量的計算%100sAmm 試樣質(zhì)量試樣質(zhì)量被測組分百分含被測組分百分含量量例例1 為了標定為了標定 HCl 溶液溶液,稱取硼砂稱取硼砂0.4710 g，用，用HCl溶液滴定至化學計量點，消耗溶液滴定至化學計量點，消耗 25.20 mL。求。求 HCl 溶液的濃度溶液的濃度。解解：滴定反應為：滴定反應為： HCl 溶液的濃度為：溶液的濃度為：

21、247233Na B O (aq)+2HCl(aq)+5H O(l)4H BO (aq)+2NaCl(aq)24722472247(HCl)(Na B O 10H O)/(Na B O 10H O)(HCl)(Na B O )(HCl)vmMcvV13120.4710g/381.36g mol125.20 10L0.0980 mol L2472(Na BO 10H O) 例例2 稱取稱取0.5000g鐵礦石試樣，溶解后，將鐵礦石試樣，溶解后，將Fe3+全部還原成全部還原成Fe2+，用，用0.01500mol.L- -1K2Cr2O7標準溶液滴定至計量點，標準溶液滴定至計量點，用去用去33.45

22、mL。計算鐵礦石試樣中鐵的質(zhì)量分數(shù)。計算鐵礦石試樣中鐵的質(zhì)量分數(shù)。 解解：滴定反應為：滴定反應為： 鐵礦石試樣中鐵的質(zhì)量分數(shù)為：鐵礦石試樣中鐵的質(zhì)量分數(shù)為：2+2-+276Fe (aq)Cr O (aq)14H (aq)2+2+227227227s(Fe )(K Cr O )(K Cr O )(Fe )(Fe)=(K Cr O )vcVMwvm13160.01500mol L33.45 10 L55.85g mol10.5000g0.33633+3+26Fe (aq)2Cr (aq)7H O(l)12.2分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字v 誤差產(chǎn)生的原因和分類誤差產(chǎn)生的原因和分類 系統(tǒng)誤差(syste

23、matic error)：由某些固定的原因造成，大小和正負可測定 （可測誤差） 來源 方法誤差，選擇的方法不夠完善 儀器誤差和試劑誤差 操作誤差 偶然誤差：由難以預料的偶然因素所造成 規(guī)律：正態(tài)分布正負誤差出現(xiàn)機會相等 大誤差少，小誤差多 消除：增加平行測定次數(shù) ，取平均值 過失誤差：工作中的差錯, 無規(guī)律可循，可以避免第二節(jié)第二節(jié) 誤差的基本知識誤差的基本知識一一. 誤差的分類誤差的分類系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 Systematic Error （可測誤差）（可測誤差） 特點：特點： 重復性重復性 單向性單向性 可測性可測性隨機誤差隨機誤差 Random Error （偶然誤差）（偶然誤差）特點特點

24、: (后續(xù)后續(xù)) a. 方法誤差方法誤差 b. 儀器誤差儀器誤差 試劑誤差試劑誤差 c. 主觀誤差主觀誤差 d. 操作誤差操作誤差二二. 誤差的表征誤差的表征準確度準確度 (Accuracy)分析結(jié)果與分析結(jié)果與真實值之間真實值之間的接近程度的接近程度精密度精密度 (Precision)（重復性，再現(xiàn)性）（重復性，再現(xiàn)性）各次分析結(jié)果各次分析結(jié)果相互接近的程度相互接近的程度真值真值 (True Value) (XT)：理論真值；計量學約定真值；相對真值：理論真值；計量學約定真值；相對真值誤差的表示方法v準確度與誤差準確度與誤差 準確度(accuracy)：測定值(X)與真實值(T)符合的程度。

25、準確度的高低用誤差來衡量，誤差愈小，表示分析結(jié)果的準確度愈高。 絕對誤差絕對誤差(E) E =X -T 相對誤差相對誤差(Er)?Example12-2 標準值標準值:采用各種可靠方法采用各種可靠方法,使用精密儀器使用精密儀器,經(jīng)過不同實驗室經(jīng)過不同實驗室,不同人員進行平行分析不同人員進行平行分析,用數(shù)理統(tǒng)計方法對分析結(jié)果進行用數(shù)理統(tǒng)計方法對分析結(jié)果進行處理處理,確定出各組分含量確定出各組分含量;以此代表該物質(zhì)各組分的真實值以此代表該物質(zhì)各組分的真實值.%100TEEr精密度與偏差v精密度精密度(precision)指幾次平行測定結(jié)果相互接近的指幾次平行測定結(jié)果相互接近的程度，用來判斷分析結(jié)果

26、的可靠性。程度，用來判斷分析結(jié)果的可靠性。v偏差（偏差（deviation）個別測量值與平均值之間的差個別測量值與平均值之間的差值，用來衡量分析結(jié)果精密度的好壞。偏差越小，值，用來衡量分析結(jié)果精密度的好壞。偏差越小，分析結(jié)果的精密度越高。分析結(jié)果的精密度越高。v精密度的高低用偏差來衡量。精密度的高低用偏差來衡量。 53準確度高一定需準確度高一定需要精密度高，但要精密度高，但精密度高不一定精密度高不一定準確度高準確度高精密度精密度 準確度準確度準確度與精密度的關系準確度與精密度的關系絕對偏差絕對偏差(d)xxd平均偏差平均偏差ndddd321nd相對平均偏差相對平均偏差 %100 xdrd標準偏

27、差標準偏差1ndddd2232221ns甲甲 乙乙 丙丙精密度是保證準確度的先決條件；精密度是保證準確度的先決條件；準確度高，則精密度高；準確度高，則精密度高；精密度高，準確度不一定高，精密度高，準確度不一定高，只有精密度和準確度都高的測定數(shù)據(jù)才是可信的。只有精密度和準確度都高的測定數(shù)據(jù)才是可信的。準確度與精密度的關系準確度與精密度的關系提高分析結(jié)果準確度的方法v分析方法的選擇分析方法的選擇v減小系統(tǒng)誤差減小系統(tǒng)誤差v校準儀器校準儀器v對照試驗對照試驗v空白試驗空白試驗v增加平行測定次數(shù)增加平行測定次數(shù)有效數(shù)字及其運算規(guī)則 有效數(shù)字有效數(shù)字 (significant figure) 指實際能測

28、量到的指實際能測量到的具有具有實際意義實際意義的數(shù)字，它的數(shù)字，它包括所有的準確數(shù)字和第一位可疑數(shù)字，可疑包括所有的準確數(shù)字和第一位可疑數(shù)字，可疑數(shù)字的誤差為數(shù)字的誤差為1“0” 在數(shù)據(jù)中具有雙重作用在數(shù)據(jù)中具有雙重作用位于數(shù)值中間的位于數(shù)值中間的“0”均為有效數(shù)字均為有效數(shù)字位于數(shù)值前的位于數(shù)值前的“0”作為作為定位定位時是非有效數(shù)時是非有效數(shù)字字位于數(shù)值后面的位于數(shù)值后面的“0”根據(jù)情況區(qū)別對待根據(jù)情況區(qū)別對待倍數(shù)或分數(shù)，不是由測量所得，不受有效數(shù)倍數(shù)或分數(shù)，不是由測量所得，不受有效數(shù)字位數(shù)的限制字位數(shù)的限制pH、pK 和和lg等數(shù)值取決于小數(shù)部分數(shù)字的等數(shù)值取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)位數(shù)如：pH=11.20 H+=6.310-12 mol/L兩位有效數(shù)字改變單位時不改變有效數(shù)字的位數(shù)改變單位時不改變有效數(shù)字的位數(shù) 如如19.02mL19.0210-3L如如:1.008 43.08 19.08% 四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字 1.00 3.50% 三位有效數(shù)字三位有效數(shù)字 0.9 0.05% 一位有效數(shù)字一位有效數(shù)字 5200 ? 根據(jù)科學記