第八章滴定法

1、第第10章章 滴滴 定定 分分 析析 法法 10.1 酸酸 堿堿 滴滴 定定 法法 10.2 絡(luò)絡(luò) 合合 滴滴 定定 法法 10.3 氧氧 化化 還還 原原 滴滴 定定 法法 10.4 沉沉 淀淀 滴滴 定定 法法 10.1 酸酸 堿堿 滴滴 定定 法法 10.1.1 概述概述 酸堿滴定法是以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，又稱中和法中和法。不僅H+與OH-結(jié)合成水的反應(yīng)，而且能與H+或OH-結(jié)合成難離解的弱電解質(zhì)的反應(yīng)，在適當(dāng)條件下，都有可能用來進行酸堿滴定，在酸堿滴定中，滴定劑一般是強堿強酸，被滴定劑一般是具有酸性或者堿性的物質(zhì)。4. 正確計算被測物的百分含量和滴定 誤差。 在酸堿滴定原理中，

2、需要掌握的是：在酸堿滴定原理中，需要掌握的是： 1. 各種酸堿滴定曲線的繪制及化學(xué)計量 點的pH計算。 2. 怎樣選擇合適的酸堿指示劑來指示滴 定終點。 3. 正確判斷被測物質(zhì)能否被準(zhǔn)確滴定。 10.1.2 酸堿指示劑酸堿指示劑 1. 酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑的變色原理 酸堿指示劑一般是有機弱酸或弱堿，當(dāng)溶液中的pH值改變時，指示劑由于結(jié)構(gòu)的改變結(jié)構(gòu)的改變而發(fā)生顏色的改變。甲基橙：甲基橙：偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時用。 變色范圍： 3.14.4 ，黃色變橙紅色堿式色黃色堿式色黃色偶氮式結(jié)構(gòu)偶氮式結(jié)構(gòu)酸式色紅色酸式色紅色醌式結(jié)構(gòu)醌式結(jié)構(gòu)酚酞：酚酞： 三苯甲烷類，堿滴酸時用。 變色范圍： 8.01

3、0.0 ，無色變紅色。堿性溶液醌堿性溶液醌式結(jié)構(gòu)紅色式結(jié)構(gòu)紅色酸性溶液羥酸性溶液羥式結(jié)構(gòu)無色式結(jié)構(gòu)無色 以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動過程，可以簡單表示如下： HIn=H+ + In- Ka=H+In-/HIn 或 H+/Ka=HIn/In- Ka為指示劑離解平衡常數(shù)離解平衡常數(shù)，在一定溫度下為常數(shù)。H+的變化，引起HIn/In-的變化，因而影響指示劑顏色的變化。指示劑發(fā)生顏色改變的pH范圍叫做指示劑的變色范圍指示劑的變色范圍。酸堿指示劑的討論酸堿指示劑的討論： (1) Ka一定，指示劑顏色隨溶液 H+ 改變而變 HIn/In- = 1時，指示劑的理論變色點，中間顏色 HIn/I

4、n- = 10時，酸色，勉強辨認(rèn)出堿色 HIn/In- = 1/10時，堿色，勉強辨認(rèn)出酸色(2) 結(jié)論 a. 酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH=7左 右，由指示劑的pH決定。 b. 顏色逐漸變化。c.變色范圍 pKa 1 (2個pH單位)(3) 指示劑加入量要適當(dāng)，少些顏色明顯；加的多 不但顏色不明顯而且消耗滴定劑。 注意：注意：實際變色點與理論變色點往往不符，這是因為實際實驗中的一些偏差引起的。在實際應(yīng)用中，指示劑的變色范圍越窄越好，這樣滴定到化學(xué)計量點時，指示劑的變色很敏感，能夠準(zhǔn)確指示終點。2. 常見的酸堿指示劑常見的酸堿指示劑 表中列的都是一些單一指示劑，變色范圍比較大，當(dāng)?shù)味?/p>

5、突躍較窄時，往往無法準(zhǔn)確指示終點，此時可用酸堿混合指示劑酸堿混合指示劑。 混合指示劑主要是利用顏色的互補作用而形成?；旌现甘緞┩ǔＳ袃煞N配制方法： 一種是在某種指示劑中加入一種不隨溶液H+濃度變化而改變顏色的“惰性染料惰性染料”。例如： pH值 甲基橙 靛藍 混合后 3.1 紅色 藍色 紫色 4.1 橙色 藍色 淺灰色 4.4 黃色 藍色 綠色 另一種方法另一種方法是將兩種或兩種以上的指示劑混合配成,例如: 甲基紅 溴甲酚綠 混合后 酸式色 紅色 黃色 橙色 中間色 橙色 綠色 灰色 堿式色 黃色 藍色 綠色 混合指示劑的特點：變色范圍窄，變色明變色范圍窄，變色明顯顯，書中p371列出了一些常

6、用到的酸堿混合指示劑。10.1.3 酸堿滴定曲線和指示劑的選擇酸堿滴定曲線和指示劑的選擇 根據(jù)被滴定物的組成和性質(zhì)，酸堿滴定主要包括強酸強堿滴定，一元、多元弱酸堿滴定等類型。1. 強酸滴定強堿或強堿滴定強酸強酸滴定強堿或強堿滴定強酸 例：例：0.1000 molL-1HCl 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 NaOH溶液。滴定反應(yīng)式： OHNaClNaOHHCl2OHOHH2即 (1) 滴定以前滴定以前，加入滴定劑(HCl)體積為 0.00 ml，溶液的堿度等于NaOH的原始濃度。 OH=0.1000molL-1，pOH=1.00 所以pH14.00-1.0013.00(

7、2) 滴定開始至化學(xué)計量點前滴定開始至化學(xué)計量點前 溶液的堿度由剩余的NaOH濃度決定： 溶液的總體積的體積剩余NaOH1000. 0OH當(dāng)?shù)稳際Cl溶液18.00mL（剩余NaOH 2.00mL）時 13Lmol10263. 500.1800.2000. 21000. 0OH28. 2pOH 72.1128. 200.14pH當(dāng)?shù)稳際Cl溶液19.98mL（剩余NaOH 0.02mL）時 15Lmol1008. 598.1900.2002. 01000. 0OH30. 4pOH 70. 930. 400.14pH (3) 化學(xué)計量點時化學(xué)計量點時 滴入HCl溶液20.00mL，溶液呈中性 1

8、7Lmol1000. 1OHH00. 7pH (4) 化學(xué)計量點以后化學(xué)計量點以后 溶液的酸度取決于過量的HCl的濃度 溶液的總體積的體積過量HCl1000. 0H當(dāng)?shù)稳際Cl溶液20.02mL（過量HCl 0.02mL）時 15Lmol1000. 502.2000.2002. 01000. 0H30. 4pH 如此逐一計算，將計算結(jié)果列于下表中。以加入的HCl的體積為橫坐標(biāo)，以pH為縱坐標(biāo)繪圖，即得到酸堿滴定曲線酸堿滴定曲線。0.1000molL-1HCl滴定滴定20.00mL0.1000molL-1NaOH 1.4820.00200.0040.002.322.00110.0022.003.

9、300.20101.0020.204.000.04100.2020.044.300.02100.1020.027.00100.000.0020.009.7099.900.0219.9810.0099.800.0419.9610.7099.000.2019.8011.7290.002.0018.0013.000.0020.000.00pH過量HClmL滴定百分?jǐn)?shù)剩余NaOHmL加入HClmL突突躍躍范范圍圍 滴定突躍范圍：滴定突躍范圍：化學(xué)計量點前后滴定由不足0.1% 到過量0.1% 范圍內(nèi) 溶液 pH 值的變化范圍，此范圍是選擇指示劑的依據(jù)。 影響滴定突躍范圍大小的因素影響滴定突躍范圍大小的因

10、素：所選指示劑的種類和酸堿的濃度。（具體情況請大家自己看書p374375） 選擇指示劑的一般原則選擇指示劑的一般原則為:指示劑變色范圍應(yīng)全部或一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)即可作該滴定的指示劑. 酸堿的濃度越大，突躍范圍越大；酸堿的濃度越小，突躍范圍也越小。濃度增大濃度增大10倍，突躍增加倍，突躍增加2個個pH單位。單位。(1) 以0.1000molL-1NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1 HAc溶液為例。2. 強堿滴定一元弱酸強堿滴定一元弱酸 滴定反應(yīng)式： OHNaAcNaOHHAc2滴定開始前滴定開始前 溶液是0.1000molL-1HAc 135aLmol1034. 1

11、108 . 11000. 0cKH87. 2pH 溶液中未反應(yīng)的HAc和反應(yīng)產(chǎn)物Ac-同時存在，形成緩沖體系。滴定開始至化學(xué)計量點前滴定開始至化學(xué)計量點前 HAcAclgpKpHa當(dāng)?shù)稳隢aOH溶液19.98mL（剩余HAc 0.02mL）時 15Lmol1008. 598.1900.2002. 01000. 0HAc12Lmol1000. 598.1900.2098.191000. 0Ac74. 71008. 51000. 5lg74. 4pH52化學(xué)計量點時化學(xué)計量點時 滴入NaOH20.00mL,全部HAc被中和成NaAc,由于溶液體積加倍，NaAc的濃度減半，Ac-=0.05000mo

12、lL-1 ,Ac-是弱堿16514bwbLmol1027. 5108 . 11005000. 0KKccKOH28. 5pOH 72. 828. 500.14pH 可見，用NaOH溶液滴定HAc，計量點時pH大于7，溶液顯堿性。 由于過量NaOH的存在，抑制了Ac-的水解，溶液的pH值取決于過量的NaOH的濃度，計算方法與強堿滴定強酸相同?；瘜W(xué)計量點后化學(xué)計量點后 當(dāng)加入NaOH 20.02mL（過量0.02mL）時 15Lmol1000. 502.2000.2002. 01000. 0OH30. 4pOH 70. 930. 400.14pH 如此逐一計算,將計算結(jié)果列于下表中,并繪制滴定曲線

13、.0.1000molL-1NaOH滴定滴定20.00mL0.1000molL-1的的HAc或或HA 12.5020.0040.0011.7011.702.0022.0010.7010.700.2020.2010.009.700.0220.029.858.720.0020.009.707.740.0219.989.006.740.2019.807.955.702.0018.004.002.8720.000.00HA(Ka=10-7)HAcpH過量NaOHmL剩余HAcmL加入NaOHmL突突躍躍范范圍圍 突突躍躍范范圍圍 從圖中可以看出： 0.1000molL-1HAc的pH2.87,比0.10

14、00molL-1HCl的pH約大2個pH單位,這是因為HAc比同濃度的HCl溶液的H濃度小的緣故.滴定以前滴定以前 滴定開始以后,HAc比HCl的曲線坡度陡,因為HAc離解度小,一旦滴入NaOH后,部分HAc被中和而生成NaAc,由于Ac-的同離子效應(yīng),使HAc的離解度變得更小,所以H+濃度迅速降低,pH很快增大.當(dāng)繼續(xù)加入NaOH時,NaAc不斷生成,形成緩沖體系,使得溶液的pH增加緩慢,因而這一段曲線平坦.接近化學(xué)計量點時,HAc濃度很小,溶液的緩沖作用減弱,繼續(xù)滴入NaOH,pH變化又逐漸加快.滴定開始至化學(xué)計量點前滴定開始至化學(xué)計量點前 HAc濃度急劇減小，生成了Ac-，它水解使得溶液

15、顯堿性，pH發(fā)生突變。化學(xué)計量點時化學(xué)計量點時 溶液的pH變化規(guī)律與強堿滴定強酸相同。 化學(xué)計量點后化學(xué)計量點后 滴定突躍范圍是7.749.70，比相同濃度的強堿強酸滴定小的多，而且化學(xué)計量點在堿性范圍內(nèi)，因而在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑如甲基橙甲基橙、甲基紅甲基紅等不能用作指示劑，而酚酞酚酞可以。(2)影響突躍范圍大小的因素主要是酸的強度和濃度影響突躍范圍大小的因素主要是酸的強度和濃度 下圖是0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1不同強度弱酸的滴定曲線。酸的強度酸的強度 當(dāng)酸的濃度一定時，Ka值越大，突躍范圍越大；Ka值越小，突躍范圍越小。當(dāng)Ka10-9時，沒有明顯的突躍，利用一般的酸

16、堿指示劑無法確定滴定終點。 當(dāng)Ka值一定時，酸的濃度越大，突躍范圍越大，反之則越小。酸的濃度酸的濃度 直接滴定條件：直接滴定條件：c Ka 10-8 3. 強酸滴定一元弱堿強酸滴定一元弱堿 強酸滴定弱堿與強堿滴定弱酸相類似 以0.1000 mol L-1 HCl 溶液滴定 20.00ml 0.1000 mol L-1氨水為例,說明滴定過程中pH值的變化及指示劑的選擇. 滴定的反應(yīng)為: 43NHNHH4. 多元酸的滴定多元酸的滴定 強酸滴定弱堿時，滴定突躍在酸性范圍內(nèi)化學(xué)計量點溶液的pH值小于7.00，對于該例來說，化學(xué)計量點時溶液的pH值為5.28，突躍范圍是6.25-4.30。對于這種類型滴

17、定所選指示劑的變色范圍應(yīng)在酸性范圍內(nèi)。甲基紅或溴甲酚綠是這類滴定中常用的指示劑。 在強酸滴定弱堿時，弱堿的Kb值與濃度也應(yīng)滿足cKb10-8的條件，方可進行準(zhǔn)確滴定。 # #用堿滴定多元酸的一般條件：用堿滴定多元酸的一般條件： a. 首先要求 ，才可以進行滴定; 8a10cKb. 若 ，則可以進行分步滴定。 52a1a10KK# #草酸常作為標(biāo)定NaOH的基準(zhǔn)物質(zhì)，滴定到 。 242OC# #多數(shù)有機多元弱酸，各級相鄰離解常數(shù)之比都很小，不能分步滴定；但它們最后一級常數(shù)都大于10-7，都能用NaOH一步滴定可全部中和的氫離子。例：0.1000molL-1NaOH滴定0.1000 molL-1H

18、3PO4 31a106 . 7K82a103 . 6K133a104 . 4K 相鄰各級離解常數(shù)的比值都近于105，可用堿進行分步滴定。但Ka3太小，cKa310-8，不能用NaOH直接滴定。右圖是滴定曲線。甲基橙 酚酞 第一化學(xué)計量點第一化學(xué)計量點 滴定產(chǎn)物是NaH2PO4，其濃度為0.050molL-1153831a2a1aLmol100 . 2050. 0106 . 7050. 0103 . 6106 . 7cKcKKHpH4.70 可選用甲基橙作指示劑,終點由紅色變?yōu)辄S色. 第二化學(xué)計量點第二化學(xué)計量點 滴定產(chǎn)物是Na2HPO4，其濃度為0.033molL-1110158141382a

19、w3a2aLmol102 . 2 Lmol100 . 2033. 0103 . 6100 . 1033. 0104 . 4(103 . 6cK)KcK(KHpH9.66 若用酚酞作指示劑，終點將會過早出現(xiàn)；選用百里酚酞作指示劑，終點由無色變?yōu)闇\藍色。 第三化學(xué)計量點第三化學(xué)計量點 Ka34.410-13，HPO42-酸性太弱，不能用NaOH直接滴定，如果加入CaCl2，發(fā)生如下反應(yīng)：H2)PO(CaCa3HPO2243224 將弱酸變成強酸，就可以用NaOH滴定第三個H,選酚酞作指示劑。 混合酸的滴定情況與多元酸類似。兩種弱酸HA和HB，濃度分別為cHA和cHB，離解常數(shù)分別為KHA和KHB，

20、KHAKHB，若 ，則能分步滴定HA。5HBHBHAHA10KcKc5. 多元堿的滴定多元堿的滴定 多元堿分步滴定的界限： 及 而且 81b10cK82b10cK52b1b10KK 多元酸與強堿所生成的鹽，如Na2CO3和Na2B4O7等實質(zhì)上都是多元堿。如Na2CO3是一種二元弱堿 OHHCOOHCO3223411142aw1b108 . 1106 . 5100 . 1KKKOHCOHOHHCO322387141aw2b104 . 2102 . 4100 . 1KKK 可見，在濃度c不是太小的情況下，CO32-和HCO3-都可被HCl溶液滴定，第一步是Na2CO3被滴定到NaHCO3，第二步

21、是NaHCO3被滴定到H2CO3，反應(yīng)式為：NaClNaHCOHClCONa332NaClCOHHClNaHCO323 第一化學(xué)計量點第一化學(xué)計量點 滴定產(chǎn)物是NaHCO3 191172a1aLmol109 . 4106 . 5102 . 4KKH31. 8pH 用酚酞酚酞作指示劑。 第二化學(xué)計量點第二化學(xué)計量點 滴定產(chǎn)物是H2CO3(H2OCO2)，其飽和溶液的濃度約為0.04molL-11471aLmol103 . 104. 0102 . 4cKH89. 3pH 選用甲基橙甲基橙作指示劑。 在第一化學(xué)計量點時,由于 ,滴定到 這一步突躍不大明顯，準(zhǔn)確度不高，若用同濃度的NaHCO3作參比，

22、采用混合指示劑指示終點，準(zhǔn)確度可以提高，結(jié)果誤差約為0.5。542b1b1010KK3HCO 第二化學(xué)計量點時，由于Kb2不夠大，滴定突躍也不夠明顯，尤其是溶液中存在大量CO2，影響指示劑的敏銳變色。因而在滴定接近終點時，除將溶液劇烈搖動，用HCl滴至溶液剛顯橙色，煮沸除去CO2，溶液變?yōu)辄S色，冷卻后，再用極少量的HCl滴定至橙色，即為終點。10.1.4 終點誤差終點誤差 由于實際上滴定終點與化學(xué)計量點往往不一致，由此引起的誤差稱為終點誤差終點誤差，又叫滴定誤差滴定誤差，用TE表示。終點誤差常用百分?jǐn)?shù)表示：%100)mol()mol(滴定劑或被滴物的量物的量多加滴定劑或剩余被滴終點誤差1. 強

23、酸強堿滴定的終點誤差強酸強堿滴定的終點誤差 在強酸強堿滴定中，反應(yīng)產(chǎn)物為水，如用NaOH滴定HCl，滴定至化學(xué)計量點時 OHH而實際上終點往往在化學(xué)計量點之前或之后出現(xiàn)。 (1) 終點在化學(xué)計量點后終點在化學(xué)計量點后 滴定劑加多了，設(shè)過量NaOH的濃度為c堿，則堿cHOH（溶液中的（溶液中的OH一部分來自過量的一部分來自過量的NaOH，另一部分來自水的離解），另一部分來自水的離解） 所以 HOHc堿終點誤差為: %100VcV)HOH( %100)mol(HCl)mol(NaOH %100)mol(NaOH)mol(NaOHTE/HCl的量被滴的量多加的量應(yīng)加的量多加簡化為： %100cHOH

24、TE/HCl 滴定終點在化學(xué)計量點后，說明 ，誤差為正值。HOH(2) 終點在化學(xué)計量點前終點在化學(xué)計量點前 滴定劑加少了，設(shè)未被中和的HCl濃度為c酸，則有酸cOHH所以 OHHc酸終點誤差為： %100cHOH %100VcV)OHH( %100)mol(HCl)mol(HClTE/HCl/HCl的量被滴的量剩余 滴定終點無論在化學(xué)滴定終點無論在化學(xué)計量點前或后，誤差計計量點前或后，誤差計算公式相同，只是結(jié)果算公式相同，只是結(jié)果符號相反而已。符號相反而已。例例1 計算0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1HCl的 終點誤差：(1) 滴定至pH9.0（酚酞作指示劑）；(2) 滴定至

25、pH4.0（甲基橙作指示劑）。解：解：NaOH滴定HCl，化學(xué)計量點時pH7.0 (1) 終點時pH9.0，則： 19Lmol101H15Lmol101OH1/HClLmol05. 021 . 0c%02. 0%10005. 0101101%100cHOHTE95/HCl (2) 終點時pH4.0，則： 14Lmol101H110Lmol101OH1/HClLmol05. 021 . 0c%2 . 0%10005. 0101101%100cHOHTE410/HCl 強酸強堿滴定的終點誤差也可用林邦林邦誤差公式形式表示： %100cK11010TEepHClwpHpH 為HCl在終點時的濃度，

26、即終點(ep)pH減去化學(xué)計量點(sp)pH。epHClcspeppHpHpH2. 強堿滴定一元弱酸的終點誤差強堿滴定一元弱酸的終點誤差 用NaOH滴定弱酸HA，在化學(xué)計量點時，滴定產(chǎn)物是A-，則HHAOH(1) 終點在化學(xué)計量點后終點在化學(xué)計量點后 滴定劑加多了，此時溶液中OH-由三部分組成，一是過量的NaOH(濃度為c堿)；二是A-水解產(chǎn)生的(濃度等于HA)；三是水離解產(chǎn)生的(濃度等于H+)，所以HHAcOH堿過量NaOH的濃度為： HHAOHc堿終點時溶液為堿性，H+項可以忽略： HAOHc堿終點誤差為： %100)cHAcOH( %100cHAOH %100VcV)HAOH(TE/HA

27、/HA/HA/HA由于 a/HAHA/HAKHHccHA所以 %100)KHHcOH(TEa/HA(2) 終點在化學(xué)計量點前終點在化學(xué)計量點前 滴定劑加少了，設(shè)未被中和的HA的濃度為c酸，則：HHAcOH酸所以剩余HA的濃度為： OHHAOHHHAc酸終點誤差為： %100)KHHcOH( %100cHAOH %100VcV)OHHA(TEa/HA/HA/HA例例2 計算0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1HAc的終點誤差：(1) 滴定至pH9.0；(2) 滴定至pH7.0。解：解：化學(xué)計量點時，Ac的濃度為： 1Lmol05. 021 . 0c1610bLmol103 . 505

28、. 0106 . 5cKOHpOH5.28，pH14.005.288.72 (1) 終點時pH9.0，則： 19Lmol100 . 1H15Lmol100 . 1OH1/HAcLmol05. 021 . 0c %02. 0%100108 . 110110105. 0101 %100)KHHcOH(TE5995a/HA(2) 終點時pH7.0，則： 17Lmol100 . 1H17Lmol100 . 1OH1/HAcLmol05. 021 . 0c%6 . 0%100108 . 110110105. 0101 %100)KHHcOH(TE5777a/HA 強堿滴定一元弱酸的終點誤差也可用林邦林邦

29、公式表示為： %100cKK1010TEepHAwapHpH 對于強酸滴定一元弱堿的終點誤差，可按上對于強酸滴定一元弱堿的終點誤差，可按上述類似方法進行處理。述類似方法進行處理。 注意：注意：強堿滴定強酸與強堿滴定一元弱酸終點林邦誤差公式的差別。%100cK11010TEepHClwpHpH例：例：用NaOH滴定等濃度的弱酸HB，目測法檢測終點時pH0.3，若希望TE0.2%，求此時cHBKa應(yīng)大于等于何值?解：解： TE1010cKKcKK1010TEpHpHepHBwaepHBwapHpHwpHpHaepHBKTE1010Kcw2pHpHaepHBKTE1010Kc91423 . 03 .

30、 010510002. 01010由于： HBepHBc21c所以： epHBHBc2c89aepHBaHB1011052Kc2Kc這正好是一元弱酸能否進行準(zhǔn)確滴定的判據(jù)。 3. 強堿滴定多元弱酸的終點誤差強堿滴定多元弱酸的終點誤差 強堿滴定多元弱酸的終點誤差公式： 第一終點誤差公式： %100)KK(1010TE21aapHpH21第二終點誤差公式： %100)KK(21010TE21aapHpH32 右方除以2，是由于在第二化學(xué)計量點滴定反應(yīng)涉及2個質(zhì)子。例：例：計算用0.1 molL-1NaOH 滴定0.1 molL-1H3PO4 至(1)甲基橙變黃(pH4.4) 和(2)百里酚酞顯藍色

31、(pH10.0)的終點誤差。解：解：(1) 在第一化學(xué)計量點，pH 4.70 所以 pH4.44.7-0.3將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式： %5 . 0%100)10(1010TE212 . 712. 23 . 03 . 0 由于多元酸涉及多步解離，終點誤差公式經(jīng)過多次簡化得到，在實際工作中意義不大。(2) 在第二化學(xué)計量點，溶液的pH為9.66 所以 pH=10.00-9.66=0.34將有關(guān)數(shù)據(jù)代入公式： %3 . 0%100)10(21010TE2136.1220. 734. 034. 0參考資料：參考資料： 1. 崔英姿，酸堿滴定誤差公式推導(dǎo)的教學(xué)研究， 洛陽師范學(xué)院學(xué)報，2003，2：1011

32、032. 開小明，質(zhì)子平衡及其在酸堿滴定終點誤差中 的應(yīng)用，安慶師范學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版）， 1995，1：636510.1.5 酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用 1. 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置與標(biāo)定酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置與標(biāo)定 配制標(biāo)準(zhǔn)酸溶液最常用的是鹽酸，也可以用硫酸，濃度一般為0.11molL-1。（濃度太小，指示劑顏色變化不明顯，誤差較大，濃度太大，滴定中溶液過量半滴或一滴，帶來較大的滴定誤差。 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液一般先配成大致濃度的溶液，再用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行標(biāo)定，求其準(zhǔn)確濃度，基準(zhǔn)物質(zhì)常用無水碳酸鈉和硼砂無水碳酸鈉和硼砂。(1) 標(biāo)準(zhǔn)酸溶液標(biāo)準(zhǔn)酸溶液 標(biāo)定時Na2CO3與HCl反應(yīng)的系數(shù)比為1:2

33、，化學(xué)計量點的pH約為3.9，用甲基橙作指示劑。無水碳酸鈉無水碳酸鈉Na2CO3 優(yōu)點：優(yōu)點：容易制得純品，價格便宜。 缺點：缺點：有強烈的吸濕性。 所以使用前要經(jīng)過一系列的前處理。 硼砂硼砂Na2B4O710H2O 硼砂水溶液實際上是H3BO3與H2BO3-的混合溶液，而且兩者的濃度相等。優(yōu)點：優(yōu)點：吸濕性小，摩爾質(zhì)量較大。 缺點：缺點：容易風(fēng)化失去部分結(jié)晶水。 所以使用前要經(jīng)過一系列的前處理。 32332274BOH2BOH2OH5OB鹽酸滴定硼砂溶液的反應(yīng)為 OH5NaCl2BOH4HCl2OH10OBNa2332742 反應(yīng)系數(shù)比為1:2，滴定產(chǎn)物是H3BO3和NaCl，H3BO3是弱

34、酸(Ka5.810-10)，用0.05molL-1硼砂標(biāo)定0.1 molL-1HCl溶液時，化學(xué)計量點時H3BO3溶液的濃度為0.1 molL-1，所以1610aLmol106 . 7 10. 0108 . 5cKH12. 5pH 用甲基紅甲基紅作指示劑。(2) 標(biāo)準(zhǔn)堿溶液標(biāo)準(zhǔn)堿溶液 標(biāo)準(zhǔn)堿溶液通常是NaOH，有時也用KOH或Ba(OH)2。 市售NaOH常含有少量Na2CO3和水，純度不高，而且容易吸收空氣中的水和二氧化碳，不能直接用來配置標(biāo)準(zhǔn)溶液。必須先配成大致濃度的溶液，再進行標(biāo)定。標(biāo)定堿溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)常用鄰苯二甲酸氫鉀和草酸鄰苯二甲酸氫鉀和草酸。 與NaOH反應(yīng)的系數(shù)比為1:1，化學(xué)計

35、量點時溶液顯微堿性，用酚酞作指示劑。鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀KHC8H4O4 優(yōu)點：優(yōu)點：容易制得純品，性質(zhì)穩(wěn)定，摩爾質(zhì)量 較大。 只能被NaOH一次滴定到C2O42-，與NaOH反應(yīng)的系數(shù)比為1:2，化學(xué)計量點時顯弱堿性，用酚酞作指示劑。草酸草酸H2C2O42H2O 優(yōu)點：優(yōu)點：容易提純，相當(dāng)穩(wěn)定。 2. 應(yīng)用示例應(yīng)用示例 (1) 混合堿的分析混合堿的分析 如燒堿中NaOH和Na2CO3的測定，常采用雙指示劑法。 先用酚酞作指示劑：先用酚酞作指示劑：以HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色剛好消失，用去HCl V1(mL)，此時發(fā)生的反應(yīng)為OHNaClHClNaOH2酚酞NaClNaHCOHClCON

36、a332酚酞再用甲基橙作指示劑：再用甲基橙作指示劑：繼續(xù)用HCl滴至橙色，又用去HCl V2(mL)，此時發(fā)生的反應(yīng)為323COHNaClHClNaHCO酚酞很顯然V1V2。 若被滴試樣的質(zhì)量為G(g)，HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為cHCl(molL-1)，則10010G0 .106Vc%CONa32HCl3210010G0 .40)VV(c%NaOH321HClNaOHNa2CO3V1V2Na2CO3NaHCO3V1KSP(Ag2CrO4)時，便出現(xiàn)磚紅色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的終點。(2) 滴定條件滴定條件 a. 指示劑用量指示劑用量 K2CrO4溶液的濃度溶液的濃度 K2CrO

37、4溶液濃度的大小，會使Ag2CrO4沉淀或早或遲出現(xiàn)，影響終點的正確判斷。 10108 . 1ClAg12242101 . 1CrOAgClAg即 102108 . 1Ag化學(xué)計量點時： 1101221224Lmol006. 0108 . 1101 . 1Ag101 . 1CrO 在化學(xué)計量點時，正好生成Ag2CrO4沉淀所需的 濃度應(yīng)為 。如果濃度太小，終點會延遲到達；濃度太大，終點提前出現(xiàn)。實驗表明，滴定終點時，濃度大約為 較為合適。CrO241Lmol006. 01Lmol005. 0溶液的酸度溶液的酸度 用AgNO3溶液滴定Cl-時，反應(yīng)需在中性或弱堿性介質(zhì)(pH6.510.5)中進行

38、。在酸性溶液中，不生成Ag2CrO4沉淀：442HCrOAg2HCrOAg 在強堿性或氨性溶液中，滴定劑會被堿分解或生成氨配合物：OHOAgOH2Ag222)NH(AgNH2Ag233Cl)NH(AgNH2AgCl233 故如果溶液顯酸性，應(yīng)先用Na2B4O710H2O，NaHCO3，CaCO3或MgO中和；如果溶液顯強堿性，先用HNO3中和，再進行滴定。滴定時要充分搖蕩滴定時要充分搖蕩 在化學(xué)計量點前，Cl-還沒有滴完，這小部分的Cl-被AgCl沉淀吸附，使Ag2CrO4沉淀過早出現(xiàn)，造成終點誤差。(3) 應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 莫爾法主要用于測定氯化物中的Cl-或溴化物中的Br-，當(dāng)Cl-和Br

39、-都存在時，測得的是總量。莫爾法不適于測定碘化物和硫氰酸鹽。因為AgI沉淀會強烈吸附I-，AgSCN沉淀會強烈吸附SCN-，使終點過早出現(xiàn)。凡能與Ag+生成沉淀的陰離子和能與CrO42-生成沉淀的陽離子以及能與Ag+形成配合物的物質(zhì)都能產(chǎn)生干擾。莫爾法是用Ag+滴定Cl-，而不宜用Cl-滴定Ag+，因為Ag+與CrO42-在滴定前會生成沉淀，而Ag2CrO4沉淀轉(zhuǎn)化為AgCl沉淀的速度很慢。2.用鐵銨礬作指示劑用鐵銨礬作指示劑(佛爾哈德法佛爾哈德法) (1) 方法原理方法原理 用鐵銨礬作指示劑的沉淀滴定法稱為佛爾哈德法佛爾哈德法，分為直接滴定法和間接返滴定法兩種。 直接滴定法直接滴定法 在含有

40、Ag+的硝酸溶液中，以鐵銨礬(NH4)Fe(SO4)2作指示劑，用NH4SCN(或KSCN，NaSCN)溶液進行滴定，產(chǎn)生AgSCN沉淀。化學(xué)計量點后，稍微過量的SCN-與Fe3+生成紅色的Fe(SCN)2+指示終點。用直接滴定法可測定銀。（白色）AgSCNSCNAg（紅色）23)SCN(FeSCNFe返滴定法返滴定法 用鐵銨礬作指示劑，只能指示用SCN-滴定的終點。如果要用Ag+滴定Cl-，SCN-，就要先加入過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，以鐵銨礬作指示劑，再用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。（剩余量）（過量） AgAgClClAg （剩余量）AgSCNSCNAg 23)SCN(FeSCNFe 因此

41、，用返滴定法可以測定Cl-，Br-，I-和SCN-等離子。(2) 滴定條件滴定條件 溶液的酸度：溶液的酸度：在中性或堿性介質(zhì)中，指示劑Fe3+會發(fā)生水解而析出沉淀；Ag+在堿性或氨性介質(zhì)中會生成Ag2O沉淀或Ag(NH3)2+，所以滴定反應(yīng)要在HNO3溶液中進行，HNO3的濃度以0.20.5molL-1較為適宜。鐵銨礬溶液的濃度：鐵銨礬溶液的濃度：一般在50mLHNO3溶液中，加入12mL40鐵銨礬溶液，只需半滴0.1 molL-1NH4SCN就可看到紅色。用用NH4SCN溶液直接滴定溶液直接滴定Ag+時要充分搖蕩：時要充分搖蕩：AgSCN沉淀對Ag+具有強烈的吸附性，會使滴定終點提前到達。用

42、返滴定法測定用返滴定法測定Cl-時需加有機溶劑或濾去時需加有機溶劑或濾去AgCl沉淀沉淀(具體原因請大家自己看書)。(3) 應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 佛爾哈德法在HNO3介質(zhì)中進行滴定，許多陰離子都不會與Ag+生成沉淀，因而選擇性比莫爾法高，可以用來測定Cl-，Br-，I-，SCN-等。強氧化劑、銅鹽、汞鹽都能與SCN-作用，干擾測定，必需預(yù)先除去。3. 采用吸附指示劑采用吸附指示劑(法揚司法法揚司法) 用AgNO3溶液滴定Cl-時，以熒光黃作指示劑，化學(xué)計量點后，溶液由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色。AgCl沉淀具有吸附性質(zhì)，在化學(xué)計量點前，溶液中有剩余的Cl-,AgCl粒子吸附Cl-而帶負電荷,形成(AgCl)

43、Cl-,熒光黃的陰離子In-(黃色)不被吸附。 化學(xué)計量點后，溶液中有多余的Ag+，AgCl粒子吸附Ag+而帶正電荷，形成(AgCl)Ag+，此時，它就能吸附熒光黃的陰離子，指示劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，溶液由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色：（粉紅色）（黃色） InAg)AgCl(InAg)AgCl( 如果再加入Cl-，則可將沉淀表面吸附的指示劑陰離子置換出來，溶液又恢復(fù)到指示劑本身的顏色。因此，終點顏色的轉(zhuǎn)變是可逆可逆的。 使用吸附指示劑時，為了讓AgCl保持較強的吸附能力，應(yīng)使部分沉淀保持膠溶狀態(tài)，可將溶液適當(dāng)稀釋，加入可溶性淀粉溶液作保護劑，使得終點顏色的轉(zhuǎn)變比較明顯。10.4.2 應(yīng)用應(yīng)用 1. 標(biāo)準(zhǔn)溶液

44、的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 銀量法中常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是AgNO3和NH4SCN（或KSCN）溶液。(1) AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 可以直接用干燥的基準(zhǔn)AgNO3配制，一般用標(biāo)定法。配溶液所用的蒸餾水中不能含有Cl-，AgNO3溶液見光或遇還原性物質(zhì)會逐漸分解，應(yīng)保存在棕色試劑瓶中。標(biāo)定AgNO3溶液常用的基準(zhǔn)物質(zhì)是NaCl，使用前應(yīng)對NaCl進行處理。(2) NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 市售NH4SCN不符合基準(zhǔn)物質(zhì)的要求，不能直接配制。先配成近似濃度，再進行標(biāo)定。2. 應(yīng)用示例應(yīng)用示例 (1) 可溶性氯化物中氯的測定可溶性氯化物中氯的測定 可溶性氯化物中氯的測定，例如天

45、然水中氯含量的測定、飼料中氯含量的測定等，一般采用莫爾法。但如果試樣含有PO43- 、S2- 等能與Ag+生成沉淀的陰離子時，那就必須在酸性條件下,用佛爾哈德法進行測定。 (2) 銀合金中銀含量的測定銀合金中銀含量的測定 用HNO3溶解銀合金試樣后,加熱煮沸除去氮的低價氧化物，防止發(fā)生氮的低價態(tài)氧化物氧化SCN-,如： HNO2 + SCN- + H+ = NOSCN（紅色）+ H2O 然后在試樣溶液中加入鐵銨礬指示劑，用NH4SCN或KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 溶液冷卻后，用HNO3酸化，再用佛爾哈德法測定試樣中的鹵素離子。溴米那、六六六和對硝基-2-溴代苯乙酮等均可采用此法進行測定鹵素含量；結(jié)

46、合在苯環(huán)上或雜環(huán)上的鹵素原子性質(zhì)比較穩(wěn)定，可采用熔融法或氧化法預(yù)處理后，用佛爾哈德法進行分析。(3) 有機鹵化物中鹵素含量的測定有機鹵化物中鹵素含量的測定 有機鹵化物中的鹵素含量,多數(shù)不能直接滴定,測定前,必須經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理,使有機鹵化物中的鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)辂u離子形式,才能使用銀量法進行滴定. 如將試樣與KOH或NaOH的乙醇溶液一起加熱回流,按下式反應(yīng),使鹵素原子以離子形式轉(zhuǎn)入溶液中 RX + KOH = ROH + KX10.2 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法 利用形成絡(luò)合物的反應(yīng)進行滴定分析的方法，稱為絡(luò)合滴定法。例如，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氰化物時，Ag+與CN-絡(luò)合，形成難離解的Ag(CN)2-

47、絡(luò)離子(K穩(wěn)1021)的反應(yīng)，就可用于絡(luò)合滴定。反應(yīng)如下：Ag+ + 2CN=Ag (CN)2 當(dāng)?shù)味ㄟ_到計量點時，稍過量的Ag+就與Ag(CN)2-反應(yīng)生成白色的AgAg(CN)2沉淀，使溶液變渾濁，而指示終點。Ag+ + Ag(CN)2= AgAg(CN)2 10.2.1 概述概述 能夠用于絡(luò)合滴定的反應(yīng)，必須具備下列條件：能夠用于絡(luò)合滴定的反應(yīng)，必須具備下列條件： a. 形成的絡(luò)合物要相當(dāng)穩(wěn)定，K穩(wěn)108，否則不易得到明顯的滴定終點。c. 反應(yīng)速度要快。 d. 要有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定的計量點。 b. 在一定反應(yīng)條件下，絡(luò)合數(shù)必須固定(即只形成一種配位數(shù)配位數(shù)的絡(luò)合物)。 能夠形成無機絡(luò)合

48、物的反應(yīng)是很多的，但能用于絡(luò)合滴定的并不多，這是由于大多數(shù)無機絡(luò)合物的穩(wěn)定性不高穩(wěn)定性不高，而且還存在分步絡(luò)合分步絡(luò)合等缺點。在分析化學(xué)中，無機絡(luò)合劑主要用于干擾物質(zhì)的掩蔽劑和無機絡(luò)合劑主要用于干擾物質(zhì)的掩蔽劑和防止金屬離子水解的輔助絡(luò)合劑防止金屬離子水解的輔助絡(luò)合劑等。 直到上世紀(jì)四十年代，隨著生產(chǎn)的不斷發(fā)展和科學(xué)技術(shù)水平的提高，有機絡(luò)合劑在分析化學(xué)中得到了日益廣泛的應(yīng)用，從而推動了絡(luò)合滴定的迅速發(fā)展。氨羧絡(luò)合劑，是一類含有氨基二乙酸 基團的有機化合物。其分子中含有氨氮氨氮和羧氧羧氧兩種絡(luò)合能力很強的絡(luò)合原子，可以和許多金屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。 HOOCH2CNCH2COOH 在絡(luò)合滴

49、定中常遇到的氨羧絡(luò)合劑有以下幾種： （一）氨三乙酸 （二）乙二胺四乙酸（二）乙二胺四乙酸 （三）環(huán)己烷二胺四乙酸 （四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 應(yīng)用有機絡(luò)合劑(多齒配位體)的絡(luò)合滴定方法，已成為廣泛應(yīng)用的滴定分析方法之一。目前應(yīng)用最為廣泛的有機絡(luò)合劑是乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid，簡稱EDTA)。10.2.2 絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定基本原理 絡(luò)合滴定中滴定反應(yīng)為配位反應(yīng)，配位反應(yīng)必須定量、完全，即配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)足夠大。EDTA配合物多數(shù)為無色，滴定反應(yīng)多數(shù)沒有明顯的外觀特征，因而

50、同樣需要指示劑，指示劑的選擇同樣影響滴定分析的準(zhǔn)確度。1. 滴定曲線滴定曲線 隨著滴定劑的加入，金屬離子的濃度逐漸減小，在化學(xué)計量點附近，pM發(fā)生突變。以pM對加入滴定劑的百分?jǐn)?shù)作圖，即得滴定曲線。化學(xué)計量點時pM值是選擇指示劑的依據(jù)。 設(shè)金屬離子的原始濃度和化學(xué)計量點時的分析濃度分別為 和 ，若與EDTA的原始濃度相等，則 。根據(jù)條件穩(wěn)定常數(shù)式McMcMMc21cYMMYKMY 化學(xué)計量點時， ，而 ，若配合物比較穩(wěn)定， 很小，則YMMcMMYMMcMY所以 2MMYMcKMYMKcM 從而 )cpK(lg21MpMMY 影響滴定突躍的主要因素是：影響滴定突躍的主要因素是： (1) 配合物的

51、條件穩(wěn)定常數(shù)配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) 在M與Y濃度一定的條件下， 值越大，滴定突躍范圍也越大。MYK (2) 金屬離子的濃度金屬離子的濃度 在條件穩(wěn)定常數(shù)一定的條件下，cM越大，滴定突躍范圍也越大。 解：解： 9 . 96 . 65 .16lgKlgKlg)H(YZnYZnY0 . 201. 0lgclgpZnZn所以 0 . 6)0 . 29 . 9(21npZ16Lmol101nZ即 化學(xué)計量點時，未與EDTA絡(luò)合的Zn2+總濃度很低，說明反應(yīng)很完全。 例例1 已知pH5時，cZn0.02molL-1，用相同濃度EDTA滴定，求化學(xué)計量點時pZn。滴定前加入指示劑滴定前加入指示劑 In +MM

52、In 游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點前滴定開始至終點前 Y + M MY MY無色或淺色MIn形成背景顏色終點終點 Y + MIn MY + In MY無色或淺色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色2. 金屬指示劑金屬指示劑 (1) 金屬指示劑的作用原理金屬指示劑的作用原理 金屬指示劑應(yīng)具備以下條件：金屬指示劑應(yīng)具備以下條件： In的顏色與MIn的顏色應(yīng)有顯著的差別顏色應(yīng)有顯著的差別，終點顏色變化才明顯。 MIn應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。穩(wěn)定性太低，會過早出現(xiàn)終點，而且變色不敏銳；穩(wěn)定性太高，接近化學(xué)計量點時滴加EDTA不能奪取MIn中的M，In不能游離出來，觀察不到顏色變化，因而MIn的穩(wěn)定性

53、應(yīng)低于MY的穩(wěn)定性。 指示劑與金屬離子的顯色反應(yīng)必須靈敏、迅速靈敏、迅速，具有良好的變色可逆性可逆性。M + In MInHInHmIn.(2) 金屬指示劑的選擇金屬指示劑的選擇 In(H)MInMInKMInMInKIn(H)MInMInlgKlgInMInlgpMKlg取對數(shù) 當(dāng) 時，溶液呈現(xiàn)混合色，即為指示劑變色點的pM值，以pMt表示nI MIn)H(InMInMIntlgKlgKlgpM在金屬離子未發(fā)生副反應(yīng)時，pMt即pM終。 在選擇指示劑時，使pM終與pM計盡量一致，至少應(yīng)使其在化學(xué)計量點附近的pM突躍范圍大，否則誤差太大。例例2 鉻黑T(EBT)指示劑與Ca2+的配合物的lgK

54、CaIn5.4，而與Mg2+形成的配合物lgKMgIn7.0，試計算在pH10.0時鉻黑T的pCat和pMgt值(已知EBT的pKa16.3，pKa211.6)。解：解： 401010)10(10101 KKHKH16 .113 . 6266 .11102a1a22a)H(EBT6 . 1lg)H(EBT8 . 36 . 14 . 5lgKlgKlgpCa)H(EBTCaInCaInt4 . 56 . 10 . 7lgKlgKlgpMg)H(EBTMgInMgInt(3) 金屬指示劑使用中存在的現(xiàn)象金屬指示劑使用中存在的現(xiàn)象 指示劑的封閉現(xiàn)象：指示劑的封閉現(xiàn)象：某些金屬離子與指示劑配位后的穩(wěn)定

55、常數(shù)大于與EDTA配位的穩(wěn)定常數(shù)，致使等量點后，過量的EDTA不能置換出指示劑，看不到溶液顏色的變化。這種現(xiàn)象叫指示劑的封閉現(xiàn)象封閉現(xiàn)象。消除方法：加入掩蔽劑，消除干擾離子。消除方法：加入掩蔽劑，消除干擾離子。 消除方法：加入有機溶劑或加熱消除方法：加入有機溶劑或加熱 指示劑的僵化現(xiàn)象：指示劑的僵化現(xiàn)象：MIn的溶解度小，或 稍小于 ，使置換作用緩慢，終點拖后。MInKMYK指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象：指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象：水、空氣、氧化劑的作用。 消除方法：配成固體混合物或加入還原性物質(zhì)消除方法：配成固體混合物或加入還原性物質(zhì) (4) 常用金屬指示劑常用金屬指示劑 二甲酚橙：二甲酚橙：簡稱XO，適

56、用酸度為pH6， 在pH=56時，與 Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ti3+等形成紅色配合物，自身顯亮黃色。Fe3+、Al3+等對XO有封閉。 PAN：適用酸度為pH=212，在適宜酸度下與Th4+、Bi3+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+、Fe2+形成紫紅色配合物,自身顯黃色。紅色配合物水溶性差、易僵化。 鉻黑鉻黑T：簡稱EBT，使用最適應(yīng)酸度是pH=910.5，因為在此酸度范圍內(nèi)其自身為藍色，與Mg2+、Zn2+、Ca2+、Pb2+、Hg2+、Mn2+等離子形成的紅色配合物明顯不同。Al3+、Fe3+等對EBT有封閉作用。 鉻黑T固體性質(zhì)穩(wěn)定，但其水溶

57、液只能保存幾天，因此常將EBT與干燥的純NaCl按1100混合均勻，研細，密閉保存。也可以用乳化劑OP（聚乙二醇辛基苯基醚）和EBT配成水溶液，其中OP為1，EBT為0.001，這樣的溶液可使用兩個月。鈣指示劑：鈣指示劑：簡稱NN，適用酸度為pH=813，在pH=1213時與Ca2+形成紅色配合物，自身為藍色。Fe3+、Al3+等對NN有封閉?；腔畻钏幔夯腔畻钏幔汉喎Qssal，適用酸度范圍為pH=1.52.5，在此范圍內(nèi)與金屬離子生成紫紅色配合物，自身為無色。酸性鉻藍酸性鉻藍K：其水溶液在pH7為玫瑰紅，813呈藍色，對Ca2+的靈敏度比EBT高，為提高終點敏銳性，常將酸性鉻藍K與萘酚綠B

58、 (1:2)混合使用，簡稱KB指示劑，在pH10時，測定Ca2+、Mg2+總量，在pH 1213時測定Ca2+。 10.2.3 終點誤差終點誤差 用EDTA(Y)滴定金屬離子(M)時，由于滴定終點與化學(xué)計量點不符合而引起的誤差，就是絡(luò)合滴定中的終點誤差，用下式表示：McMYTE終終 為化學(xué)計量點時M的分析濃度，滴定終點與計量點之間pM的差值用pM表示 Mc計終MpMpMpMp10MM計終即 同理 計終YpYpYpYp10YY計終終點與計量點接近， 計終MYMYMYKYMMYYMMY計計計終終終于是 計計終終YMYM計計終終YpMpYpMp)YpYp(MpMp計終計終YpMp 所以 Mp10YY

59、計終在計量點時 MYMKcYM計計整理以后最終得到 %100)Kc (1010TE21MYMMpMp 這就是計算絡(luò)合滴定終點誤差的公式，表明終點誤差與 ， 以及 有關(guān)。MYKMcMp例例3 原始濃度為c的金屬離子用等濃度的EDTA滴定，若 ,分別計算 為8，6，4時的終點誤差。2 . 0MpMYMKclg 解：解：按誤差公式，并以百分率表示 %100)Kc (1010TE21MYMMpMp8KclgMYM時， %01. 0%100)10(1010TE2182 . 02 . 06KclgMYM時， %1 . 0%100)10(1010TE2162 . 02 . 04KclgMYM時， %1%100)10(1010TE2142 . 02 . 0 絡(luò)合滴定中,一般目測終點的 值約為 , 至少為 ,若允許 ,則( 簡寫為 ),這就是能否準(zhǔn)確進行絡(luò)合滴定的條件能否準(zhǔn)確進行絡(luò)合滴定的條件.若允許的誤差比較大, 也可以適當(dāng)小些.Mp5 . 02 . 0Mp2 . 0%1 . 0TE6KclgMYM6KclgKclg例例4 EDTA和Mg2+的濃度均為0.02molL-1，試問：(1) 在pH5.00時,若允許 ,EDTA能否滴定Mg2+？(2) 在pH10的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T(EB