碳酸二甲酯生產技術研究

1、碳酸二甲酯生產技術研究簡述了光氣甲醇法、酯交換法、甲醇琰基氧化法、尿素醇解法、二氧化碳甲醇直接合成法等碳酸二甲酯生產工藝,對不同生產工藝進行了比擬,尿素醇解法因生產本錢少、裝置投資小,具有很大的開展空間.碳酸二甲酯；酯交換法；甲醇琰基氧化法；尿素醇解法；綠色試劑TechnologyIntroductionofDimethylCarbonateShenheping,Lubei,Wanghao,LiuruiminAbstract:SomemethodsareusedforthesynthesisofDimethylCarbonate,suchasphosgenealcoholysistranses

2、terificationofpropylenecarbonateorethylenecarbonete,methanoloxy-carbonylation,ureatransesterificationandCO2directalcoholysisect.Andtheeconomyofthesemethodsarecompared.Theresultsshowedthattheprocessofureatransesterificationispreferablebecauseofleastcost.Keyword:DimethylCarbonate;transesterificationof

3、propylenecarb-onateorethylenecarbonete;methanoloxy-carbonylation;ureatranses-terification;CO2directalcoholysisgreenreagent1、前言碳酸二甲酯dimethylcarbonate,簡稱DMC是近年來頗受重視的一種被廣泛應用的根本有機合成原料,它被譽為有機合成的“新基石1.1992年在歐洲DMCfi過了非毒性化學品的注冊登記,被稱為“綠色化學品2o隨著社會的不斷進步,環(huán)境保護法規(guī)的進一完善,人類環(huán)境保護意識不斷提升.如何減少或取代高污染、劇毒化學品的使用,實現(xiàn)化學工業(yè)生產清潔化、

4、綠色化,成為世界上許多化學家和化學工程師的奮斗目標.因此,DMC勺合成和應用越來越受到人們的重視.2、碳酸二甲酯特性碳酸二甲酯DMC的分子式為C3H6O3相對密度1.070,相對分子質量為90.07,熔點4C,沸點90.1C,閃點17C,著火點465C,折射率1.3697.常溫下為無色透明液體,略帶香味,有一般醇、酯和酮類似的外觀,能以任何比例與醇、酯和酮等有機溶劑混合,無腐蝕性.DMCM有可燃性,爆炸極限為3.8%21.3%.DMC各有刺激性氣味,毒性遠小于光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷,屬于無毒或者微毒化學品3.DM混一種優(yōu)良溶劑,與其他溶劑相比,DMCM有閃點高、蒸汽壓低、空氣爆炸下限高等特點

5、,在貯運、使用中平安性高,因此DMQS清洗和特殊領域內特種油漆、醫(yī)藥品制造介質以及高能電池電解液等等用作溶劑和溶媒,可以取代氟里昂、三氯甲烷和其他代用品.DM8子中氧含量高達53.3%,比MTBE18%高許多,且和汽油的相溶性好,蒸汽壓低,有利于提升汽油辛烷值和減少汽車尾氣排放,作為新一代汽油添加劑具有良好的應用前景4-7,要到達相同的氧含量,DM必體積添加量是MTBE勺40%左右.DMC寸不同汽油辛烷值的影響見表18o注：BO時調和辛烷值,計算公式為,其中A為調合組分的百分數(shù)；B為調合組分的辛烷值；C為調合后的辛烷值.近年來,我國大中型城市空氣質量越來越差,機動車排放尾氣日漸成為城市空氣的主

6、要污染源.柴油發(fā)動機排放的顆粒物不僅對空氣造成污染,更對人體健康造成威脅.在機動車排放中,占機動車總量17%勺柴油車是99減粒物PM的排放源.局部缺氧燃燒是形成柴油煙塵的主要原因.DMC使柴油在氣缸中充分燃燒從而抑制了柴油煙塵的生成.下列圖為分別以柴油和添加10%DM味油為原料,6kW柴油機在2300r/min條件下,對微粒濃度的影響.由圖可以看由,添加適量DMC寸微粒濃度影響較大.假設將DMCZ用于無煙柴油,那DM僑國內的需求量將不可小覷.20年僅中國石化集團公司柴油產量就達至U7739萬噸,DM微10麻加,貝U需DMC77萬噸,而現(xiàn)在DMC量還缺乏其10%碳酸二甲酯從其結構式中可以看由含有

7、琰基、甲基、甲氧基、琰甲基,使得碳酸二甲酯具有良好的反響活性.DMCT合成聚碳酸酯、異匐酸酯、聚氨基甲酸酯等一系列化合物,以及食品添加劑、抗氧化劑、染料、農藥、醫(yī)藥中間體等9o3、碳酸二甲酯生產工藝DMCfe產技術的研究、開發(fā)及生產經歷了三個階段.最初階段,Hoodrdock于1918年用甲酯,氯甲烷與甲醇反響制得碳酸二甲酯,后來利用光氣、甲醇制取甲酸甲酯進而制取DMC9,10o第二階段,UgoR-omano等人對琰基化長期研究的根底上,于1979年成功研究生由一氧化碳、氧氣、甲醇液相琰基化DM豉術.第三階段為甲醇氧化琰基化法制DM3展階段,針對液相琰基化法中存在著腐蝕性大、催化劑壽命短等問題

8、,90年代由日本宇部研發(fā)成功氣相氧化琰基化生產DMC技術11,12.到目前為止,DMC勺生產方法已有許多種成熟工藝13-16,主要有光氣法、甲醇氧化琰基化法、酯交換法、尿素醇解法、二氧化碳直接合成法.3.1 光氣法17光氣法是DMC專統(tǒng)的合成方法,以光氣和甲醇為原料,反響分兩步進行.化學反響式如下：COCL2+CH3OH=CLCOOH3+H0DCLCOOCH3+CH3OH=CH3COOCH3+2CL該工藝其收率按甲醇計為90%按光氣計為99%但工藝復雜、周期長、原料劇毒、污染環(huán)境、設備腐蝕嚴重,已逐漸被淘汰.3.2 甲醇氧化琰基化法18-23該法是最早由現(xiàn)的非光氣法,原料易得,毒性較小,工藝簡

9、單,開展較快.以甲醇、一氧化碳和氧為原料合成碳酸二甲酯,反響方程式如下：2CH3OH+2CO+O2=CH3COOCH3+H2O第一個實現(xiàn)工業(yè)化的非光氣法為上世紀80年代意大利Enichem公司以CuCl為催化劑的甲醇氧化琰基化法,該工藝反響溫度90120C,壓力為23MPa該工藝的缺陷為高轉化率時催化劑的失活嚴重,因此其單程轉化率僅為20%日本Ube對Enichem公司的甲醇氧化琰基化法進行了改良,以NO為催化劑,這樣預防了催化劑的失活,使轉化率幾乎到達了100%甲醇氧化琰基化主要催化劑有鉗催化劑、銅催化劑和鉗銅催化劑.鉗催化劑體系是以氯化鉗為主催化劑添加不同助催化劑體系,缺點是催化劑價格昂貴

10、,副產物草酸二甲酯于產品MD8離技術復雜,研究說明參加有機堿可提升DMC勺選擇性24o銅系催化劑是以二價銅或一價銅為主的催化劑體系.有研究說明13只使用CuCl2產品收率不高,采用CuCl2-MnCl2-LiCl催化劑體系收率可達89%一價銅鹽催化劑體系,產品收率最高,產品選擇性接近100%鉗銅雙組分催化劑為雙金屬氯化物負載在活性炭上,其較單一金屬氯化物催化劑明顯提升產品收率,參加KOAc可提升催化劑的活性和穩(wěn)定性25.3.3 酯交換法由碳酸乙烯酯E0或碳酸丙烯酯PQ與甲醇進行酯交換反響合成碳酸二甲酯,副產品乙二醇EG或丙三醇PG.碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷和CO2反響制的.國

11、外多以碳酸乙烯酯和甲醇為原料,國內多以碳酸丙稀酯和甲醇為原料.酯交換采用的催化劑一般為堿金屬的氫氧化物、醇鹽或碳酸鹽及離子交換樹脂等.我國大多數(shù)DMCfe產裝置采用國內自行開發(fā)的酯交換法工藝,但是,酯交換法工藝被認為產率較低、生產本錢較高,工藝流程較長,與氧化琰基化法相比,其投資高1/3,最終本錢高1/4,只有當DM群產量高于55kt/a時,其投資和本錢才可以與其他方法競爭.3.4 尿素醇解法用甲醇和尿素醇解法合成碳酸二甲酯是20世紀90年代后期開始研究開發(fā)的工藝路線,是一種新興的工藝.假設與尿素生產聯(lián)合進行可降低本錢,此工藝有望實現(xiàn)商業(yè)化.具化學反響式為：CO(NH22+2CH3OH=CH3

12、OCOOCH3+2NH3該反響實際上分兩步進行：第一步尿素醇解得到氨基甲酸甲酯；第二步氨基甲酸甲酯醇解得到DMC其中第一步醇解容易,第二步醇解困難.由于熱力學計算說明,該反響自由能變化(為正值,常壓下使反響朝著尿素醇解合成碳酸二甲酯的趨勢不大.這種提升碳酸二甲酯選擇性方法的關鍵就是如何預防氨基甲酸甲酯分解以及如何及時的將碳酸二甲酯移由反響區(qū).據悉,由國家基金委、山西煤化所創(chuàng)新基金以及企業(yè)支持的“由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯新過程工程,工業(yè)化中試試驗獲得成功,取得了突破性進展,實現(xiàn)了催化劑1000h的穩(wěn)定運轉,尿素轉化率100%碳酸二甲酯的單程收率在60%以上,到達了國際領先水平.該報道稱：催

13、化劑反響活性高、壽命長、選擇性好,制備技術科學合理,生產過程簡單；由尿素和甲醇直接合成碳酸二甲酯反響別離一體化新過程,不僅使反響的轉化率和產物的選擇性進一步提升,而且簡化了工藝流程,提升了產品質量；產品純化技術簡單易行,碳酸二甲酯的純度可以到達99.5%以上,且不含鹵素等有害雜質.尿素醇解法的最明顯的優(yōu)勢是反響過程沒有水生成,省去后續(xù)的DMC-甲醇-水共沸體系的別離,是最經濟的生產方法.3.5 二氧化碳甲醇直接合成法甲醇與二氧化碳直接合成DMCt是原子經濟型反響,原料二氧化碳價廉易得,且無毒性,產物易別離,其化學反響式為：CO2+2CH3OH=CH3COOH3+H2O該工藝從化工經濟和環(huán)保角度

14、看,其突生的特點是直接有效利用CO2氣體.采用該工藝路線生產一噸DMCCT消耗二氧化碳99%251Nm3如果建立1萬t/a碳酸二甲酯裝置那么每年可以利用CO必5000t,社會經濟效益顯著.由于CO2化學性質穩(wěn)定,需要活化,該合成反響在熱力學上難以進行,到目前為止,對該工程的研究各國均處于實驗室階段,收率只有23%工業(yè)化還需要一段很長的距離.4、工藝比擬通過以上技術路線的介紹,下面對局部工藝路線的投資本錢進行比擬,在計算過程中甲醇以三年均價1500元/噸計算.詳細投資本錢比擬見表2:從上述投資比擬可以看生,在年產10000噸的DM5,尿素醇解法生產本錢較酯交換法,氣相、液相琰基化法低很多；尿素醇解法的界區(qū)內、外投資及設備總投資是酯