聚氨酯化學與工藝14反應注射成型

1、聚氨酯化學與工藝lChap.6反應注射成型（反應注射成型（RIM）聚氨酯聚氨酯l6.1 反應注射成型簡介反應注射成型簡介l6.2RIM聚氨酯加工機械簡介聚氨酯加工機械簡介l6.3RIM聚氨酯的化學反應特性聚氨酯的化學反應特性l6.4RIM聚氨酯用原料聚氨酯用原料l6.5增強增強RIM材料材料l6.6RIM聚氨酯的應用聚氨酯的應用返回主頁返回主頁第六章反應注射成型（第六章反應注射成型（RIM）聚氨酯聚氨酯6.1 反應注射成型簡介反應注射成型簡介 反應注射成型反應注射成型又稱反應注塑模制又稱反應注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding)，是由分子量不大的齊聚物以液是由

2、分子量不大的齊聚物以液態(tài)形式進行計量，瞬間混合的同時注入模具，而在模態(tài)形式進行計量，瞬間混合的同時注入模具，而在模腔中迅速反應，材料分子量急驟增加，以極快的速度腔中迅速反應，材料分子量急驟增加，以極快的速度生成含有新的特性基團結構的全新聚合物的工藝。生成含有新的特性基團結構的全新聚合物的工藝。 它是集液體輸送、計量、沖擊混合、快速它是集液體輸送、計量、沖擊混合、快速反應和成型同時進行為特征的、一步完成的全反應和成型同時進行為特征的、一步完成的全新加工新工藝，其加工簡單、快捷。新加工新工藝，其加工簡單、快捷。RIM加工技術的優(yōu)點包括以下幾點：加工技術的優(yōu)點包括以下幾點：RIM加工技術能量消耗低加

3、工技術能量消耗低。它與傳統(tǒng)熱塑型。它與傳統(tǒng)熱塑型合成材料加工成型相比，由于加工時物料為合成材料加工成型相比，由于加工時物料為低粘度液體狀態(tài)，注模壓力較低。反應放熱低粘度液體狀態(tài)，注模壓力較低。反應放熱量大，模溫較低，模具的夾持力較少，因此，量大，模溫較低，模具的夾持力較少，因此，其設備和加工費用相對較低。尤其對大型制其設備和加工費用相對較低。尤其對大型制品的生產(chǎn)尤為突出。品的生產(chǎn)尤為突出。(2)(2)模具強度要求較低。模具強度要求較低。物料呈液體狀態(tài)注入模物料呈液體狀態(tài)注入模具，模腔內(nèi)壓較低，具，模腔內(nèi)壓較低，模具承壓能力較傳統(tǒng)塑料模具承壓能力較傳統(tǒng)塑料成型模要低得多成型模要低得多。(3)(3

4、)所用原料體系比較廣泛。所用原料體系比較廣泛。該項新工藝除了適該項新工藝除了適用于聚氨酯用于聚氨酯、聚脲材料的生產(chǎn)，同時還可以用聚脲材料的生產(chǎn)，同時還可以用于環(huán)氧樹脂、尼龍、雙環(huán)戊二烯、聚酯等材料于環(huán)氧樹脂、尼龍、雙環(huán)戊二烯、聚酯等材料的加工成型。的加工成型。(4)與傳統(tǒng)塑料加工成型法相比，與傳統(tǒng)塑料加工成型法相比，RIM工藝工藝對制備大型對制備大型制品、形狀復雜制品、薄壁制品更為有利，產(chǎn)品表制品、形狀復雜制品、薄壁制品更為有利，產(chǎn)品表面質(zhì)量好，花紋圖案清晰，重現(xiàn)性好。面質(zhì)量好，花紋圖案清晰，重現(xiàn)性好。(5)該工藝加工勿需普通塑料熱塑成型所需的昂貴的熱該工藝加工勿需普通塑料熱塑成型所需的昂貴的

5、熱流道體系，流道體系，設備費僅為熱塑型結構泡沫塑料成型設設備費僅為熱塑型結構泡沫塑料成型設備的備的1/21/3，且生產(chǎn)出的制品無成型應力、成型周且生產(chǎn)出的制品無成型應力、成型周期短、生產(chǎn)效率高，尤其對于大批量、大尺寸制品期短、生產(chǎn)效率高，尤其對于大批量、大尺寸制品的生產(chǎn)，生產(chǎn)成本的降低更為明顯。的生產(chǎn)，生產(chǎn)成本的降低更為明顯。 (6)物料以液體形態(tài)注入模具，有利于生產(chǎn)斷面形狀復物料以液體形態(tài)注入模具，有利于生產(chǎn)斷面形狀復雜的制品，可嵌入插入件一次成型，也可以在液體雜的制品，可嵌入插入件一次成型，也可以在液體原料中添入某些增強材料。原料中添入某些增強材料。 生產(chǎn)增強型反應注塑模制生產(chǎn)增強型反應注

6、塑模制(RRIMReinforced Reaction lnjection Moulding)以及在模腔中預置增強以及在模腔中預置增強片材等生產(chǎn)結構增強型反應注塑模制品片材等生產(chǎn)結構增強型反應注塑模制品(SRIMStructural Reaction Injection Moulding)等。等。 可以制可以制備帶有較厚加強筋的制品，普通塑料壁厚和加強筋備帶有較厚加強筋的制品，普通塑料壁厚和加強筋厚之比最大為厚之比最大為1:0.3，而而R1M工藝可生產(chǎn)高達工藝可生產(chǎn)高達1:0.8的的厚筋制品。厚筋制品。(7)可以使用可以使用模內(nèi)涂裝模內(nèi)涂裝(IMC-Inmold Coating)技術技術,減少

7、制減少制品后涂裝工序。降低加工成本。品后涂裝工序。降低加工成本。 目前聚氨酯目前聚氨酯RIM一般指兩類材料，一般指兩類材料，一類一類為密度為密度較高從較高從800到到1200千克每立方米以上的千克每立方米以上的外皮密實、外皮密實、內(nèi)芯氣泡較少或基本無泡孔的聚氨酯材料內(nèi)芯氣泡較少或基本無泡孔的聚氨酯材料；另一類另一類是密度在是密度在200千克每立方米以上的軟質(zhì)或硬質(zhì)自結千克每立方米以上的軟質(zhì)或硬質(zhì)自結皮聚氨酯泡沫塑料。皮聚氨酯泡沫塑料。6.2RIM聚氨酯加工機械簡介聚氨酯加工機械簡介 隨著聚氨酯工業(yè)的迅速發(fā)展、應用領域的擴大隨著聚氨酯工業(yè)的迅速發(fā)展、應用領域的擴大和消費量的激增，和消費量的激增，

8、傳統(tǒng)式的低壓計量、混合裝置的某傳統(tǒng)式的低壓計量、混合裝置的某些技術缺陷暴露得越來越明顯些技術缺陷暴露得越來越明顯，在聚氨酯化學研究和，在聚氨酯化學研究和相關制造部門的緊急配合下，相關制造部門的緊急配合下，19761976年，德國拜耳公司年，德國拜耳公司和和HenneckeHennecke公司公司首先推出了以首先推出了以高壓沖擊方式進行混合高壓沖擊方式進行混合和具有自動清潔功能為特征的高壓反應注射計量、混和具有自動清潔功能為特征的高壓反應注射計量、混合、分配裝備。由于這種裝備合、分配裝備。由于這種裝備具有許多低壓機無法比具有許多低壓機無法比擬的優(yōu)點，更適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要，生產(chǎn)產(chǎn)擬的優(yōu)點，

9、更適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要，生產(chǎn)產(chǎn)品類型多樣，因此很受聚氨酯工業(yè)的歡迎，逐漸成為品類型多樣，因此很受聚氨酯工業(yè)的歡迎，逐漸成為聚氨酯行業(yè)使用的主要裝備。聚氨酯行業(yè)使用的主要裝備。反應注射成型機：反應注射成型機： 該類設備是利用原料該類設備是利用原料高壓沖擊混合高壓沖擊混合(high pressure impingement mixing，HPIM) 、注射至模具中反應成、注射至模具中反應成型的加工機械，簡稱型的加工機械，簡稱RIM （Reaction Injection Moulding)機。在我國，常將此類設備稱為機。在我國，常將此類設備稱為高壓機高壓機。RIM機具有以下優(yōu)點：機具有以下優(yōu)

10、點：混合室小，無任何機械攪拌混合裝置，混合室小，無任何機械攪拌混合裝置，液體物料依液體物料依靠高壓輸送和小口徑噴嘴產(chǎn)生高能量沖擊，達到充靠高壓輸送和小口徑噴嘴產(chǎn)生高能量沖擊，達到充分混合的目的。分混合的目的。具有自清潔功能，具有自清潔功能，沒有低壓機那種溶劑清洗，壓縮沒有低壓機那種溶劑清洗，壓縮空氣沖刷，劣化工作環(huán)境的缺點。空氣沖刷，劣化工作環(huán)境的缺點。采用高精度、高壓力計量裝置采用高精度、高壓力計量裝置。并具備高壓注射混。并具備高壓注射混合、低壓循環(huán)物料的自動切換功能，能量消耗較為合、低壓循環(huán)物料的自動切換功能，能量消耗較為節(jié)省。與普通熱塑型塑料加工的注射壓力相比要低節(jié)省。與普通熱塑型塑料加

11、工的注射壓力相比要低得多。得多。加工方便，生產(chǎn)周期短加工方便，生產(chǎn)周期短。RIMRIM機使用液體計量、液機使用液體計量、液體混合、液體注射入模，物料在模具中迅速反應，體混合、液體注射入模，物料在模具中迅速反應，快速成型脫模。一臺快速成型脫模。一臺RIMRIM機可連接多個混合頭，適機可連接多個混合頭，適宜大批量產(chǎn)品生產(chǎn)。宜大批量產(chǎn)品生產(chǎn)。原料溫度控制精密、計量精度要求嚴格原料溫度控制精密、計量精度要求嚴格。組分進入。組分進入混合室要求不得出現(xiàn)超前或滯后誤差，自動化程度混合室要求不得出現(xiàn)超前或滯后誤差，自動化程度高。高。RIM原原理理圖圖 1 1、高壓機的基本組成、高壓機的基本組成 高壓發(fā)泡機是高

12、度精密的加工機械，其基本結構包高壓發(fā)泡機是高度精密的加工機械，其基本結構包括括原料工作條件準備系統(tǒng)、計量系統(tǒng)、高低壓動作切換原料工作條件準備系統(tǒng)、計量系統(tǒng)、高低壓動作切換系統(tǒng)、混合頭系統(tǒng)、自動化控制系統(tǒng)系統(tǒng)、混合頭系統(tǒng)、自動化控制系統(tǒng)等。等。一、原料工作貯罐系統(tǒng)一、原料工作貯罐系統(tǒng) 制備制備RIM-聚氨酯的二個基本原料體系應該預先處理，聚氨酯的二個基本原料體系應該預先處理，即按照預配方配料、預分散、預加熱等，然后再輸入發(fā)即按照預配方配料、預分散、預加熱等，然后再輸入發(fā)泡機的工作罐中。原料在工作罐中必須進行工作溫度的泡機的工作罐中。原料在工作罐中必須進行工作溫度的精確調(diào)節(jié)，在循環(huán)和攪拌的過程中，

13、使物料進一步達到精確調(diào)節(jié)，在循環(huán)和攪拌的過程中，使物料進一步達到分散均勻，并使各原料體系完成所必須的工作參數(shù)的準分散均勻，并使各原料體系完成所必須的工作參數(shù)的準備工作。備工作。原料儲罐原料儲罐計計 量量 系系 統(tǒng)統(tǒng)控制柜控制柜 循循 環(huán)環(huán)澆澆 注注混合頭混合頭二、計量系統(tǒng)二、計量系統(tǒng)計量系統(tǒng)是計量系統(tǒng)是RIM機的主要核心部件之一，機的主要核心部件之一，它必須確保原料組分輸入計量的高度準確性。它必須確保原料組分輸入計量的高度準確性。三、高、低壓切換裝置三、高、低壓切換裝置高、低壓裝置是高、低壓裝置是RIM高壓機為節(jié)省能量高壓機為節(jié)省能量而專門設計的。而專門設計的。四、混合注射系統(tǒng)四、混合注射系統(tǒng)

14、混合頭是混合頭是RIM機的另一重要組成部分，它是確保機的另一重要組成部分，它是確保物料獲得優(yōu)良混合效果的關鍵。物料獲得優(yōu)良混合效果的關鍵。RIM機采用了機采用了沖擊式?jīng)_擊式混合頭，而無需任何機械攪拌裝置?；旌项^，而無需任何機械攪拌裝置。 作為作為RIM機的混合頭，必須滿足下列要求：機的混合頭，必須滿足下列要求： (1)混合效率要高?；旌闲室?。 (2)混合頭必須具有自清潔能力，無需溶劑清洗，內(nèi)混合頭必須具有自清潔能力，無需溶劑清洗，內(nèi)部密封優(yōu)良。無任何內(nèi)、外泄漏。部密封優(yōu)良。無任何內(nèi)、外泄漏。(3)原料進入混合頭的開啟、關閉的切換動作快速、原料進入混合頭的開啟、關閉的切換動作快速、靈敏，自動

15、控制高效、精密，靈敏，自動控制高效、精密， 二組分原料開啟和關閉二組分原料開啟和關閉的動作必須同步，超前和滯后現(xiàn)象誤差甚小，而且要的動作必須同步，超前和滯后現(xiàn)象誤差甚小，而且要求在切換時無壓力尖峰脈沖。求在切換時無壓力尖峰脈沖。(4)適用條件范圍廣，使用壽命長，易于維修保養(yǎng)。適用條件范圍廣，使用壽命長，易于維修保養(yǎng)。五、控制系統(tǒng)五、控制系統(tǒng)控制系統(tǒng)大致可分為控制系統(tǒng)大致可分為電子控制系統(tǒng)、電力控制系電子控制系統(tǒng)、電力控制系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)等。等。高壓發(fā)泡機圖示及高壓發(fā)泡機圖示及RIMRIM工藝生產(chǎn)流程圖示工藝生產(chǎn)流程圖示Krauss maffei 公

16、司公司6.3 RIM聚氨酯的化學反應特性聚氨酯的化學反應特性 在在RIM聚氨酯的生產(chǎn)過程中，液體聚合物聚氨酯的生產(chǎn)過程中，液體聚合物原料組分在催化劑等助劑的配合下進行高壓沖擊原料組分在催化劑等助劑的配合下進行高壓沖擊混合并同時注入模具，液體物料在模腔中快速進混合并同時注入模具，液體物料在模腔中快速進行行鏈擴張、支化交聯(lián)、發(fā)泡反應等各種化學反應，鏈擴張、支化交聯(lián)、發(fā)泡反應等各種化學反應，在十幾秒甚至幾秒鐘內(nèi)完成從液體向固體的物質(zhì)在十幾秒甚至幾秒鐘內(nèi)完成從液體向固體的物質(zhì)形態(tài)轉變，形態(tài)轉變，借助聚合物的交聯(lián)和相分離作用實現(xiàn)借助聚合物的交聯(lián)和相分離作用實現(xiàn)制品的快速成型。它們在瞬間產(chǎn)生的化學反應與制

17、品的快速成型。它們在瞬間產(chǎn)生的化學反應與傳統(tǒng)聚氨酯合成的化學反應基本相似。傳統(tǒng)聚氨酯合成的化學反應基本相似。 在在RIMRIM聚氨酯加工工藝過程中，主要存在以聚氨酯加工工藝過程中，主要存在以下四類反應：下四類反應：l（1 1）鏈增長反應）鏈增長反應l（2 2）支化交聯(lián)反應）支化交聯(lián)反應l（3 3）三聚支化交聯(lián)反應）三聚支化交聯(lián)反應l（4 4）化學發(fā)泡反應）化學發(fā)泡反應經(jīng)常發(fā)生的反應有：經(jīng)常發(fā)生的反應有：異氰酸酯異氰酸酯+ +聚醇聚醇+ +二醇擴鏈劑二醇擴鏈劑聚氨酯；聚氨酯；異氰酸酯異氰酸酯+ +聚醇聚醇+ +二胺擴鏈劑二胺擴鏈劑聚氨酯聚氨酯/ /聚脲；聚脲；異氰酸酯異氰酸酯+ +端氨基聚醚端氨

18、基聚醚+ +二胺擴鏈劑二胺擴鏈劑聚脲；聚脲；異氰酸酯（催化，三聚合）異氰酸酯（催化，三聚合） 異氰尿酸酯；異氰尿酸酯；異氰酸酯異氰酸酯+ +H H2 2O O 胺胺+ +二氧化碳（發(fā)泡）；二氧化碳（發(fā)泡）；異氰酸酯異氰酸酯+ +氨基甲酸酯氨基甲酸酯脲基甲酸酯脲基甲酸酯( (交聯(lián)）；交聯(lián)）；異氰酸酯異氰酸酯+ +脲脲縮二脲縮二脲( (交聯(lián)交聯(lián)) )。表現(xiàn)出的反應特點如下所述表現(xiàn)出的反應特點如下所述：(1)劇烈的放熱效應。劇烈的放熱效應。(2)合成反應的速度與原料品種體系有直接關系合成反應的速度與原料品種體系有直接關系。即在即在異氰酸酯品種決定的前提下，不同的含活潑氫化合異氰酸酯品種決定的前提下，

19、不同的含活潑氫化合物將有不同的反應速度，其反應速度順序大體為：物將有不同的反應速度，其反應速度順序大體為：胺醇水脲氨基甲酸酯。胺醇水脲氨基甲酸酯。(3)除了第除了第4代代RIM聚氨酯以外，其它聚氨酯以外，其它RIM聚氨酯聚氨酯 加工中。催化劑是必不可少的。主要使用加工中。催化劑是必不可少的。主要使用以三亞乙以三亞乙基二胺為代表的叔胺類催化劑和以二月桂酸二丁基基二胺為代表的叔胺類催化劑和以二月桂酸二丁基錫為代表的有機錫類催化劑。錫為代表的有機錫類催化劑。RIM聚氨酯的有關反應都遵循以下規(guī)律：聚氨酯的有關反應都遵循以下規(guī)律：(1)(1)脂肪族異氰酸酯的反應活性均低于芳香族異氰酸酯。脂肪族異氰酸酯的

20、反應活性均低于芳香族異氰酸酯。(2)(2)胺類化合物的反應性均大于醇類等其他化合物，基胺類化合物的反應性均大于醇類等其他化合物，基本反應活性規(guī)律順序如下：本反應活性規(guī)律順序如下： 胺醇水脲氨基甲酸酯胺醇水脲氨基甲酸酯(3)(3)位阻效應較大的基團，其反應活性普遍低于位阻效位阻效應較大的基團，其反應活性普遍低于位阻效應小的應小的 同類基團化合物。同類基團化合物。(4)同類化合物的同類化合物的伯羥基與異氰酸酯的反應活性遠大伯羥基與異氰酸酯的反應活性遠大于仲羥基，于仲羥基，二者相差約二者相差約3到到4倍。倍。(5)體系的體系的PH值對反應歷程有很大影響，當體系值對反應歷程有很大影響，當體系PH值偏堿

21、性時，將有利于異氰酸酯的加成聚合反。值偏堿性時，將有利于異氰酸酯的加成聚合反。 (6)在一般情況下，較低的反應溫度條件將有利于聚合在一般情況下，較低的反應溫度條件將有利于聚合物的鏈增長反應；在較高溫度條件下，則容易發(fā)生物的鏈增長反應；在較高溫度條件下，則容易發(fā)生支化交聯(lián)反應。支化交聯(lián)反應。 (7)選擇適當?shù)拇呋瘎┠苡行У卮龠M生成聚氨酯的有選擇適當?shù)拇呋瘎┠苡行У卮龠M生成聚氨酯的有關反應。叔胺類催化劑能有效地促進關反應。叔胺類催化劑能有效地促進NCOOH和和NCO/H2O的反應，有機錫類催化劑能有效地促進的反應，有機錫類催化劑能有效地促進NCOOH反應。同時，不同的催化劑之間也具反應。同時，不同

22、的催化劑之間也具有一定的協(xié)同催化作用。有一定的協(xié)同催化作用。 (8)考慮生成一定支化網(wǎng)狀交聯(lián)反應的需要，在一般考慮生成一定支化網(wǎng)狀交聯(lián)反應的需要，在一般情況下情況下，NCO/OH的比例應大于的比例應大于1。6.4RIM聚氨酯用原料聚氨酯用原料 根據(jù)根據(jù)RIMRIM工藝特點，要求物料的粘度必須工藝特點，要求物料的粘度必須要低，反應物料的粘度增長時間相對要長，要低，反應物料的粘度增長時間相對要長，以獲得物料在復雜模腔中具有良好的流動性，以獲得物料在復雜模腔中具有良好的流動性，而在物料充滿模腔后固化速度要快。而在物料充滿模腔后固化速度要快。一、聚醚多元醇一、聚醚多元醇 與普通聚氨酯加工工藝相比，與普

23、通聚氨酯加工工藝相比，RIMRIM加工工加工工藝要求所用的聚醚多元醇必須具有藝要求所用的聚醚多元醇必須具有很高的反很高的反應活性和較低的粘度。目前，應活性和較低的粘度。目前，RIMRIM工藝所選用工藝所選用的聚醚多元醇是伯羥基含量大于的聚醚多元醇是伯羥基含量大于7575、低不低不飽和度的高活性聚醚多元醇。飽和度的高活性聚醚多元醇。這是因為它們這是因為它們的伯羥基含量越高，多元醇的反應活性也就的伯羥基含量越高，多元醇的反應活性也就越高；而不飽和雜質(zhì)含量越低，反應活性也越高；而不飽和雜質(zhì)含量越低，反應活性也就越高。就越高。 在在RIMPU的生產(chǎn)中，供選擇的聚醚的生產(chǎn)中，供選擇的聚醚多元醇大致有三類

24、：多元醇大致有三類： 1、以氧化乙烯封端的聚氧化丙烯聚氧化、以氧化乙烯封端的聚氧化丙烯聚氧化丙烯基聚醚多元醇丙烯基聚醚多元醇 它們主要是采用傳統(tǒng)方式合成的端羥基聚醚，它們主要是采用傳統(tǒng)方式合成的端羥基聚醚，然后再用環(huán)氧乙烷反應進行封端，使端部的仲羥基然后再用環(huán)氧乙烷反應進行封端，使端部的仲羥基轉化為伯羥基，以達到它與異氰酸酯反應速度提高轉化為伯羥基，以達到它與異氰酸酯反應速度提高34倍的目的。倍的目的。 2、氨基聚醚、氨基聚醚 該類聚合物與傳統(tǒng)聚氨酯相比，具有更高的耐熱該類聚合物與傳統(tǒng)聚氨酯相比，具有更高的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，機械強度和剛性均有很大提高，更性和尺寸穩(wěn)定性，機械強度和剛性均有很大

25、提高，更能適應汽車制品表面涂飾烘烤的需要，因此，很受汽能適應汽車制品表面涂飾烘烤的需要，因此，很受汽車制造業(yè)的歡迎。車制造業(yè)的歡迎。3、有機聚合物填料、有機聚合物填料 有機聚合物填料實際上是一種有機聚合物。它不有機聚合物填料實際上是一種有機聚合物。它不同于那些分散有固體有機填料的聚醚，而是通過聚醚同于那些分散有固體有機填料的聚醚，而是通過聚醚接枝共聚形式并分散于聚醚中的聚合物微粒，它對最接枝共聚形式并分散于聚醚中的聚合物微粒，它對最終生成的聚合物有明顯的補強作用，能提高材料的模終生成的聚合物有明顯的補強作用，能提高材料的模量及其他力學機械性能。量及其他力學機械性能。在聚氨酯材料中使用的有機聚合

26、物填料主要分為三種：在聚氨酯材料中使用的有機聚合物填料主要分為三種：(1)含有含有聚乙烯基聚合物粒子的改性聚醚多元醇聚乙烯基聚合物粒子的改性聚醚多元醇，簡寫，簡寫POP。它是由聚乙烯類聚合物，如聚丙烯腈苯乙烯它是由聚乙烯類聚合物，如聚丙烯腈苯乙烯的分散微粒分散于聚醚多元醇中形成的改性聚醚多元的分散微粒分散于聚醚多元醇中形成的改性聚醚多元醇；醇；(2)含有含有聚脲化合物微粒分散于聚醚多元醇聚脲化合物微粒分散于聚醚多元醇中形成的改中形成的改性聚醚多元醇，簡稱為性聚醚多元醇，簡稱為PHD；(3)含有由含有由異氰酸酯和烷基醇胺反應生成的聚合物異氰酸酯和烷基醇胺反應生成的聚合物微粒分散于聚醚多元醇微粒分

27、散于聚醚多元醇中構成，簡稱為中構成，簡稱為PIPA。 該類聚醚主要用于產(chǎn)品性能調(diào)節(jié)之用，通常該類聚醚主要用于產(chǎn)品性能調(diào)節(jié)之用，通常與普通端羥基聚醚或端氨基聚醚多元醇配合使用。與普通端羥基聚醚或端氨基聚醚多元醇配合使用。二、二、RIM聚氨酯用異氰酸酯聚氨酯用異氰酸酯 異氰酸酯是異氰酸酯是RIMPU材料的主要原料之一，目材料的主要原料之一，目前前主要選用的是主要選用的是MDI體系體系。由于純。由于純MDI產(chǎn)品在室溫產(chǎn)品在室溫下呈固體狀態(tài)，使用前必須預先加熱將其熔融，應用下呈固體狀態(tài)，使用前必須預先加熱將其熔融，應用起來多有不便，且毒性較大，另外，純起來多有不便，且毒性較大，另外，純MDI在貯存在貯

28、存和反復加熱的過程中，容易產(chǎn)生自聚等化學反應，對和反復加熱的過程中，容易產(chǎn)生自聚等化學反應，對制品的加工和性能有一定影響，因此，制品的加工和性能有一定影響，因此，目前使用的目前使用的MDI均為經(jīng)過改性的液化均為經(jīng)過改性的液化MDI。改性的液化改性的液化MDI主要有主要有3種形式：種形式：(1)氨基甲酸酯改性的液化氨基甲酸酯改性的液化MDI U-MDI(2)碳化二亞胺改性的液化碳化二亞胺改性的液化MDI C-MDI 官能度略大于官能度略大于2(3)摻混型液化摻混型液化MDI PAPI與與U-MDI摻和，摻和，官能度調(diào)節(jié)范圍官能度調(diào)節(jié)范圍2.42.7。三、擴鏈劑三、擴鏈劑（常用擴鏈劑品種）（常用擴

29、鏈劑品種）RIM-聚氨酯使用擴鏈劑的目的有兩個。聚氨酯使用擴鏈劑的目的有兩個。一是一是增增加聚合物的剛性鏈段，促進相分離的形成。通常所用加聚合物的剛性鏈段，促進相分離的形成。通常所用的擴鏈劑都是的擴鏈劑都是低分子的二醇和二胺類化合物低分子的二醇和二胺類化合物。二是二是在在RIM-聚氨酯的反應中，通常是以聚醇為主體的聚氨酯的反應中，通常是以聚醇為主體的A組組分和以異氰酸酯為分和以異氰酸酯為B組分兩個基本原料體系。將低分組分兩個基本原料體系。將低分子量的擴鏈劑添加在多元醇組分中，可有效地降低組子量的擴鏈劑添加在多元醇組分中，可有效地降低組分的粘度，提高兩個原料體系的互溶能力。分的粘度，提高兩個原料

30、體系的互溶能力。四、催化劑四、催化劑 雖然在雖然在RIM-聚氨酯中使用了高活性的原料，但聚氨酯中使用了高活性的原料，但僅依靠原料的高壓沖擊混合，完成快速反應、快速僅依靠原料的高壓沖擊混合，完成快速反應、快速成型的目的以及控制物料在復雜模腔中流動，還必成型的目的以及控制物料在復雜模腔中流動，還必須使用催化劑用以調(diào)節(jié)、控制反應速度。所用催化須使用催化劑用以調(diào)節(jié)、控制反應速度。所用催化劑劑主要是以三亞乙基二胺主要是以三亞乙基二胺(Dabco)為代表的胺類化合為代表的胺類化合物和以二月桂酸二丁基錫物和以二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、辛酸亞錫為代、辛酸亞錫為代表的有機錫類催化劑。表的有機錫類催化劑。

31、但在實際使用中，這兩類催化劑有一定的催但在實際使用中，這兩類催化劑有一定的催化協(xié)同作用，往往并不是單獨使用某一種催化劑，化協(xié)同作用，往往并不是單獨使用某一種催化劑，而是采用多種催化劑配合使用，方能達到良好控而是采用多種催化劑配合使用，方能達到良好控制反應的目的。制反應的目的。催化劑對催化劑對RIM-PU性能的影響。性能的影響。在發(fā)展的第四代在發(fā)展的第四代RIM-聚脲的合成中，由于物料聚脲的合成中，由于物料本身具備較高的反應活性，可以不必添加催化劑本身具備較高的反應活性，可以不必添加催化劑同樣也能獲得性能優(yōu)異的制品。同樣也能獲得性能優(yōu)異的制品。項項 目目數(shù)數(shù) 據(jù)據(jù)聚醚三醇聚醚三醇(分子量分子量6

32、700)1，4-丁二醇丁二醇CFC-11改性改性MDI異氰酸酯指數(shù)異氰酸酯指數(shù)1002.33.080.0105三亞乙基二胺三亞乙基二胺/質(zhì)量份質(zhì)量份二月桂酸二丁基錫二月桂酸二丁基錫0.30.020.40.020.50.020.020.030.04密度密度/kg/m3硬度（邵氏硬度（邵氏D）100%模量模量/Mpa拉伸強度拉伸強度/Mpa伸長率伸長率/%撕裂強度撕裂強度/(N/cm)彎曲模量彎曲模量/Mpa -29 22 70彎曲模量比彎曲模量比(-29/70)10895016.914.8162481.5341131435.610874816.513.9163474.5262134485.510

33、864915.513.8153476.3317138575.696349.514.312.6122199.0338221418.194547.515.913.5130408.0310179349.093047.315.912.6137420.23311562812.0五、發(fā)泡劑五、發(fā)泡劑聚氨酯泡沫體生產(chǎn)中傳統(tǒng)使用的聚氨酯泡沫體生產(chǎn)中傳統(tǒng)使用的CFCsCFCs發(fā)泡劑發(fā)泡劑，雖然具有，雖然具有互溶性好、制品表面皮層優(yōu)良等優(yōu)點，但它對地球臭氧層會互溶性好、制品表面皮層優(yōu)良等優(yōu)點，但它對地球臭氧層會產(chǎn)生強烈的破壞作用，已處于被全面淘汰的局面。目前，在產(chǎn)生強烈的破壞作用，已處于被全面淘汰的局面。目前，在

34、CFCsCFCs發(fā)泡劑的替代品中，以發(fā)泡劑的替代品中，以HCFC-123HCFC-123、HCFC-141bHCFC-141b、HFC-235HFC-235及全水發(fā)泡技術的研究和推廣應用最為活躍。其中全水發(fā)泡及全水發(fā)泡技術的研究和推廣應用最為活躍。其中全水發(fā)泡技術，在聚醇、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑等配套原料、工藝的深技術，在聚醇、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑等配套原料、工藝的深入研究下，成本最低、性能良好、無任何環(huán)境污染問題，較入研究下，成本最低、性能良好、無任何環(huán)境污染問題，較為理想。為理想。六、補強填料六、補強填料用于用于RIMRIM加工的補強材料主要有加工的補強材料主要有玻璃纖維、片狀玻璃、硅玻璃纖維、

35、片狀玻璃、硅灰石、云母片、硫酸鋇、白堊、石膏、硅酸鹽灰石、云母片、硫酸鋇、白堊、石膏、硅酸鹽等。在特殊情等。在特殊情況下還可以選用碳纖維、聚芳酰胺、聚乙烯等纖維。況下還可以選用碳纖維、聚芳酰胺、聚乙烯等纖維。6.5增強RIM材料6.5.1RRIM聚氨酯（脲）聚氨酯（脲）6.5.2SRIM聚氨酯聚氨酯6.5.3LFI增強聚氨酯（脲）增強聚氨酯（脲） 6.5 增強增強RIM材料材料 6.5.1RRIM聚氨酯（脲）聚氨酯（脲）一、一、RRIM材料的特點材料的特點 與與RIM聚氨酯（脲）相比，聚氨酯（脲）相比，RRIM具有如下性能：具有如下性能：彎曲模量明顯提高，耐熱性能大幅度改善。彎曲模量明顯提高，

36、耐熱性能大幅度改善。尺寸穩(wěn)定性明顯增強；成型收縮率、變形率以及熱膨脹率尺寸穩(wěn)定性明顯增強；成型收縮率、變形率以及熱膨脹率明顯下降。明顯下降。撕裂強度和壓縮強度大為提高。撕裂強度和壓縮強度大為提高。硬度和強度得到一定的改進。伸長率大幅度降低。硬度和強度得到一定的改進。伸長率大幅度降低。改善了制品的耐化學品性能，可賦予制件某些電性能。改善了制品的耐化學品性能，可賦予制件某些電性能。不足之處是碎纖維增強的不足之處是碎纖維增強的RRIM材料抗沖擊性材料抗沖擊性能有所下降。能有所下降。性性 能能未未增強的增強的RIM 增強的高模量增強的高模量RIM低低模量模量高高模量模量密度密度/kg/m3邵氏邵氏D硬

37、度硬度拉伸強度拉伸強度/Mpa伸長率伸長率/%彎曲模量彎曲模量/Mpa -29 2225 6670熱下垂熱下垂/mm9601040505517241175340410550130207551247.51399010406570293575105145018008609002755207.5131120122069763517202002800140020006206502.5增強與未增強增強與未增強RIM聚氨酯的性能比較聚氨酯的性能比較二、增強填料對制造工藝的影響二、增強填料對制造工藝的影響 常用的增強材料是常用的增強材料是錘磨玻璃纖維、短切玻璃錘磨玻璃纖維、短切玻璃纖維、片狀玻璃、礦物纖維等

38、纖維、片狀玻璃、礦物纖維等。在組分料液中添。在組分料液中添加增強填料后，導致料液粘度明顯增大。纖維狀加增強填料后，導致料液粘度明顯增大。纖維狀填料對粘度的影響比較大，短切玻璃纖維使粘度填料對粘度的影響比較大，短切玻璃纖維使粘度增加的幅度比錘磨玻纖大。增加的幅度比錘磨玻纖大。 因為物料粘度的關系，增強填料的用量受到因為物料粘度的關系，增強填料的用量受到限制。限制。短切玻璃纖維在制品中的用量應少于短切玻璃纖維在制品中的用量應少于5%6%；錘磨玻纖用量不超過；錘磨玻纖用量不超過30%。 RRIM工藝與工藝與RIM工藝最大區(qū)別是原液中工藝最大區(qū)別是原液中含有增強材料，含有增強材料，也因此而引起玻璃增強

39、材料對也因此而引起玻璃增強材料對機械設備的磨損和使物料粘度顯著增大，為了機械設備的磨損和使物料粘度顯著增大，為了克服增強填料引起的這兩個總量，克服增強填料引起的這兩個總量，RRIM成型成型設備某些部件與普通設備某些部件與普通RIM設備不一樣，設備不一樣，表現(xiàn)在表現(xiàn)在以下幾個方面：以下幾個方面：不用高壓泵而用活塞計量直接輸送物料。不用高壓泵而用活塞計量直接輸送物料。輸送含玻纖物料的管道及部件必須使用耐磨材料。輸送含玻纖物料的管道及部件必須使用耐磨材料。管道內(nèi)壁要光滑，少用彎管接頭，轉變和接頭處管道內(nèi)壁要光滑，少用彎管接頭，轉變和接頭處要圓滑，以減少循環(huán)管線中的流通障礙，防止纖要圓滑，以減少循環(huán)管

40、線中的流通障礙，防止纖維在管道中沉淀而堵塞管道。維在管道中沉淀而堵塞管道。 RRIM工藝與工藝與RIM工藝相似，但由于物性性工藝相似，但由于物性性狀及設備不同，工藝參數(shù)也不盡相同。狀及設備不同，工藝參數(shù)也不盡相同。三、增強填料對制品物性的影響三、增強填料對制品物性的影響(1)(1)材料的各向異性材料的各向異性在使用纖維狀增強材料時，在使用纖維狀增強材料時，增強材料會隨著模內(nèi)液態(tài)物料的流動方向產(chǎn)生增強材料會隨著模內(nèi)液態(tài)物料的流動方向產(chǎn)生纖維定向，其結果將會導致在與原料流動平等纖維定向，其結果將會導致在與原料流動平等方向上強化效果大，物理性能好；而在原料流方向上強化效果大，物理性能好；而在原料流動

41、垂直方向上強化效果小，這就是動垂直方向上強化效果小，這就是RRIMRRIM制品中制品中存在的各向異性。存在的各向異性。(2)(2)纖維形狀及用量對制品主要性能的影響纖維形狀及用量對制品主要性能的影響 不同的纖維長度、不同的纖維含量對材料性能不同的纖維長度、不同的纖維含量對材料性能的影響不同。的影響不同。增強材料對汽車防護板用增強材料對汽車防護板用RRIMRRIM聚氨酯脲制件性能及各向異性聚氨酯脲制件性能及各向異性增強材料用量增強材料用量/ /錘磨玻璃錘磨玻璃/15.8/15.8硅灰石硅灰石/17.5/17.5云母云母/15.1/15.1纖維長徑比纖維長徑比14.114.115.115.1（片狀

42、）（片狀）制品密度制品密度/(g/cm/(g/cm3 3) )1.071.071.141.141.081.08彎曲模量彎曲模量/ /MPaMPa-29/-29/618/392618/392643/370643/370543/413543/41322/22/360/194360/194241/182241/182218/205218/20570/70/260/137260/137241/138241/138218/157218/157彎曲模量比（彎曲模量比（-29/70-29/70）2.42.42.72.72.52.5拉伸強度拉伸強度/ /MPaMPa15.215.213.813.813.113

43、.1伸長率伸長率(/)/%(/)/%125/180125/180165/180165/180205/177205/177線性膨脹系數(shù)線性膨脹系數(shù)(10(10-6-6/K)/K)-40-4022(/)22(/)29/12729/12757/13457/13475/7675/76222266(/)66(/)50/13950/13964/15064/15085/9585/956666121(/)121(/)51/14551/14568/15868/15890/10590/105熱下垂熱下垂(150mm(150mm，1h)/mm1h)/mm121121121212.512.513513525.525.

44、515.115.1增強填料用量對性能的影響有：增強填料用量對性能的影響有：由于玻纖、云母等增強填料的密度較大，密度隨由于玻纖、云母等增強填料的密度較大，密度隨填料用量增加而增加；填料用量增加而增加；彎曲模量隨增強填料的增加而增加，且增加幅度彎曲模量隨增強填料的增加而增加，且增加幅度較大；較大；拉伸強度一般隨填料的增加而有所增加；拉伸強度一般隨填料的增加而有所增加；斷裂伸長率隨增強填料的增加而急劇下降；斷裂伸長率隨增強填料的增加而急劇下降；沖擊強度隨增強填料增加而下降；沖擊強度隨增強填料增加而下降；耐熱性能隨增強填料的增加而提高，表現(xiàn)在熱耐熱性能隨增強填料的增加而提高，表現(xiàn)在熱變形溫度上升、懸臂

45、熱下垂數(shù)值下降；變形溫度上升、懸臂熱下垂數(shù)值下降；線性系數(shù)隨增強填料添加量的增加而下降；線性系數(shù)隨增強填料添加量的增加而下降；制品從模具中取出后的收縮隨著增強填料含量制品從模具中取出后的收縮隨著增強填料含量增加而減小。增加而減小。 下圖為增強材料用量對彎曲強下圖為增強材料用量對彎曲強度、沖擊強度及線膨脹系數(shù)的度、沖擊強度及線膨脹系數(shù)的影響：影響： 下圖是不同增強填料下圖是不同增強填料對對RRIMRRIM材料沖擊強度材料沖擊強度的影響：的影響： 下圖為不同增強材料增強的下圖為不同增強材料增強的RRIMRRIM聚氨酯性能比較，由圖可聚氨酯性能比較，由圖可見，同樣的填料量，長玻纖短玻纖增強效果好。片

46、狀填料見，同樣的填料量，長玻纖短玻纖增強效果好。片狀填料如云母對沖擊強度的劣化比纖維狀的大。如云母對沖擊強度的劣化比纖維狀的大。(3)(3)偶聯(lián)劑對性能的影響偶聯(lián)劑對性能的影響 為使無機填料和有機聚合物結合得更牢固，常常使為使無機填料和有機聚合物結合得更牢固，常常使用偶聯(lián)劑對無機增強填料進行表面處理。與未處理的玻用偶聯(lián)劑對無機增強填料進行表面處理。與未處理的玻纖相比，用偶聯(lián)劑處理后的玻纖可改善玻纖與聚醚的相纖相比，用偶聯(lián)劑處理后的玻纖可改善玻纖與聚醚的相容性，使增強材料在物料中充分潤濕，使混合料液粘度容性，使增強材料在物料中充分潤濕，使混合料液粘度下降，改善流動性能，使其很好地與聚合物結合，從

47、而下降，改善流動性能，使其很好地與聚合物結合，從而提高增強效果。不含偶聯(lián)劑的玻纖在聚醚體系中的相容提高增強效果。不含偶聯(lián)劑的玻纖在聚醚體系中的相容性差，體系粘度大。用偶聯(lián)劑處理，還可增加填加料的性差，體系粘度大。用偶聯(lián)劑處理，還可增加填加料的分散性，從而提高增強填料用量，同時改善作業(yè)性。分散性，從而提高增強填料用量，同時改善作業(yè)性。 目前通用的表面處理劑有目前通用的表面處理劑有硅烷系偶聯(lián)劑或鈦酸酯系硅烷系偶聯(lián)劑或鈦酸酯系偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑。出售的錘磨玻纖一般已經(jīng)過偶聯(lián)劑處理出售的錘磨玻纖一般已經(jīng)過偶聯(lián)劑處理。6.4.2SRIM聚氨酯聚氨酯 為了克服為了克服RRIM工藝不能采用較長的玻纖等等問題，工

48、藝不能采用較長的玻纖等等問題，人們開發(fā)了人們開發(fā)了玻璃纖維氈網(wǎng)類增強工藝，即結構反應注射成型玻璃纖維氈網(wǎng)類增強工藝，即結構反應注射成型（SRIM），），又稱網(wǎng)氈模塑又稱網(wǎng)氈模塑RIM（MMRIM）。）。采用這種高采用這種高性能復合材料生產(chǎn)工藝，增強材料的的使用量可大幅度增加。性能復合材料生產(chǎn)工藝，增強材料的的使用量可大幅度增加。SRIM材料彎曲模量比材料彎曲模量比RRIM材料大，可高于材料大，可高于10000 MPa。這這類材料的特點是可顯著提高材料的抗沖擊性能，沖擊強度隨類材料的特點是可顯著提高材料的抗沖擊性能，沖擊強度隨玻纖用量的增加而增加。玻纖用量的增加而增加。 SRIM工藝制造增強聚氨

49、酯材料，先在模具中鋪墊長玻工藝制造增強聚氨酯材料，先在模具中鋪墊長玻纖網(wǎng)墊或預制的具有制件形狀的玻纖網(wǎng)增強骨架，再澆注混纖網(wǎng)墊或預制的具有制件形狀的玻纖網(wǎng)增強骨架，再澆注混合物料。合物料。SRIM常選用的樹脂體系是聚氨酯，若是高溫成型常選用的樹脂體系是聚氨酯，若是高溫成型時選用聚異氰脲酸酯體系。時選用聚異氰脲酸酯體系。 制備聚氨酯制備聚氨酯SRIM時可用開模、半開?；蜷]模時可用開模、半開?；蜷]模澆注，固化成不同密度的制品和不同用途的制件。澆注，固化成不同密度的制品和不同用途的制件。開模澆注時反應料液由模的下半部注入，在反應料開模澆注時反應料液由模的下半部注入，在反應料液發(fā)泡前閉模，然后反應成型

50、、脫模。液發(fā)泡前閉模，然后反應成型、脫模。優(yōu)點是反應優(yōu)點是反應料液預先均勻分布于模腔內(nèi)，適宜于制備面積大的料液預先均勻分布于模腔內(nèi)，適宜于制備面積大的低密度大型制品；缺點是反應料液在模中的停留時低密度大型制品；缺點是反應料液在模中的停留時間長，一般為間長，一般為90180s。 德國德國Bayer、Hennecke等公司開發(fā)了采用天等公司開發(fā)了采用天然纖維（如亞麻、劍麻）網(wǎng)氈與聚氨酯組合料然纖維（如亞麻、劍麻）網(wǎng)氈與聚氨酯組合料模壓薄壁汽車制件，以替代玻璃纖維增強聚氨模壓薄壁汽車制件，以替代玻璃纖維增強聚氨酯制品的新型工藝。天然纖維增強的優(yōu)點有：酯制品的新型工藝。天然纖維增強的優(yōu)點有：減輕制品重

51、量，符合汽車輕量化發(fā)展趨勢；減輕制品重量，符合汽車輕量化發(fā)展趨勢；成本較低；成本較低；對今后制品的回收有利。對今后制品的回收有利。SRIM工藝工藝6.4.3LFI增強聚氨酯（脲）增強聚氨酯（脲） 為了克服為了克服SRIM工藝中存在的不足，工藝中存在的不足，Krauss Maffei公司首先開發(fā)了新型的公司首先開發(fā)了新型的長纖維增強聚氨酯反應長纖維增強聚氨酯反應注射成型工藝（注射成型工藝（LFI-PU）。）。長纖維增強注射成型工藝是近幾年來國外開發(fā)長纖維增強注射成型工藝是近幾年來國外開發(fā)的新型增強的新型增強RIM工藝。該加工方法是在高壓澆注機工藝。該加工方法是在高壓澆注機混合頭附近將長玻璃纖維切

52、割成長度為混合頭附近將長玻璃纖維切割成長度為1.010cm的的長纖維，聚氨酯物料注入到模具中之前，先在混料長纖維，聚氨酯物料注入到模具中之前，先在混料腔內(nèi)與直接添入的切碎纖維浸潤、混合，經(jīng)化學反腔內(nèi)與直接添入的切碎纖維浸潤、混合，經(jīng)化學反應固化成型，制得玻纖增強聚氨酯制品。應固化成型，制得玻纖增強聚氨酯制品。 用此方法制造結構用此方法制造結構RIM材料與材料與RRIM不同不同之處是，可之處是，可10100mm的長纖維作增強材料，的長纖維作增強材料，纖維不與原料預先混合；與玻纖網(wǎng)氈增強結構纖維不與原料預先混合；與玻纖網(wǎng)氈增強結構RIM相比，不必放置玻璃纖維墊，操作人員勞相比，不必放置玻璃纖維墊，操作人員勞動條件得到改