第6章__糖類和糖的生物學

1、第六章第六章 糖類和糖的生物學糖類和糖的生物學引引 言言 “周原膴膴，堇荼如飴” 詩經(jīng)大雅本章學習重點本章學習重點l掌握糖類的組成、分類及化學本質(zhì);l掌握單糖的構型和性質(zhì);l掌握常見二糖的組成及結構特點。難點難點 1.作為生物體的結構成分作為生物體的結構成分 組成物質(zhì)組成物質(zhì) 2.作為生物能源的主要物質(zhì)作為生物能源的主要物質(zhì) 能源物質(zhì)能源物質(zhì) 3.轉(zhuǎn)化為生物體內(nèi)的其它物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物體內(nèi)的其它物質(zhì)碳源物質(zhì)碳源物質(zhì) 4.作為細胞識別的信號分子作為細胞識別的信號分子 信息交流信息交流 （1 1）植物類）植物類 85 85- -9090% % 如：如：根、莖、葉根、莖、葉 （2 2）細菌類）細菌類 1

2、0 10- -3030% % 如：如：細菌細胞壁細菌細胞壁 （3 3）昆蟲類）昆蟲類 4-85%4-85% 如：如：甲殼綱的外殼甲殼綱的外殼 （4 4）動物類）動物類 2 2% % 如：如：核糖、結締組織核糖、結締組織（1 1）植物光合作用所產(chǎn)生）植物光合作用所產(chǎn)生的的淀粉淀粉和和蔗糖蔗糖是膳食中的主是膳食中的主要成分。要成分。（3 3）糖類的氧化是大多數(shù)）糖類的氧化是大多數(shù)非光合生物的非光合生物的主要產(chǎn)能途徑主要產(chǎn)能途徑。1mol1mol葡萄糖葡萄糖COCO2 2+H+H2 2O+O+能量（能量（2840kJ2840kJ）徹底氧化分解徹底氧化分解（2 2）糖原糖原和和淀粉淀粉作為生物作為生物

3、體內(nèi)的體內(nèi)的儲能物質(zhì)儲能物質(zhì)。 糖類可以通過某些代謝糖類可以通過某些代謝所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，為合成所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，為合成其它生物分子如其它生物分子如氨基酸、核氨基酸、核苷酸、脂肪酸苷酸、脂肪酸等提供等提供碳骨架碳骨架。細胞表面糖類物質(zhì)細胞表面糖類物質(zhì)組成：多以糖蛋白或糖組成：多以糖蛋白或糖脂形式存在。脂形式存在。分布：呈樹枝狀突出在分布：呈樹枝狀突出在生物膜外表面。生物膜外表面。功能：可參與細胞識別功能：可參與細胞識別和粘附作用。和粘附作用。（血型）（血型）1.1.組成組成 主要由主要由C,H,O三種元素三種元素組成，還有少量組成，還有少量N,S,P等組等組成，單糖分子通式多滿足成，單糖分子通

4、式多滿足Cn(H2O)m。因此多稱其為因此多稱其為碳碳水化合物（不夠全面）。水化合物（不夠全面）。該如何研究糖該如何研究糖的化學組成呢？的化學組成呢？ 有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脫氧核糖（甲基糖）；脫氧核糖C5H10O4。 有些化合物的組成符合碳水化合物的比例，但不是糖。有些化合物的組成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸例如甲酸（CH2O）、乙酸、乙酸（C2H4O2）、乳酸、乳酸（C3H6O3）等。等。 符合通式的不一定都是糖，是糖不一定都符合通式。符合通式的不一定都是糖，是糖不一定都符合通式。 因此，還

5、是叫做糖類較為合理。因此，還是叫做糖類較為合理。2.2.化學定義化學定義糖的分類糖的分類單糖單糖寡糖寡糖多糖多糖同多糖同多糖雜多糖雜多糖醛糖醛糖酮糖酮糖依據(jù)分子中所依據(jù)分子中所含碳原子含碳原子（3-7）數(shù)命名數(shù)命名糖復合物糖復合物小小 結結l糖是一類多羥基醛（酮）類物質(zhì)；l糖是生物體內(nèi)組成物質(zhì)、能源、碳源、信息分子；l根據(jù)聚合度和復雜程度由低到高，糖類物質(zhì)依次分為：單糖、寡糖、多糖和糖復合物。1.1.單糖鏈狀結構的證據(jù)單糖鏈狀結構的證據(jù)葡萄糖葡萄糖(己醛糖己醛糖)果糖果糖(己酮糖己酮糖)分子中含醛基的糖稱為分子中含醛基的糖稱為醛糖醛糖，含有酮基的糖稱為，含有酮基的糖稱為酮糖酮糖。2.2.最簡單

6、的單糖最簡單的單糖(3(3碳糖碳糖) )* * *3.3.單糖的立體化學單糖的立體化學CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OH12345654321CHOHCHOHCHOHCHOCH2OHCH2OHCHOCHOH123654321CH2OHCHOHCHOHCHOHCH2OHC=O己醛糖己酮糖戊醛糖丙醛糖4個 C*16個對映異構3個 C*8個對映異構8個對映異構3個 C*2個對映異構* 用用Fischer投影式投影式表示單糖的結構：豎線表示碳鏈，表示單糖的結構：豎線表示碳鏈，羰羰基基寫在碳鏈的上端，寫在碳鏈的上端，羥甲基羥甲基寫在碳鏈的下端，氫原子和羥寫在碳鏈的下端，氫原子和羥基位于鏈的

7、兩側(cè)。編號從基位于鏈的兩側(cè)。編號從靠近羰基靠近羰基一端開始，羰基具有最一端開始，羰基具有最小編號；將編號最大的手性碳原子（小編號；將編號最大的手性碳原子（僅考慮離羰基最遠的僅考慮離羰基最遠的一個手性碳原子一個手性碳原子）的構型與）的構型與D-甘油醛甘油醛相比較，和相比較，和D-甘油醛甘油醛中那個手性碳原子構型相同時（羥基在右側(cè)）確定為中那個手性碳原子構型相同時（羥基在右側(cè)）確定為D 構構型，反之（羥基在左側(cè)）為型，反之（羥基在左側(cè)）為L構型。構型。差向異構體差向異構體 構造相同的含多個手性碳原子的不同旋光分子中構造相同的含多個手性碳原子的不同旋光分子中, 若只有一若只有一個手性碳原子的構型相反

8、，而其它手性碳原子的構型完全相同，個手性碳原子的構型相反，而其它手性碳原子的構型完全相同，則把這些異構體稱為差向異構體。則把這些異構體稱為差向異構體。如：如：HOHOHHOHHCH2OHHOHCHOHOHOHHOHHCH2OHOHHCHOD-(+)-葡萄糖葡萄糖D-(+)-甘露糖甘露糖C-2差向差向 異構體異構體1.1.單糖環(huán)狀結構的證據(jù)單糖環(huán)狀結構的證據(jù)半縮醛半縮醛縮醛縮醛半縮酮半縮酮縮酮縮酮 異頭物：異頭物：單糖由開鏈結構變成環(huán)狀結構后，羰基單糖由開鏈結構變成環(huán)狀結構后，羰基碳原子成為新的手性中心，導致碳原子成為新的手性中心，導致C-1差向異構化，差向異構化，產(chǎn)生兩個非對映體，這種羰基碳上

9、形成的差向異產(chǎn)生兩個非對映體，這種羰基碳上形成的差向異構體稱異頭物。構體稱異頭物。 -異頭物：異頭物：異頭碳上的羥基與異頭碳上的羥基與最末的手性碳原子最末的手性碳原子的羥基的羥基在鏈同側(cè)在鏈同側(cè)。 -異頭物：異頭物：異頭碳上的羥基與異頭碳上的羥基與最末的手性碳原子最末的手性碳原子的羥基的羥基在鏈在鏈異異側(cè)側(cè)。2.2.單糖的差向異構化：單糖的差向異構化：異頭物異頭物3.3.單糖的環(huán)狀結構：單糖的環(huán)狀結構：吡喃糖吡喃糖和和呋喃糖呋喃糖 糖的環(huán)狀半縮醛結構較穩(wěn)定。通常以五、六元環(huán)形式糖的環(huán)狀半縮醛結構較穩(wěn)定。通常以五、六元環(huán)形式存在，若以存在，若以五元環(huán)五元環(huán)存在時，與雜環(huán)呋喃相似，故稱為存在時，與

10、雜環(huán)呋喃相似，故稱為呋喃呋喃糖糖；當以；當以六元環(huán)六元環(huán)存在時，與雜環(huán)化合物吡喃相似，故稱為存在時，與雜環(huán)化合物吡喃相似，故稱為吡喃糖。吡喃糖。吡吡 喃喃D-吡喃葡萄糖（吡喃葡萄糖（99%）D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖呋喃呋喃葡萄糖的葡萄糖的HaworthHaworth透視式透視式Haworth規(guī)定：規(guī)定： 1.1.單糖的物理性質(zhì)單糖的物理性質(zhì)l 旋光性：旋光性：是鑒定糖的一個重要指標，幾乎所有的單糖及其是鑒定糖的一個重要指標，幾乎所有的單糖及其衍生物都有旋光性。衍生物都有旋光性。l 變旋現(xiàn)象：變旋現(xiàn)象：在溶液中，糖的鏈狀結構和環(huán)狀結構之間是可在溶液中，糖的鏈狀結構和環(huán)狀結構之間是可以相互轉(zhuǎn)變的，

11、從而會發(fā)生旋光度的改變，最后達到一個以相互轉(zhuǎn)變的，從而會發(fā)生旋光度的改變，最后達到一個動態(tài)平衡，此稱為變旋現(xiàn)象。動態(tài)平衡，此稱為變旋現(xiàn)象。 l 甜甜 度：度：蔗糖的甜度為標準。蔗糖的甜度為標準。l 溶解性：溶解性：易溶于水而難溶于乙醚、丙酮等非極性有機溶劑。易溶于水而難溶于乙醚、丙酮等非極性有機溶劑。2.2.單糖的化學性質(zhì)單糖的化學性質(zhì) 單糖的化學性質(zhì)與其組成的單糖的化學性質(zhì)與其組成的主要官能團主要官能團密切相關，即體密切相關，即體現(xiàn)在多羥基醛（酮）化學結構特征上，具有一切現(xiàn)在多羥基醛（酮）化學結構特征上，具有一切羥基羥基及及多多羥基羥基的反應，如氧化、縮醛反應；也有的反應，如氧化、縮醛反應；

12、也有自由醛基自由醛基或或酮基酮基反反應；同時還有應；同時還有基團間相互影響基團間相互影響而產(chǎn)生的一些特殊的反應。而產(chǎn)生的一些特殊的反應。 具有環(huán)狀結構的單糖，不僅表現(xiàn)具有環(huán)狀結構的單糖，不僅表現(xiàn)環(huán)狀結構環(huán)狀結構的化學性質(zhì)，的化學性質(zhì)，同時，也表現(xiàn)同時，也表現(xiàn)開鏈結構開鏈結構的化學性質(zhì)。的化學性質(zhì)。單糖的主要化學性質(zhì)：單糖的主要化學性質(zhì)：l 糖的氧化反應糖的氧化反應醛基及羥基醛基及羥基l 強酸催化的脫水作用強酸催化的脫水作用羥基羥基l 酯化反應酯化反應羥基羥基l 成苷反應成苷反應羥基羥基l 脎（脎（sasa）的形成）的形成開鏈結構的羰基開鏈結構的羰基糖的氧化反應糖的氧化反應 由于單糖含有游離的羰

13、基因此均具有還原性，可被多由于單糖含有游離的羰基因此均具有還原性，可被多種氧化劑氧化，表現(xiàn)出還原性。種氧化劑氧化，表現(xiàn)出還原性。(1) (1) 酸性溶液中的氧化酸性溶液中的氧化CH2OHCHOCH2OHCOOHCOOHCOOHBr2 H2OHNO3 D-D-葡萄糖酸葡萄糖酸 D-D-葡萄糖二酸葡萄糖二酸酮糖不被溴水氧化（溴水不褪色）酮糖不被溴水氧化（溴水不褪色）, , 可用溴水鑒別醛糖和酮糖。可用溴水鑒別醛糖和酮糖。(2) (2) 堿性溶液中的氧化堿性溶液中的氧化CHOCH2OHFehlingTollensCOOHCH2OHAgCu2O+ 醛糖和酮糖都可被醛糖和酮糖都可被FehlingFehl

14、ing（菲林試劑，（菲林試劑，CuCu2+2+）試劑或）試劑或TollensTollens（土（土倫試劑，倫試劑，AgAg+ +）試劑氧化。）試劑氧化。能還原能還原FehlingFehling試劑或試劑或TollensTollens試劑的糖叫還試劑的糖叫還原糖。原糖。糖的氧化反應糖的氧化反應強酸催化的脫水作用強酸催化的脫水作用 己糖己糖和和戊糖戊糖與強酸共熱，可以脫水生成與強酸共熱，可以脫水生成糠醛糠醛類物質(zhì)。類物質(zhì)。-萘酚萘酚-萘酚萘酚紫紅（醛、酮糖）紫紅（醛、酮糖）間苯二酚間苯二酚間苯二酚間苯二酚紅（酮糖）紅（酮糖）淺紅淺紅（醛糖）（醛糖）該反應可以用來鑒定酮糖和醛糖該反應可以用來鑒定酮糖

15、和醛糖酯化反應酯化反應 單糖分子中的單糖分子中的-OH，特別是，特別是半縮醛半縮醛和和半縮酮半縮酮羥基能與羥基能與磷酸磷酸、硫酸、乙酸酐等脫水生成酯。、硫酸、乙酸酐等脫水生成酯。1-1-磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖OPO3H2OHOHOCH2OHHO6-6-磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖OHHOCH2OPO3H2OOHOHH2O3POH2CHHOHOOHCH2OHO6-6-磷酸果糖磷酸果糖1 1，6-6-二磷酸果糖二磷酸果糖OHOHOHOHH2O3POH2CCH2OPO3H2成苷反應成苷反應 單糖的半縮醛羥基(稱苷羥基)，與其他含羥基的化合物可以形成縮醛，在糖化學中叫糖苷。糖苷中，非糖部分叫配糖基，配糖基，連接

16、配糖基與糖苷基的鍵叫苷鍵苷鍵。 -苷鍵苷鍵OHOCH2OHHOOHCH3OOHOHOCH2OHHOOHCH3OHHCl干+-D-D-葡萄糖甲苷葡萄糖甲苷成脎反應成脎反應 單糖與苯肼作用，羰基先與苯肼生成苯腙；苯肼過量時，生成不溶于水的黃色結晶，叫糖脎。醛糖或酮糖的成脎反應成脎反應都發(fā)生在C C1 1和C C2 2上，且還原糖均能發(fā)生成脎反應。黃色黃色結晶結晶 該反應可用于鑒別還原性糖該反應可用于鑒別還原性糖小結小結l甘油醛甘油醛和二羥丙酮二羥丙酮（3碳）是結構最簡單的醛糖和酮糖，其它醛糖或酮糖的結構是在二者基礎上，主碳鏈手性碳的增加；l手性碳的存在，使得即便是主鏈碳的數(shù)目相同的單糖分子也有很多

17、立體異構存在（2n）；l鏈狀單糖分子以甘油醛甘油醛為標準，遠離羰基手性碳羥基在右側(cè)為D，左側(cè)為L（）；l單糖分子中的醛基（C1）或酮基（C2）可與分子內(nèi)部的羥基發(fā)生縮醛（酮）反應而成環(huán)狀（可逆，且以環(huán)狀為主）；l碳原子順時針排列時，羥甲基上面D型，苷羥基（C1或C2）下為型（）；小結小結l還原性（斐林試劑、土倫試劑）l縮醛反應（鏈狀與環(huán)狀的轉(zhuǎn)換、變旋現(xiàn)象、異頭物）l形成苷羥基（可參與成糖苷鍵，成苷后無法開鏈）l成脎反應1.1.寡糖的概念寡糖的概念 寡糖寡糖是由是由220個單糖通過糖苷鍵連接而成的糖類物質(zhì)。個單糖通過糖苷鍵連接而成的糖類物質(zhì)。如蔗糖、乳糖和麥芽糖等。如蔗糖、乳糖和麥芽糖等。 ,

18、(12)糖苷鍵糖苷鍵2.2.蔗糖（蔗糖（sucrose） 結構：結構：蔗糖是由蔗糖是由-D-葡葡萄糖萄糖和和-D-果糖果糖各一分各一分子按子按,(1,2)脫水縮合脫水縮合形成的形成的,它是植物體內(nèi)它是植物體內(nèi)糖的運輸形式糖的運輸形式.性質(zhì)：性質(zhì)：無還原性，屬非還原性糖；無變旋現(xiàn)象；不能成脎。無還原性，屬非還原性糖；無變旋現(xiàn)象；不能成脎。 (14)糖苷鍵糖苷鍵3.3.乳糖（乳糖（lactose） 結構：結構：是由是由-D-D-半乳糖半乳糖和和 -D-D-葡萄糖葡萄糖各一分子以各一分子以(1,4)(1,4)鍵鍵型縮合型縮合, ,失水形失水形成的半乳糖苷成的半乳糖苷. .性質(zhì)：性質(zhì)：有變旋現(xiàn)象；具有

19、還原性；能成脎。有變旋現(xiàn)象；具有還原性；能成脎。 ( (14)14)糖苷鍵糖苷鍵4.4.麥芽糖（麥芽糖（maltose） 結構：結構：是由兩個是由兩個-D葡萄糖葡萄糖分子縮合分子縮合,失水失水通過通過-1,4糖苷鍵糖苷鍵連接連接形成形成. 性質(zhì)：性質(zhì)：有變旋現(xiàn)象；具有還原性；能成脎。有變旋現(xiàn)象；具有還原性；能成脎。(16)16)糖苷鍵糖苷鍵5.5.異麥芽糖（異麥芽糖（isomaltose） 結構：結構：是由兩個（是由兩個（ ）葡萄糖葡萄糖分子縮合分子縮合,失水通失水通過（過（ ）糖苷鍵糖苷鍵連接連接形成形成. 性質(zhì)：性質(zhì)：-D(1-6)有變旋現(xiàn)象；具有還原性；能成脎。有變旋現(xiàn)象；具有還原性；能

20、成脎。6.6.纖維二糖（纖維二糖（ cellobiose) ) 結構：結構：由兩分子（由兩分子（ ）葡葡萄糖萄糖按（按（ ）鍵型鍵型相連相連而成而成.與麥芽糖不同與麥芽糖不同,它是它是-葡萄糖苷葡萄糖苷.性質(zhì)：性質(zhì)：（ ）有變旋現(xiàn)象；具有還原性；能成脎。有變旋現(xiàn)象；具有還原性；能成脎。-D(1-4)1.1.多糖的概念、分類及性質(zhì)多糖的概念、分類及性質(zhì) 多多糖糖是由不少于是由不少于10個單糖通過糖苷鍵連接而成的個單糖通過糖苷鍵連接而成的一類高分子聚合糖類物質(zhì)。一類高分子聚合糖類物質(zhì)。 根據(jù)水解后單糖的根據(jù)水解后單糖的組分組分可分為：可分為：同多糖同多糖和和雜多糖。雜多糖。 根據(jù)根據(jù)功能功能可分為

21、：可分為：貯存多糖貯存多糖和和結構多糖。結構多糖。 非還原性糖；有旋光但無變旋現(xiàn)象；無甜味；非還原性糖；有旋光但無變旋現(xiàn)象；無甜味； 形成膠體；在酸或酶作用下水解生成單糖或寡糖。形成膠體；在酸或酶作用下水解生成單糖或寡糖。概念：概念：分類：分類：性質(zhì)：性質(zhì)：2.2.重要的多糖重要的多糖淀粉淀粉和和糖原糖原l 廣泛的分布與植物中，是植物中糖的主要廣泛的分布與植物中，是植物中糖的主要貯存形式貯存形式；l是食物中是食物中糖類物質(zhì)的主要來源糖類物質(zhì)的主要來源；l是由是由D-D-葡萄糖形成的一類葡萄糖形成的一類貯存同多糖貯存同多糖；l按其結構可分為按其結構可分為直鏈淀粉直鏈淀粉和和支鏈淀粉。支鏈淀粉。（

22、1 1）淀粉）淀粉 由葡萄糖分子以由葡萄糖分子以 -1,4-1,4糖苷鍵糖苷鍵連接而成的一條連接而成的一條長鏈長鏈( (一一級結構級結構) )，二級結構呈現(xiàn)，二級結構呈現(xiàn)螺旋狀結構螺旋狀結構。 遇碘變遇碘變藍藍，少量少量溶于熱水。溶于熱水。OOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOO 1,4苷鍵OOOHOHCH2OHOOHOHCH2OOHOHCH2OHOOOOOnnn1,6苷鍵 支鏈淀粉中支鏈淀粉中, ,主鏈由主鏈由 -1, 4-1, 4糖苷鍵糖苷鍵，而分支處為，而分支處為 - -1 1, 6, 6糖苷鍵糖苷鍵連接連接。 遇碘顯遇碘顯，易易溶于水，形成膠體時靜置不沉淀。溶于

23、水，形成膠體時靜置不沉淀。2.2.重要的多糖重要的多糖淀粉淀粉和和糖原糖原l脊椎動物體中的脊椎動物體中的貯存性多糖貯存性多糖，有，有“動物淀粉動物淀粉” ” 之稱；之稱；l肝臟肝臟及及肌肉肌肉細胞中含量最高（可達到肝細胞濕重的細胞中含量最高（可達到肝細胞濕重的8-8-10%10%，肌肉細胞濕重的，肌肉細胞濕重的2-3%2-3%）；）；l結構、組成與支鏈淀粉十分相似。結構、組成與支鏈淀粉十分相似。（2 2）糖原）糖原 結構與支鏈淀粉相似，但分支更多，分支點之間的距結構與支鏈淀粉相似，但分支更多，分支點之間的距離更?。x更小（4-124-12個葡萄糖殘基個葡萄糖殘基）。）。 遇碘顯遇碘顯紅色紅色，易易溶于水。溶于水。 1-4 糖苷鍵糖苷鍵