高等第10章周環(huán)反應(yīng)

1、第第10章章 周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng) Pericyclic Reactions 一一 周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng) 1 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng) electrocyclic reactions 2 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng) cycloaddition reactions 3 遷移反應(yīng)遷移反應(yīng) sigmatropic rearrangements 二二 周環(huán)反應(yīng)的分子周環(huán)反應(yīng)的分子軌道軌道理論解釋及其應(yīng)用理論解釋及其應(yīng)用 一一 周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)：在加熱或光照下，反應(yīng)物通過(guò)一個(gè)環(huán)狀的中間過(guò)渡態(tài)，原有化學(xué)鍵斷裂和新的化學(xué)鍵產(chǎn)生協(xié)同完成，這種反應(yīng)叫做周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)。周環(huán)反應(yīng)的特征周環(huán)反應(yīng)的特征：(1) 反應(yīng)中

2、間體或過(guò)渡態(tài)不帶電荷，即無(wú)離子或自由基存在；(2) 不要酸堿催化，也不受溶劑極性影響，但受光或熱制約；(3) 反應(yīng)是立體專一性的；周環(huán)反應(yīng)分為三類：電環(huán)化反應(yīng)，環(huán)加成反應(yīng)，電環(huán)化反應(yīng)，環(huán)加成反應(yīng)，-遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)。 例如例如: Diels-Alder反應(yīng)：反應(yīng)： 電環(huán)化反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)： Claisen重排反應(yīng)重排反應(yīng)200C C0 0OCH2CH=CH2*OHCH2CH=CH2* 協(xié)同反應(yīng)具有高度立體專一性，協(xié)同反應(yīng)具有高度立體專一性，用于合成特定結(jié)構(gòu)碳骨架。用于合成特定結(jié)構(gòu)碳骨架。h對(duì)旋HHOOOHHOOOHHhOOONa2CO3水溶液Pb(OAc)4籃烯籃烯（basketene） 1.

3、 電環(huán)化反應(yīng)電環(huán)化反應(yīng) (1) 4n個(gè)個(gè)電子體系電子體系HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3 hHHCH3CH3HCH3HCH3HCH3HCH3(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene80HH電子數(shù)加熱光照44n順旋對(duì)旋64n+2對(duì)旋順旋84n順旋對(duì)旋電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)律電環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)物的立體選電環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)物的立體選擇性與電環(huán)化反應(yīng)過(guò)程的擇性與電環(huán)化反應(yīng)過(guò)程的順旋和對(duì)旋有關(guān)。順旋和對(duì)旋有關(guān)。 (2) 4n+2個(gè)個(gè)電子體系電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatrieneCH3HCH3HCH3

4、HHCH3CH3HCH3HCH3CH3HHCH3HCH3H h hCH3HCH3HHHHHHHHHHH2 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)CH2CH2R2C:RRCH2CH2CH2CH22+1環(huán)加成：環(huán)加成：2+2環(huán)加成：環(huán)加成：4+1環(huán)加成：環(huán)加成：CH2CHCHCH2SO2SO2CH2N NCHCO2MeCHCO2MeNNCO2MeCO2Me1,3-偶極加成：偶極加成：4+2環(huán)加成：環(huán)加成：CH2CHCHCH2CH2CH2（1）2+2環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)hPhCOOHPhCOOHhPhCOOHPhCOOHCOOHPhO2CCH3HO2CCH3H2+2hv2) Diels-Alder反應(yīng)反應(yīng)(雙烯加成反

5、應(yīng)雙烯加成反應(yīng)) 雙烯加成共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)!+Otto Diels (1876 - 1954)德國(guó)德國(guó) 1950年獲獎(jiǎng)年獲獎(jiǎng)Kurt Alder，(19021958) 德國(guó)德國(guó) 1950年獲獎(jiǎng)年獲獎(jiǎng)XYXYk1k2雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 加合物加合物 正反應(yīng)二級(jí)；逆反應(yīng)一級(jí)正反應(yīng)二級(jí)；逆反應(yīng)一級(jí)逆逆=k2加合物加合物（a）Diels-Alder反應(yīng)是可逆反應(yīng)反應(yīng)是可逆反應(yīng)=k1雙烯體雙烯體親雙烯體親雙烯體 OOO1 1）氧氧化化OO2 2）水水解解OOHOHOOHOHCOOHCOOHHOOCCO

6、OHOOO+OOOOOO+內(nèi)內(nèi)式式( (主主要要產(chǎn)產(chǎn)物物）外外式式PhCHOPhCHOPhCHO（b）Diels-Alder反應(yīng)的定向作用反應(yīng)的定向作用H3CCHOCHOCH3H3CCHO（c）雙烯體活性雙烯體活性 生成生成 S-順式構(gòu)象是順式構(gòu)象是Diels-Alder反應(yīng)先決條件，例反應(yīng)先決條件，例如下列二烯烴都不能進(jìn)行如下列二烯烴都不能進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)。反應(yīng)。順順-1-取代雙烯體取代雙烯體s-順式不穩(wěn)定，活性順式不穩(wěn)定，活性低低；反反-1-取代雙烯體和取代雙烯體和2-取代雙烯體活性取代雙烯體活性高高。CH3HHHCH3CH3HHPhPh 反反-1,3-戊二烯戊二烯 4-甲基

7、甲基-1,3-戊二烯戊二烯反應(yīng)速度反應(yīng)速度 =1000 ： 1反應(yīng)速度反應(yīng)速度 1000 ： 1C(CH3)3C(CH3)3反應(yīng)速度反應(yīng)速度 = 0.05 ： 1(CH3)3CHHH(CH3)3CHHH反應(yīng)速度反應(yīng)速度 = 27 ： 1(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3CC(CH3)3（d）Diels-Alder反應(yīng)的活性反應(yīng)的活性一般情況下，雙烯體含有供電基，親雙烯一般情況下，雙烯體含有供電基，親雙烯體含有吸電基，反應(yīng)活性高體含有吸電基，反應(yīng)活性高（苯醌順酐（苯醌順酐硝基烯硝基烯 ,-不飽和酯（酮、腈）不飽和酯（酮、腈） ；但是，當(dāng)雙烯體缺電子時(shí)，親雙烯體含有但是，當(dāng)雙烯體缺電子時(shí)，親

8、雙烯體含有供電基反而對(duì)反應(yīng)有利。供電基反而對(duì)反應(yīng)有利。ClClClClClClClClClClClCl（e） Diels-Alder反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)順丁烯二酸酯反丁烯二酸酯COORCOORCOORCOOR順式加成規(guī)則：順式加成規(guī)則：CO2CH3HHCO2CH3CO2CH3CO2CH3HH 順-4-環(huán)己烯-1,2-二甲酸二甲酯1,3-丁二烯 馬來(lái)酸二甲酯H3CO2CHHCO2CH3CO2CH3CO2CH3HH 反-4-環(huán)己烯-1,2-二甲酸二甲酯1,3-丁二烯 富馬酸二甲酯CCH2HCO2MeCOORHCOORH76%24%內(nèi)向加成（內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：規(guī)則：O

9、OOOOOOOO內(nèi)向產(chǎn)物為主內(nèi)向產(chǎn)物為主（f） Diels-Alder反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用OCCl3OCCl3150OOO+COOOCH3OHCH3OHHHCH3OCH3OHCH3OCH3O分子內(nèi)的D-A反應(yīng)，在天然產(chǎn)物和藥物合成中經(jīng)常使用，例如：雌甾酮甲醚的合成。 具有烯丙型氫原子的烯烴與強(qiáng)的親雙烯通過(guò)H的遷移生成加成產(chǎn)物，稱為ene反應(yīng)，ene反應(yīng)類似于Diels-Alder環(huán)加成和烯丙型氫原子的1,5-遷移。所需溫度比二烯與親雙烯體的加成要高一些。如：CH3OC6H5OOOOOHC6H5CH3OOOHOO200（3）3+2環(huán)加成（環(huán)加成（1,3-偶極環(huán)加成）偶極環(huán)加成）R CH N OH

10、Cl2HClR C N OHClHClNEt3R CNO+-腈氧化物NEt3HClR C N NHRCl-+R CNNR腈亞胺H2OR NH OHCH2OHRNHOHHCHOH+H+R N OCH2-N 氧化醛亞胺常見(jiàn)常見(jiàn)1,3-偶極體偶極體含雜原子的含雜原子的 2 + 4 環(huán)加成反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)含含雜雜原原子子的的雙雙烯烯親親雙雙烯烯體體含雜原子的含雜原子的 2 + 4 環(huán)加成反應(yīng)在合成上非常有用環(huán)加成反應(yīng)在合成上非常有用,可用于合成含雜原子的環(huán)狀化合物可用于合成含雜原子的環(huán)狀化合物COOCCNCCCOCCNCCNNCCC，C NC NC CC ON NN O，反應(yīng)實(shí)例：反應(yīng)實(shí)例：OOCH2N

11、OC6H5ONNEtOOC+180O+乙醇，0 ONC6H595%66%+80 苯OHCHO45%COOEt+10 乙醚NN COOC2H5COOC2H5100%Ph C N NPh-+反丁烯二酸酯順丁烯二酸酯PhCNNHPhClHClNEt3+-PhCN NPhNNPhPhROOCCOORHHNNPhPhROOCHCOORH 1,3-偶極環(huán)加成與偶極環(huán)加成與Diels-Alder反應(yīng)類似反應(yīng)類似,具具有高度立體選擇性。有高度立體選擇性。+-PhC N NHCCHHCOOMeMeOOCNNMeOOCCOOMeHHHPhNNMeOOCCOOMeHHPhH 對(duì)于某些對(duì)于某些1,3-偶極分子，當(dāng)順式

12、加成按不偶極分子，當(dāng)順式加成按不同方向時(shí)，生成兩種異構(gòu)體。同方向時(shí)，生成兩種異構(gòu)體。1,3-偶極環(huán)加成通常用于制備雜環(huán)化合物。偶極環(huán)加成通常用于制備雜環(huán)化合物。-+NEt3HClPh C N CH2ClNO2Ph C N CHNO2OCHNPhPhHNO2PhCH OH2CCHCOOEt-+H2C N NNNH2CCO2EtPhN N N-+EtO2CC CCO2EtC6H6NNNEtOOCCOOEtPhPh C N O+-CH2CHPhONPhPh1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)提供了許多極有價(jià)值的五元雜環(huán)新合成法。偶極環(huán)加成反應(yīng)提供了許多極有價(jià)值的五元雜環(huán)新合成法。SNRRSNRRRONRRC6H5

13、O NNRRC6H5RRRNRR-C N-CH-R+-S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”C C R”分子內(nèi)也能發(fā)生分子內(nèi)也能發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)偶極環(huán)加成反應(yīng)-O-N C-CH2-S+-ONS+ONS烯烴的臭氧化反應(yīng)烯烴的臭氧化反應(yīng)也是也是1,3-偶極環(huán)加成：偶極環(huán)加成：OOOCHCHOOOOOCHOCHRRRRCHRCHR.+常見(jiàn)的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)中，炔烴與疊氮化物發(fā)生Huisgen疊氮化物-炔烴環(huán)加成反應(yīng)生成1,2,3-三唑；最近發(fā)現(xiàn)，在Cu(I)催化下，反應(yīng)速率可增加大約106倍。幾乎定量的選擇性生成1,4-取代的1,2,3-三唑，反應(yīng)能在各種溶劑甚至

14、純水中很好地進(jìn)行。例如：N3HON3NHONNNNNPhOHPh+2 PhCCHCu(I)H2O/t- BuOH, 2:1, r. t, 24hrsHO36補(bǔ)充：補(bǔ)充：點(diǎn)擊化學(xué)點(diǎn)擊化學(xué)(Click Chemistry)：2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者Sharpless提出提出“點(diǎn)擊化學(xué)點(diǎn)擊化學(xué)”的概念，的概念， 即通過(guò)小單元的拼接，來(lái)快速可靠地完成形形色色分子的化學(xué)合成。即通過(guò)小單元的拼接，來(lái)快速可靠地完成形形色色分子的化學(xué)合成。 “點(diǎn)擊化學(xué)點(diǎn)擊化學(xué)”反應(yīng)類型包括環(huán)加成反應(yīng)（反應(yīng)類型包括環(huán)加成反應(yīng)（1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，偶極環(huán)加成反應(yīng)，Diels-Alde反應(yīng)）。反應(yīng)）。

15、點(diǎn)擊反應(yīng)的特征有：點(diǎn)擊反應(yīng)的特征有： 產(chǎn)率高；副產(chǎn)物無(wú)害；反應(yīng)有很強(qiáng)的立體選擇性；反應(yīng)條件簡(jiǎn)單；原料和反應(yīng)試劑易得；合成反應(yīng)快速；不使用溶劑或在良性溶劑中進(jìn)行，最好是水；產(chǎn)物對(duì)氧氣和水不敏感。3 -遷移反應(yīng)遷移反應(yīng) 在共軛在共軛體系中體系中, 處于烯丙位的一個(gè)處于烯丙位的一個(gè) -鍵斷裂鍵斷裂, 在在體系另一端生成一個(gè)新的體系另一端生成一個(gè)新的-鍵，同時(shí)伴隨鍵，同時(shí)伴隨鍵鍵的轉(zhuǎn)移的轉(zhuǎn)移, 這類反應(yīng)叫做這類反應(yīng)叫做-遷移反應(yīng)遷移反應(yīng), 也也叫做叫做-遷移遷移重排重排。C (CC)nZC (CC)nCZCCCCCCCCCCCC1,n-遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)3,3-遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)ACHBDACBDHACB

16、DH同面遷移異面遷移遷移反應(yīng)又可分為同面遷移和異面遷移。雖然1,3和1,7異面遷移對(duì)稱性允許，但氫的異面遷移能量太高，也很難發(fā)生，而碳的1,3遷移可以發(fā)生。 氫的1,j的同面遷移，在基態(tài)下，1,5和1,9 遷移是允許的，1,3和1,7 遷移禁阻。（1）1,n遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)CD2CH2HCD2H1,5氫移位H2CHOCH3C9H17HHOCH3C9H17H2CH氫移位1,7OAcHD*1,3碳移位300AcOHD*CH3CH3碳移位1,5CH3CH3H1,7氫移位CH3CH3HHHOAcD12 3 4 5HHOAcD312 4 5HHOAcD312 4 5C1,3 -遷移遷移100oCHDHO

17、AcHDHOAcHDHOAc遷移碳原遷移碳原子構(gòu)型翻子構(gòu)型翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)過(guò)渡態(tài)的軌道圖形過(guò)渡態(tài)的軌道圖形CH3HCH3HD123456789RSCH3HCH3HD123456789RSCH3HCH3HD123456789RSCH3HCH3HD123456789RSHCH3HCH3HD123456789RSH同面遷移同面遷移C 1,5 -遷移遷移構(gòu)型保持構(gòu)型保持C1-C9鍵遷移鍵遷移C 1,5 -遷移遷移C1-C6鍵遷移鍵遷移構(gòu)型保持構(gòu)型保持H 1,5 -遷移遷移D 1,5 -遷移遷移 同面遷移同面遷移實(shí)例分析：實(shí)例分析： 維生素D系抗佝僂病維生素，對(duì)骨骼的生長(zhǎng)起重要的作用，其中以維生素D2和維生素D3

18、作用最強(qiáng)。人體皮膚中含有7-脫氫膽甾醇，在陽(yáng)光照射下即可轉(zhuǎn)變?yōu)榫S生素D3。試用反應(yīng)機(jī)理解釋這一過(guò)程。 式是7一脫氫膽甾醇分子中的環(huán)己二烯開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)變成開(kāi)鏈共軛三烯（預(yù)鈣化醇）的反應(yīng)， 其逆反應(yīng)關(guān)環(huán)，通稱為電環(huán)化反應(yīng)。 協(xié)同反應(yīng)都是一步完成的反應(yīng)，根據(jù)微觀可逆性原理，其正反應(yīng)和逆反應(yīng)均通過(guò)相同的過(guò)渡態(tài)，按相同的機(jī)理進(jìn)行。7一脫氫膽甾醇在光照條件下轉(zhuǎn)化為預(yù)鈣化醇，正是上述環(huán)化反應(yīng)的逆反應(yīng)。反應(yīng)式（預(yù)鈣化醇維生素D3）實(shí)際上是庚三烯飽和碳上的-H原子跨越七個(gè)碳原子，轉(zhuǎn)移到6共軛體系另一端碳原子上的過(guò)程，故稱為1，7-H遷移反應(yīng)。這一反應(yīng)可看成是：（2）3,3遷移反應(yīng)遷移反應(yīng)（a）Claisen重排反應(yīng)重

19、排反應(yīng)200C C0 0OCH2CH=CH2*OHCH2CH=CH2*200C C0 0*OCH2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3C相當(dāng)于進(jìn)行了兩次相當(dāng)于進(jìn)行了兩次Claisen 重排重排Claisen重排頭尾對(duì)調(diào)，鄰位被占時(shí)到對(duì)位。重排頭尾對(duì)調(diào)，鄰位被占時(shí)到對(duì)位。Claisen重排是協(xié)同歷程的分子內(nèi)重排重排是協(xié)同歷程的分子內(nèi)重排OOOHCH2CH=CH2互變異構(gòu)互變異構(gòu)如果鄰位有取代基，不能進(jìn)行如果鄰位有取代基，不能進(jìn)行互變異構(gòu)，重排將繼續(xù)到對(duì)位互變異構(gòu)，重排將繼續(xù)到對(duì)位OHCH2CH=CH2C C0 0200OCH3CH2CH=CH2H3C*OCH2CH=CH2H

20、3CCH3*CH3H3CCH2CHCH2O*CH2CH=CH2H3COCH3HCH2CH=CH2H3COHCH3*OCH2CH=CH2H3COCH2CH=CH2H3COOH*鄰丁子香酚鄰丁子香酚Claisen重排在有機(jī)合成上具有較大價(jià)值：重排在有機(jī)合成上具有較大價(jià)值：OOOHOOOOON(CH3)2ON(CH3)2OOSi(CH3)3OOSi(CH3)3OOCH3CH3OCH3OHOOCH3OOCH3乙酸烯丙基酯的烯醇負(fù)離子的Claisen重排：其它類型Claisen重排：70CH3OH+CH3OH(CH3)2NCH3CH3OOCH3(CH3)2NCH3CH3OOCHR(CH3)2NCCH2O

21、CHRR(CH3)2NCORHCOH(1)(3)(1)(3)Eschenmoser-Claisen重排重排7172C2H5OHC2H5OHOC2H5OHC CH2C2H5OCHCH2ORCHRHCOHOEtORHORCH3C(OEt)3OCHROCH2CHC2H5OOC2H5CH2(3) (1) (1)(3)(1) (3)(1)(3)Johnson-Claisen重排重排解釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)解釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)O赤型產(chǎn)物赤型產(chǎn)物3% E型型E型型CH3CH3HHCHOCH2=CHCH3CH3HHOHCCH2=CH+ +蘇型產(chǎn)物蘇型產(chǎn)物97%經(jīng)椅型過(guò)渡態(tài)經(jīng)椅型過(guò)渡態(tài)經(jīng)船型過(guò)渡態(tài)經(jīng)船型過(guò)渡態(tài)CH3CH3H

22、HOHCCH=CH2CH3CH3HHCHOCH=CH2OHHCH3CH3OCH3CH3HHCH3CH3HHCHOCH2=CHCH3HHCHOCH=CH2分析分析CH3HHH3COss（b）Cope重排反應(yīng)重排反應(yīng)H3C300H3CH3CROOCH3CROOC150OCH3CH3CH3CH3HOH3CH3CHHH3CH3CH3CH3CH3CH3CCope重排通常認(rèn)為經(jīng)過(guò)椅式過(guò)渡態(tài)重排通常認(rèn)為經(jīng)過(guò)椅式過(guò)渡態(tài)Cope重排在合成上具有重要價(jià)值：重排在合成上具有重要價(jià)值：C2H5OHOCH3CH3OHOC2H5C2H5OC2H5OHH3COLiAlH4C2H5OC2H5OC2H5O 3,3 -遷移反應(yīng)要

23、經(jīng)過(guò)一個(gè)六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，該過(guò)渡遷移反應(yīng)要經(jīng)過(guò)一個(gè)六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，該過(guò)渡態(tài)不是以平面結(jié)構(gòu)形式存在的，一般都是取比較穩(wěn)定的椅態(tài)不是以平面結(jié)構(gòu)形式存在的，一般都是取比較穩(wěn)定的椅型結(jié)構(gòu)形式為過(guò)渡態(tài)型結(jié)構(gòu)形式為過(guò)渡態(tài)。解釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)解釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)CH3CHCH=CH2CH3CHCH=CH2CH3CH=CHCH2CH3CH=CHCH2Meso 99.7%(Z,E) + 0.3%(E,E),(Z,Z)外消旋體外消旋體 0%(Z, E) + 90.0%(E, E) + 10.0%(Z, Z)225oC 6小時(shí)小時(shí)100oC18小時(shí)小時(shí)分析分析CH=CH2HCH3CH=CH2HCH3CH=CH2HCH3CH

24、=CH2HCH3（2）（1）CH3HHCH3HHCH3CH3CH3CH3HHCH=CH2HCH3CH=CH2HCH3（2）如果甲基處在直立鍵，得如果甲基處在直立鍵，得ZZ構(gòu)型產(chǎn)物。如果經(jīng)船型過(guò)渡態(tài)，得構(gòu)型產(chǎn)物。如果經(jīng)船型過(guò)渡態(tài)，得ZE構(gòu)型產(chǎn)物。構(gòu)型產(chǎn)物。 (3) 2,3遷移遷移XYXY(CH3)3CCHCH2SPhO(CH3)3COSPhCHCH2P(OCH3)3(CH3)3COHCHCH2PhCH2CH2CHCHSePhCHCH3H2O2PhCH2CH2CHSeCHCHCH3OPhPhCH2CH2CHCHCHCH3OSePhOPhCH2CH2CHCHCHCH3OH2,3 遷移反應(yīng)也是重要的一

25、類重排反應(yīng)。SCH3CHH2CK OC(CH3)3SH2CCHH2CSNCHCH2CH2CO2CH3PhCH2OHNCHCH2CHCO2CH3PhCH2NPhCH2CO2CH3二二 周環(huán)反應(yīng)的分子周環(huán)反應(yīng)的分子軌道軌道理論解釋及其應(yīng)用理論解釋及其應(yīng)用（1）前線軌道理論）前線軌道理論HOMO(highest occupied molecular orbital):指被電子占據(jù)的能量最高的指被電子占據(jù)的能量最高的軌道軌道LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被電子占據(jù)的能量最低的空指未被電子占據(jù)的能量最低的空軌道軌道 熱反應(yīng)為基態(tài)反應(yīng)；光反應(yīng)為激發(fā)

26、態(tài)反應(yīng)。熱反應(yīng)為基態(tài)反應(yīng)；光反應(yīng)為激發(fā)態(tài)反應(yīng)。 單分子反應(yīng)只涉及分子的單分子反應(yīng)只涉及分子的HOMO；雙分子反；雙分子反應(yīng)涉及一個(gè)分子的應(yīng)涉及一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的和另一個(gè)分子的LUMO。(2)、對(duì)稱守恒原則、對(duì)稱守恒原則1965年，Woodward和Hofmann提出周環(huán)反應(yīng)中的對(duì)稱守恒原則。根據(jù)這一原則可以預(yù)測(cè)協(xié)同反應(yīng)能否進(jìn)行及其立體化學(xué)特征。為此，Hofmann和福井謙一共同獲得1981年Nobel化學(xué)獎(jiǎng) 。在電環(huán)化反應(yīng)中，共軛烯烴分子中的一個(gè)鍵變成鍵，根據(jù)前線軌道理論，反應(yīng)過(guò)程中起關(guān)鍵作用的只是前線軌道中的前沿電子。對(duì)稱守恒原則：周環(huán)反應(yīng)的成鍵過(guò)程是分子軌道重新組合的過(guò)程，反

27、應(yīng)中分周環(huán)反應(yīng)的成鍵過(guò)程是分子軌道重新組合的過(guò)程，反應(yīng)中分子軌道的對(duì)稱性必須守恒。反應(yīng)物分子軌道的對(duì)稱性和產(chǎn)物子軌道的對(duì)稱性必須守恒。反應(yīng)物分子軌道的對(duì)稱性和產(chǎn)物分子軌道的對(duì)稱性必須一致分子軌道的對(duì)稱性必須一致 共軛二烯烴的分子軌道與成鍵方式共軛二烯烴的分子軌道與成鍵方式1234波函數(shù)基態(tài)激發(fā)態(tài)LUMOLUMOHOMOHOMO( )( h )(順旋成鍵）(對(duì)旋成鍵）共軛三烯烴的分子軌道與成鍵方式共軛三烯烴的分子軌道與成鍵方式(順旋成鍵）(對(duì)旋成鍵）( h )( )HOMOHOMOLUMO激發(fā)態(tài)基態(tài)波函數(shù)43212+2環(huán)加成反應(yīng)的分子軌道與成鍵方式：環(huán)加成反應(yīng)的分子軌道與成鍵方式： HOMO+LUMO基態(tài)激發(fā)態(tài)LUMO