高分子物理(北京化工大學)1-2

1、本講內容第二節(jié)第二節(jié)高分子鏈的構象高分子鏈的構象高分子鏈的內旋轉構象高分子鏈的柔順性 重點及要求：重點及要求：掌握高分子鏈的構象、柔順性和鏈段的的概念，以及柔順性的影響因素。第三講 高分子鏈的構象教學目的：教學目的：建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團概念和鏈段的概念。 1.2 構象The conformation of a macromolecule of given constitution and configuration specifies the spatial arrangements of the various atoms in the molecules that may oc

2、cur because of rotations about the single bonds.-It means the conformation can be changed without breaking the chemical bonds.1.2.1 高分子鏈的內旋轉構象 Segment 鏈段的概念Free Rotation展示模型Staggered position交叉式(Most stable)Eclipsed position 疊同式 (Least stable)Rotational isomers of ethaneCarbon - grayHydrogen bluePla

3、ying the angle乙烷分子的內旋轉位能曲線乙烷分子的內旋轉位能曲線)3cos1 (210UU0510-180-120-60060120180Phi (degree)Potential energy(kJ/mol)molkJU/5 .110U0Butane 丁烷TheDifferencebetweentheConformationandtheConfigurationThe term configuration refers to the organization of the atoms along the chain. It is used to describe those ar

4、rangements of atoms that cannot be altered except by breaking and reforming primary chemical bonds.The term conformation refers to the different arrangements of atoms and substituents of the polymer chain brought about by rotations about the single bonds.Random coil 無規(guī)線團1974 Nobel Chemistry prizePau

5、l J. Flor1.2.2高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性高分子鏈能夠通過內旋轉作用改變其構象的性能高分子鏈能夠通過內旋轉作用改變其構象的性能稱為高分子鏈的柔順性。稱為高分子鏈的柔順性。高分子鏈能形成的構高分子鏈能形成的構象數(shù)越多，柔順性越大。象數(shù)越多，柔順性越大。平衡態(tài)柔性是指熱力學平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構象之間的能量差tg。當tg/kT1時，阻力大，呈剛性。tg增加，柔性降低。Flexibility at equilibrium state動態(tài)柔性指在外界條件作用下，分子鏈從一種平衡態(tài)構象向另一種平衡態(tài)轉變的難易程度，取決于位能曲線上反式與旁式構象之間轉變的位壘b。 b小，反

6、式與旁式間的轉變快，分子鏈柔性好。由于分子內旋轉是導致分子鏈柔順由于分子內旋轉是導致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內旋轉又性的根本原因，而高分子鏈的內旋轉又受其分子結構的制約，因而分子鏈的柔受其分子結構的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結構密切相關。順性與其分子結構密切相關。Flexibility at dynamic stateInternalandExternalFactors(1) Structure of main chain(2) Substitutes(3) Branching and cross-linking(4) Length of polymer chain(5) I

7、ntermolecular force(6) Crystallization(1)Temperature(2)Force(3)SolventExternalFactorsInternalFactorsInternal factors 內在因素（1） 主鏈結構 (a) 碳鏈高分子(b) 雜鏈高分子(c) 孤立雙鍵(d) 共軛雙鍵Substitutes取代基取代基在高分子中引進極性取代基將增加分子內的相互作用，從而影響高分子鏈的柔性，取代基對分子鏈柔性的影響取決于取代基的極性大小；取代基沿分子鏈的排布的距離以及對稱情況；至于非極性取代基的影響主要決定于取代基體積的大小。(a) 取代基團的極性基團極

8、性： -CN Cl CH3 柔順性排列： PAN PVC CH3 H 柔順性排列：PS PP PEBranchingandCross-linking支鏈長，柔性降低。交聯(lián)度增加，柔順性減低。Lengthofpolymerchain一般分子鏈越長，構象數(shù)越多，鏈的柔順性越好。Intermolecularforce分子間作用力越大，聚合物分子鏈所表現(xiàn)出的柔順性越小。Crystallization分子鏈的規(guī)整性好，結晶，從而分子鏈表現(xiàn)不出柔性。外界因素外界因素(1)Temperature- Enhanced temperature will make rotation of polymer chain easily which increases the flexibility. Such as PS, Cis-poly(1,4-butadiene)(2)Force (3)Solvent鏈段 構象變化是由分子鏈中單鍵內旋轉引起的，但構象變化是由分子鏈中單鍵內旋轉引起的，但由于內旋轉的發(fā)生需要克服內旋轉位壘，并不是所由于內旋轉的發(fā)生需要克服內旋轉位壘，并不是所有的單鍵都能克服位壘發(fā)生旋轉，在某種條件和某有的單鍵都能克服位壘發(fā)生旋轉，在某種條件和某一時刻只有部分單鍵能發(fā)生旋轉，兩個可旋轉單鍵一時刻只有部分單鍵能發(fā)生旋轉，兩個可旋