第5章功能染料(2)

1、第五章第五章 功能性染料功能性染料 5.4 電致發(fā)光功能材料電致發(fā)光功能材料 5.5 信息存儲(chǔ)功能材料信息存儲(chǔ)功能材料5.6太陽(yáng)能電池敏化染料太陽(yáng)能電池敏化染料 5.7生物醫(yī)用生物醫(yī)用功能染料化學(xué)發(fā)光化學(xué)發(fā)光功能染料功能染料 電致發(fā)光（電致發(fā)光（Electroluminescence，EL）是某些物）是某些物質(zhì)受到外界電場(chǎng)的作用電能轉(zhuǎn)換為光能的現(xiàn)象。質(zhì)受到外界電場(chǎng)的作用電能轉(zhuǎn)換為光能的現(xiàn)象。 5.4 電致發(fā)光功能材料電致發(fā)光功能材料5.4.15.4.1主要應(yīng)用主要應(yīng)用 商業(yè)領(lǐng)域：主要應(yīng)用在商業(yè)領(lǐng)域：主要應(yīng)用在POSPOS機(jī)和機(jī)和ATMATM機(jī)、復(fù)印機(jī)、機(jī)、復(fù)印機(jī)、自動(dòng)售貨機(jī)、游戲機(jī)、公用電話(huà)亭

2、、加油站、打自動(dòng)售貨機(jī)、游戲機(jī)、公用電話(huà)亭、加油站、打卡機(jī)、門(mén)禁系統(tǒng)、電子秤等產(chǎn)品和設(shè)備的顯示屏。卡機(jī)、門(mén)禁系統(tǒng)、電子秤等產(chǎn)品和設(shè)備的顯示屏。 消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品：主要應(yīng)用有裝飾用品消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品：主要應(yīng)用有裝飾用品(軟屏軟屏)與燈與燈具、各類(lèi)音響設(shè)備、計(jì)算器、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、具、各類(lèi)音響設(shè)備、計(jì)算器、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、便攜式便攜式DVD、便攜式電枧機(jī)、電子鐘表、掌上游戲機(jī)、便攜式電枧機(jī)、電子鐘表、掌上游戲機(jī)、各種家用電器各種家用電器(OLED電視電視)等產(chǎn)品的顯示屏。等產(chǎn)品的顯示屏。 平板顯示：電視平板顯示：電視 交通領(lǐng)域：主要應(yīng)用有交通領(lǐng)域：主要應(yīng)用有GPS、車(chē)載音響、車(chē)載電話(huà)、飛機(jī)

3、、車(chē)載音響、車(chē)載電話(huà)、飛機(jī)儀表和設(shè)備等各種指示標(biāo)志性的顯示屏。如微顯示器，這儀表和設(shè)備等各種指示標(biāo)志性的顯示屏。如微顯示器，這種技術(shù)最早用于戰(zhàn)斗機(jī)飛行員，現(xiàn)在的穿戴式電腦也用它。種技術(shù)最早用于戰(zhàn)斗機(jī)飛行員，現(xiàn)在的穿戴式電腦也用它。有了它，移動(dòng)設(shè)備就不再受顯示器體積大、耗電多的限制。有了它，移動(dòng)設(shè)備就不再受顯示器體積大、耗電多的限制。頭盔安裝顯示器 5.4.2有機(jī)電致發(fā)光器件有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)發(fā)展歷史發(fā)展歷史有機(jī)電致發(fā)光器件有機(jī)電致發(fā)光器件: Organic Light- Emitting Devices，簡(jiǎn)稱(chēng)，簡(jiǎn)稱(chēng)OLED。（1）1960 年代，多環(huán)和稠環(huán)的有機(jī)化合物，如：萘、蒽、苯

4、并年代，多環(huán)和稠環(huán)的有機(jī)化合物，如：萘、蒽、苯并蒽、芘、苯并芘、咔唑、芴、二聯(lián)苯、三聯(lián)苯、蒽、芘、苯并芘、咔唑、芴、二聯(lián)苯、三聯(lián)苯、1,4-二苯基丁二苯基丁二烯等。二烯等。 （2）1987年美國(guó)柯達(dá)公司的年美國(guó)柯達(dá)公司的C. W. Tang（鄧青云博士）及其合（鄧青云博士）及其合作者首次將空穴傳輸材料聯(lián)苯二胺作為空穴傳輸層作者首次將空穴傳輸材料聯(lián)苯二胺作為空穴傳輸層(HTL)、把、把具有電子傳輸能力的具有電子傳輸能力的8-羥基喹啉鋁作為電子傳輸層羥基喹啉鋁作為電子傳輸層(ETL)和發(fā)和發(fā)光層，制成了薄膜雙層結(jié)構(gòu)有機(jī)電致發(fā)光器件。光層，制成了薄膜雙層結(jié)構(gòu)有機(jī)電致發(fā)光器件。 （3）1990年，劍橋

5、大學(xué)采用旋涂法制作出年，劍橋大學(xué)采用旋涂法制作出PPV衍生物高分子發(fā)衍生物高分子發(fā)光二極管（光二極管（PLED），其量子效率為），其量子效率為0.05%。OLED顯示器可能在顯示器可能在2015年后取代年后取代LCD的主導(dǎo)地位，成為市場(chǎng)主的主導(dǎo)地位，成為市場(chǎng)主流顯示器。流顯示器。 5.4.3有機(jī)電致發(fā)光特點(diǎn)（1）視野角度寬、輕薄、便于攜帶。）視野角度寬、輕薄、便于攜帶。（2）它亮度、對(duì)比度高、色彩豐富、響應(yīng)速度快。）它亮度、對(duì)比度高、色彩豐富、響應(yīng)速度快。（3）薄型、平面、產(chǎn)品可實(shí)現(xiàn)軟屏。）薄型、平面、產(chǎn)品可實(shí)現(xiàn)軟屏。（4）工作溫度范圍寬、低壓驅(qū)動(dòng)、工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。）工作溫度范圍寬、低

6、壓驅(qū)動(dòng)、工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。（5）有機(jī)合成方法獲得，與無(wú)機(jī)材料相比較，不僅不耗費(fèi)自）有機(jī)合成方法獲得，與無(wú)機(jī)材料相比較，不僅不耗費(fèi)自然資源，而且還可以通過(guò)合成新的更好性能的有機(jī)材料。然資源，而且還可以通過(guò)合成新的更好性能的有機(jī)材料。 5.4.45.4.4有機(jī)電致發(fā)光的機(jī)理有機(jī)電致發(fā)光的機(jī)理 有機(jī)材料的電致發(fā)光屬于注入式的復(fù)合發(fā)光。有機(jī)材料的電致發(fā)光屬于注入式的復(fù)合發(fā)光。 一般認(rèn)為，聚合物和小分子電致發(fā)光的機(jī)理是：在外一般認(rèn)為，聚合物和小分子電致發(fā)光的機(jī)理是：在外界電壓的驅(qū)動(dòng)下，由電極注入的電子和空穴在有機(jī)物中復(fù)合，界電壓的驅(qū)動(dòng)下，由電極注入的電子和空穴在有機(jī)物中復(fù)合，釋放出能量，傳遞給有機(jī)

7、發(fā)光物質(zhì)的分子，使其從基態(tài)躍遷釋放出能量，傳遞給有機(jī)發(fā)光物質(zhì)的分子，使其從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)受激分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)，由輻射躍遷而到激發(fā)態(tài)，當(dāng)受激分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)，由輻射躍遷而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。發(fā)光過(guò)程的能級(jí)簡(jiǎn)圖1所示：5.4.5有機(jī)電致發(fā)光過(guò)程的有機(jī)電致發(fā)光過(guò)程的5個(gè)階段個(gè)階段。1) 載流子的注入：在外加電場(chǎng)作用下，電子和空穴分別從陰極和載流子的注入：在外加電場(chǎng)作用下，電子和空穴分別從陰極和陽(yáng)極注入到夾在電極之間的有功能薄膜層機(jī)。陽(yáng)極注入到夾在電極之間的有功能薄膜層機(jī)。2) 載流子的遷移：注入的電子和空穴分別從電子傳輸層和空穴傳載流子的遷移：注入的電子和空穴分別從電子傳輸

8、層和空穴傳輸層向發(fā)光層遷移。輸層向發(fā)光層遷移。3) 載流子的復(fù)合：電子和空穴結(jié)合產(chǎn)生激子。載流子的復(fù)合：電子和空穴結(jié)合產(chǎn)生激子。4) 激子的遷移：激子在電場(chǎng)作用下遷移，將能量傳遞給發(fā)光分子，激子的遷移：激子在電場(chǎng)作用下遷移，將能量傳遞給發(fā)光分子，并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。5) 電致發(fā)光：激發(fā)態(tài)能量通過(guò)輻射失活，產(chǎn)生光子，釋放電致發(fā)光：激發(fā)態(tài)能量通過(guò)輻射失活，產(chǎn)生光子，釋放 能量能量。5.4.6有機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu) *5.4.75.4.7電致發(fā)光器件電致發(fā)光器件材料種類(lèi)材料種類(lèi) （1）電子和空穴注入材料）電子和空穴注入材料 理想陰極是以低功函數(shù)金屬作為注入層，以

9、具有較高功函數(shù)理想陰極是以低功函數(shù)金屬作為注入層，以具有較高功函數(shù)的穩(wěn)定金屬（的穩(wěn)定金屬（Mg/Ag，Li/Al）作為鈍化層。）作為鈍化層。 陽(yáng)極是由透明或半透明導(dǎo)體制成的。目前多采用氧化銦錫陽(yáng)極是由透明或半透明導(dǎo)體制成的。目前多采用氧化銦錫(ITO)(ITO：含：含9 10 氧化錫的氧化銦氧化錫的氧化銦)的薄膜做導(dǎo)電的薄膜做導(dǎo)電陽(yáng)極。陽(yáng)極。（2 2） 電子傳輸材料電子傳輸材料主要特性為，分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為缺電子體系：主要特性為，分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為缺電子體系：(1具有高的電子具有高的電子親和勢(shì)和電子流動(dòng)性，用以有效的電子注入和傳輸；親和勢(shì)和電子流動(dòng)性，用以有效的電子注入和傳輸；(2)有大有大的激子能量

10、，為的是阻止激子的能量轉(zhuǎn)變到的激子能量，為的是阻止激子的能量轉(zhuǎn)變到ETL，這一轉(zhuǎn)變是，這一轉(zhuǎn)變是在發(fā)射層在發(fā)射層 (EML)中由電荷復(fù)合產(chǎn)生的。電子傳輸材料大多為中由電荷復(fù)合產(chǎn)生的。電子傳輸材料大多為金屬絡(luò)合物金屬絡(luò)合物(如如Alq3和和BeBq2)、1, 3, 4-嗯二唑嗯二唑(如如PBD) 和和1, 2, 4-三唑三唑(如如TAZ) 等。等。（3）空穴傳輸材料分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為富電子體系，具有強(qiáng)的電子給予能力分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為富電子體系，具有強(qiáng)的電子給予能力和與空穴注入材料相匹配的導(dǎo)電能級(jí)。（和與空穴注入材料相匹配的導(dǎo)電能級(jí)。（1）高的空穴）高的空穴遷移率（遷移率（2）較小電離能（）較小電離能（3

11、）小的電子親和勢(shì)。（）小的電子親和勢(shì)。（4）激發(fā)能高于發(fā)光層的激發(fā)能量（激發(fā)能高于發(fā)光層的激發(fā)能量（5）不能與發(fā)光層形成）不能與發(fā)光層形成激基復(fù)合物（激基復(fù)合物（6）好的成膜性能和高的玻璃化溫度）好的成膜性能和高的玻璃化溫度Tg，熱穩(wěn)定性好。熱穩(wěn)定性好。對(duì)于電子傳輸能力強(qiáng)的發(fā)光材料器件的制備需引入對(duì)于電子傳輸能力強(qiáng)的發(fā)光材料器件的制備需引入空穴傳輸層空穴傳輸層(HTL)。作為。作為HTL材料須具備熱穩(wěn)定性、材料須具備熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、較好的成膜能力和較低的電離勢(shì)。芳香光穩(wěn)定性、較好的成膜能力和較低的電離勢(shì)。芳香三胺類(lèi)化合物具有較好的空穴傳輸能力和成膜能力。三胺類(lèi)化合物具有較好的空穴傳輸能力和

12、成膜能力。（4 4）發(fā)光材料）發(fā)光材料主發(fā)光材料主發(fā)光材料適合制備適合制備OLED的主發(fā)光物質(zhì)的有機(jī)材料應(yīng)具備以下條件：的主發(fā)光物質(zhì)的有機(jī)材料應(yīng)具備以下條件：(1)量子效率較高；量子效率較高；(2)可見(jiàn)光范圍的熒光特性；可見(jiàn)光范圍的熒光特性；(3)良好的半導(dǎo)體特性，即電導(dǎo)率較高；良好的半導(dǎo)體特性，即電導(dǎo)率較高；(4)成膜特性良好；成膜特性良好；(5)材料穩(wěn)定，易進(jìn)行機(jī)械加工。材料穩(wěn)定，易進(jìn)行機(jī)械加工。（a）有機(jī)熒光類(lèi)材料有機(jī)熒光類(lèi)材料大都具有共軛雜環(huán)以及各種生色團(tuán)，易于采有機(jī)熒光類(lèi)材料大都具有共軛雜環(huán)以及各種生色團(tuán)，易于采用真空蒸鍍或甩膠的方法成膜，膜的穩(wěn)定性好，可制備出發(fā)用真空蒸鍍或甩膠的方

13、法成膜，膜的穩(wěn)定性好，可制備出發(fā)光穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)的器件。不足之處是器件的驅(qū)動(dòng)電壓較高、光穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)的器件。不足之處是器件的驅(qū)動(dòng)電壓較高、發(fā)光效率較低，如二發(fā)光效率較低，如二(苯乙烯苯乙烯)胺胺Bis(styryl)amines體系中的體系中的DPVBi，屬空穴傳輸發(fā)光材料。，屬空穴傳輸發(fā)光材料。（b） 有機(jī)金屬配合物類(lèi)材料有機(jī)金屬配合物類(lèi)材料屬于內(nèi)絡(luò)鹽類(lèi)，配合物為電中性，配位數(shù)達(dá)到飽和。此類(lèi)有機(jī)金屬配合物類(lèi)材料屬于內(nèi)絡(luò)鹽類(lèi)，配合物為電中性，配位數(shù)達(dá)到飽和。此類(lèi)材料具有驅(qū)動(dòng)電壓低、強(qiáng)度大、效率高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，有望最先成為實(shí)用的有材料具有驅(qū)動(dòng)電壓低、強(qiáng)度大、效率高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，有望最先成為實(shí)用

14、的有機(jī)薄膜電致發(fā)光材料。當(dāng)前，研究得最多的有機(jī)金屬配合物材料為發(fā)綠光機(jī)薄膜電致發(fā)光材料。當(dāng)前，研究得最多的有機(jī)金屬配合物材料為發(fā)綠光(530nm處處)的的8-羥基喹啉鋁。羥基喹啉鋁。（c） 摻雜發(fā)光材料 摻雜分子是具有高熒光或高磷光量子率的有機(jī)染料。它們?cè)谀軗诫s分子是具有高熒光或高磷光量子率的有機(jī)染料。它們?cè)谀芰繌闹靼l(fā)光體轉(zhuǎn)移時(shí)被激化并發(fā)出各種顏色的光量從主發(fā)光體轉(zhuǎn)移時(shí)被激化并發(fā)出各種顏色的光(藍(lán)、綠、黃藍(lán)、綠、黃和白色和白色)，這種摻雜的方式有利于有機(jī)，這種摻雜的方式有利于有機(jī)EL器件功能的分工和優(yōu)器件功能的分工和優(yōu)化，提高了器件的效率和穩(wěn)定性。隨著摻雜濃度的不同，發(fā)射化，提高了器件的效率和

15、穩(wěn)定性。隨著摻雜濃度的不同，發(fā)射光譜的位置也會(huì)變化，從而改變了發(fā)光顏色。光譜的位置也會(huì)變化，從而改變了發(fā)光顏色。盡管通過(guò)摻雜提高器件性能的機(jī)理還不太清楚，但用于盡管通過(guò)摻雜提高器件性能的機(jī)理還不太清楚，但用于EL全色顯全色顯示器的摻雜分子應(yīng)滿(mǎn)足以下條件：示器的摻雜分子應(yīng)滿(mǎn)足以下條件：(1)高的熒光量子產(chǎn)率；高的熒光量子產(chǎn)率；(2)在主發(fā)光體的輻射和摻雜物的吸收峰間有重疊，以確保能量的在主發(fā)光體的輻射和摻雜物的吸收峰間有重疊，以確保能量的有效傳輸；有效傳輸；(3)可見(jiàn)光范圍內(nèi)的熒光輻射；可見(jiàn)光范圍內(nèi)的熒光輻射；(4)發(fā)射帶較窄，以發(fā)射帶較窄，以獲得高色純度。獲得高色純度。由在熒光基質(zhì)材料中摻雜百

16、分之幾的熒光摻雜劑來(lái)制備?；|(zhì)材由在熒光基質(zhì)材料中摻雜百分之幾的熒光摻雜劑來(lái)制備?；|(zhì)材料通常與料通常與ETM或或HTM采用的材料相同，熒光摻雜劑是熱和光采用的材料相同，熒光摻雜劑是熱和光化學(xué)穩(wěn)定的激光染料。熒光染料必須具有較高的量子效率和足化學(xué)穩(wěn)定的激光染料。熒光染料必須具有較高的量子效率和足夠的熱穩(wěn)定性，升華而不會(huì)分解。夠的熱穩(wěn)定性，升華而不會(huì)分解。一些重要電致發(fā)光摻雜物結(jié)構(gòu)黃光藍(lán)光紅光開(kāi)發(fā)具有較高色飽和度和良好操作性能的紅光材料是實(shí)現(xiàn)全色顯示屏的開(kāi)發(fā)具有較高色飽和度和良好操作性能的紅光材料是實(shí)現(xiàn)全色顯示屏的關(guān)鍵問(wèn)題。常見(jiàn)紅光摻雜物有關(guān)鍵問(wèn)題。常見(jiàn)紅光摻雜物有DCM(4-二氰基甲基二氰基甲

17、基-2-甲基甲基-6-(p-二甲二甲基胺苯乙烯基胺苯乙烯)H-吡喃吡喃)、DCM 的類(lèi)似物的類(lèi)似物(如如DCM2，也稱(chēng)，也稱(chēng)DCJ)、Nile紅、紅、Perylene dicarboxyimide衍生物、衍生物、Europium銪絡(luò)合物銪絡(luò)合物(如如Eu(DBM)3Phen、Phorphyrin)等。等。（e） 部分發(fā)光材料的合成8-羥基喹啉鋁類(lèi)化合物的合成方法羥基喹啉鋁類(lèi)化合物的合成方法 NOHCH3三異丁基鋁AlONCH3ONCH3ONCH331,3,4-噁二唑(oxadiazoles，OXD) 衍生物 1,3,4-噁二唑(oxadiazoles，OXD) 衍生物 CHONH2OH/CHO

18、OHCNNNNHN(CH3)3SiN3Bu2SnONClClClOOONNNHN+NNOArNNONNOArArHuisgen Route1,2,4-三氮唑（Triazole，TAZ） 的合成Br2CS2BrCOOH1. MeOH/H2SO42. NH2NH2 .H2O/MeOHNHNH2OCOClNHNHOOPCl3NNNH2Nn-BuLi,-78 0C,then CO2二(苯乙烯)胺Bis(styryl)amines體系中的DPVBi的合成NNNBrBr+Pd(OAc)2,PPh4BrNaOAcBrBrBr2/Fe聚硅烷化合物 NBrBULiTHFNLiC2H5SiCl3THFNSiClC

19、lC2H5NSiClClC2H5nNaNSiC2H5n含螺碳原子的雙芴化合物 NH2NaNO2, HClKII1) 2 t-BuLi 2) 芴酮OHBrBrBrBrBr2FeCl3H2OHCl香豆素 6 的合成（綠光）NCHOOHNSOHO+OONSNN+ClI-Et3NNSOHONH2SH+NOHOCH3COOHrefluxCH3OH /NCHOOHNOHDMF, POCl3喹吖啶酮染料(桔紅色熒光) CONHHOOHHOCOHNOH130縮合2+OHNH2COOCH3CH3OOCOHHOHNOHCH3OOCCOOCH3HONH縮合1201233a: R=C8H17 b: R=C4H9氧化H

20、NOHCH3OOCCOOCH3HONH閉環(huán)NONOHHHOOH45NNRORROROCM(4-二氰基甲基-2-甲基-6-(p-二甲基胺苯乙烯)H-吡喃)NONNONNNHO+OO+NNONNacetic acid anhydride5.5 5.5 光盤(pán)功能染料光盤(pán)功能染料5.5.1光盤(pán)的 結(jié)構(gòu)可錄式光盤(pán)是利用一定強(qiáng)度激光照射下，記錄層（有機(jī)染料）發(fā)生不可逆的物理和化學(xué)變化，從而改變光的反射和透射強(qiáng)度來(lái)記錄信息5.5.2記錄原理和分類(lèi)5.5.3 CD-光盤(pán)染料光盤(pán)染料（1）菁染料）菁染料NCHNR1R2X-CHCHAB2（2）酞菁染料 （3）偶氮染料NSNNNNNNC2

21、H5C2H5SO3NSN NNNNNC2H5C2H5O3SNi2NSH3CNNNONSNNONi2OC2H5CNH3CONCCH3C2H5CH3Azo-1Azo-2（4）醌型稠環(huán)芳香染料（5 5）其它染料）其它染料 5.5.4DVD-光盤(pán)染料光盤(pán)染料NCHNCH2C4H9X-CHCH40NCHNCH2CH2X-CH CHn39a: n=1 39b: n=2COOCH3COOCH3COOCH3（1 1）菁染料）菁染料（2 2）偶氮絡(luò)和金屬離子）偶氮絡(luò)和金屬離子 5.5.55.5.5藍(lán)光光盤(pán)染料（藍(lán)光光盤(pán)染料（BD-R, HD-DVD-R)BD-R, HD-DVD-R)5.65.6太陽(yáng)能電池敏化染

22、料太陽(yáng)能電池敏化染料5.6.15.6.1太陽(yáng)能電池敏化染料應(yīng)用及特點(diǎn)太陽(yáng)能電池敏化染料應(yīng)用及特點(diǎn)VAR對(duì)電極對(duì)電極電解液電解液工作電極工作電極5.6.2染料敏化太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu)染料敏化太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu)光源光源工作電極工作電極染料敏化染料敏化TiO2膜膜對(duì)電極對(duì)電極電解液電解液TiO2NNCCOOOORu(II)染料敏化染料敏化敏化劑敏化劑平面剖析圖平面剖析圖（1） 電池結(jié)構(gòu)染料敏化納米晶光電化學(xué)太陽(yáng)能電池（染料敏化納米晶光電化學(xué)太陽(yáng)能電池（Dye-sensitized Solar Cells）簡(jiǎn)稱(chēng)為）簡(jiǎn)稱(chēng)為DSSC。DSSC 主要由三部分組成。光陽(yáng)極是染料敏化的多孔納米晶氧主要由三部分

23、組成。光陽(yáng)極是染料敏化的多孔納米晶氧化物半導(dǎo)體膜電極，是這個(gè)體系的核心部分。氧化物半導(dǎo)體最化物半導(dǎo)體膜電極，是這個(gè)體系的核心部分。氧化物半導(dǎo)體最常用的是納米晶常用的是納米晶TiO2。對(duì)電極是鍍鉑導(dǎo)電玻璃，鉑不但能將。對(duì)電極是鍍鉑導(dǎo)電玻璃，鉑不但能將透過(guò)電極的光反射回多孔膜層增加光電轉(zhuǎn)換效率，而且能催化透過(guò)電極的光反射回多孔膜層增加光電轉(zhuǎn)換效率，而且能催化電解質(zhì)中的氧化還原反應(yīng)電解質(zhì)中的氧化還原反應(yīng)9。兩個(gè)電極之間填充著含有氧化。兩個(gè)電極之間填充著含有氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)，目前最常用的氧化還原電對(duì)是還原電對(duì)的電解質(zhì)，目前最常用的氧化還原電對(duì)是I/I3。（2)工作原理在入射光的照射下，電池內(nèi)部發(fā)生

24、圖示的五個(gè)過(guò)程，這五個(gè)過(guò)在入射光的照射下，電池內(nèi)部發(fā)生圖示的五個(gè)過(guò)程，這五個(gè)過(guò)程分別為：程分別為：(a) 染料受光激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)染料受光激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài): D + h D*(b) 激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中: D* D+ +e(CB)(c) I離子還原氧化態(tài)染料可以使染料再生：離子還原氧化態(tài)染料可以使染料再生：3I + 2D+ I3 + D(d) 納米晶膜中傳輸?shù)碾娮优c氧化態(tài)染料之間的復(fù)合納米晶膜中傳輸?shù)碾娮优c氧化態(tài)染料之間的復(fù)合: D+ + e(CB) D(e) 納米晶膜中傳輸?shù)碾娮优c進(jìn)入膜中的納米晶膜中傳輸?shù)碾娮优c進(jìn)入膜中

25、的I3離子的復(fù)合離子的復(fù)合: I3 + 2e(CB) 3I(3) 敏化敏化染料特點(diǎn)染料特點(diǎn) 光敏化染料分子能夠吸收光敏化染料分子能夠吸收380-920nm 范圍的太陽(yáng)光范圍的太陽(yáng)光。 染料分子能夠牢固地連接到氧化物半導(dǎo)體表面，這染料分子能夠牢固地連接到氧化物半導(dǎo)體表面，這就需要染料分子帶有特定的官能團(tuán)，如羧基、磷酸基、就需要染料分子帶有特定的官能團(tuán)，如羧基、磷酸基、磺酸基等?；撬峄取?染料分子激發(fā)態(tài)的電位要比半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位偏負(fù)染料分子激發(fā)態(tài)的電位要比半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位偏負(fù)至少至少0.1V，為光生電子向半導(dǎo)體的注入提供驅(qū)動(dòng)力。，為光生電子向半導(dǎo)體的注入提供驅(qū)動(dòng)力。染料分子基態(tài)的電位要比電解質(zhì)中

26、氧化還原電對(duì)的電染料分子基態(tài)的電位要比電解質(zhì)中氧化還原電對(duì)的電極電位偏正，這樣可以保證電解質(zhì)還原氧化態(tài)染料使染極電位偏正，這樣可以保證電解質(zhì)還原氧化態(tài)染料使染料分子再生。料分子再生。5.6.3 敏化敏化染料種類(lèi)染料種類(lèi)(1)金屬釕配合物染料M.Grtzel, Nature Mater., 2003, 2, 402(2)純有機(jī)染料敏化太陽(yáng)能電池敏化劑（1)吲哚啉類(lèi)染料(2)菁染料(3)香豆素類(lèi)染料(4)卟啉類(lèi)染料(5)三芳胺類(lèi)染料(6)其它染料H. Arakawa, Chem Comm 2003, 252Efficiency=6.8%M.R. Wasielewski, Chem. Mater.,

27、 2003, 15, 2684Influence of -Conjugation Units in Organic Dyes for Dye-Sensitized Solar CellsJ. Phys. Chem. C 2007, 111, 1853-1860 隨著染料化學(xué)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)物理隨著染料化學(xué)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)物理作用或者化學(xué)反應(yīng)將染料分子引入生物大分子的作用或者化學(xué)反應(yīng)將染料分子引入生物大分子的主鏈或側(cè)鏈上，染料和底物在分子水平上的結(jié)合主鏈或側(cè)鏈上，染料和底物在分子水平上的結(jié)合只要極少量染料便可獲得所需的顏色深度，或者只要極少量染料便可獲得所需的顏色深度，或者發(fā)出較

28、強(qiáng)的熒光，從而衍生出一類(lèi)新的功能性色發(fā)出較強(qiáng)的熒光，從而衍生出一類(lèi)新的功能性色素素-生物醫(yī)學(xué)用色素。生物醫(yī)學(xué)用色素。 這類(lèi)色素的種類(lèi)有多種，如這類(lèi)色素的種類(lèi)有多種，如(1)熒光探針、熒光探針、(2)DNA測(cè)序用熒光染料和測(cè)序用熒光染料和(3)光動(dòng)力學(xué)學(xué)治療用光動(dòng)力學(xué)學(xué)治療用色素。色素。5.7 5.7 生物醫(yī)用色素生物醫(yī)用色素5.7.15.7.1熒光探針熒光探針 （1）定義：熒光探針技術(shù)是一種借助探針?lè)肿拥墓馕锢砗停┒x：熒光探針技術(shù)是一種借助探針?lè)肿拥墓馕锢砗凸饣瘜W(xué)性質(zhì)對(duì)微環(huán)境變化的敏感性在分子水平上研究生物光化學(xué)性質(zhì)對(duì)微環(huán)境變化的敏感性在分子水平上研究生物體內(nèi)結(jié)構(gòu)變化的方法體內(nèi)結(jié)構(gòu)變化的方法

29、 。（2）特點(diǎn)：熒光探針技術(shù)方法多樣、直觀(guān)性強(qiáng)、靈敏度高、）特點(diǎn)：熒光探針技術(shù)方法多樣、直觀(guān)性強(qiáng)、靈敏度高、檢測(cè)快速、設(shè)備依賴(lài)性小，因而這種技術(shù)已成為人們研究檢測(cè)快速、設(shè)備依賴(lài)性小，因而這種技術(shù)已成為人們研究與分子間和分子內(nèi)弱相互作用密切相關(guān)的超分子物理與化與分子間和分子內(nèi)弱相互作用密切相關(guān)的超分子物理與化學(xué)問(wèn)題的有力手段，廣泛應(yīng)用于蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)及其微環(huán)境的學(xué)問(wèn)題的有力手段，廣泛應(yīng)用于蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)及其微環(huán)境的研究、組織化學(xué)染色、抗原研究、組織化學(xué)染色、抗原-抗體反應(yīng)的監(jiān)測(cè)及定位、疾抗體反應(yīng)的監(jiān)測(cè)及定位、疾病診斷等方面。病診斷等方面。 在生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)方面，熒光探針?lè)ㄅc傳統(tǒng)的同位素檢測(cè)在生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)方

30、面，熒光探針?lè)ㄅc傳統(tǒng)的同位素檢測(cè)方法相比具有響應(yīng)快，重復(fù)性好，用樣量少，無(wú)輻射等優(yōu)方法相比具有響應(yīng)快，重復(fù)性好，用樣量少，無(wú)輻射等優(yōu)點(diǎn)，因而在點(diǎn)，因而在DNADNA自動(dòng)測(cè)序，抗體免疫分析，疾病診斷，抗自動(dòng)測(cè)序，抗體免疫分析，疾病診斷，抗癌藥物分析等方面得到了廣泛的應(yīng)用。癌藥物分析等方面得到了廣泛的應(yīng)用。 作為熒光探針的染料需滿(mǎn)足如下條件：作為熒光探針的染料需滿(mǎn)足如下條件：(1)(1)摩爾消光系摩爾消光系數(shù)大；數(shù)大；(2)(2)良好的熒光性能和較高的熒光量子產(chǎn)率；良好的熒光性能和較高的熒光量子產(chǎn)率；(3)(3)較較好的穩(wěn)定性和溶解性；好的穩(wěn)定性和溶解性；(4)(4)能與被標(biāo)記物通過(guò)物理或化學(xué)能與

31、被標(biāo)記物通過(guò)物理或化學(xué)作用結(jié)合，殘余物及副產(chǎn)物易于除去；作用結(jié)合，殘余物及副產(chǎn)物易于除去；(5)(5)熒光與背景對(duì)熒光與背景對(duì)比明顯；比明顯；(6)(6)標(biāo)記反應(yīng)條件溫和；標(biāo)記反應(yīng)條件溫和；(7)(7)安全無(wú)毒。安全無(wú)毒。（3 3）熒光探針的類(lèi)型）熒光探針的類(lèi)型 根據(jù)熒光染料分子與生物大分子作用方式的不同，可以分為根據(jù)熒光染料分子與生物大分子作用方式的不同，可以分為嵌入式熒光探針嵌入式熒光探針 (靜電吸引或疏水作用靜電吸引或疏水作用)鍵合式熒光探針鍵合式熒光探針 (活性反應(yīng)基團(tuán)活性反應(yīng)基團(tuán) )（a）嵌入式熒光探針8-苯胺基苯胺基-l-萘磺酸萘磺酸(ANS) 2-對(duì)甲苯胺基萘對(duì)甲苯胺基萘-6-磺

32、酸鹽磺酸鹽(TNS)（b）鍵合式熒光探針 （4 4）典型的熒光探針的合成）典型的熒光探針的合成 1）5-二甲胺基二甲胺基-1-萘磺酰氯萘磺酰氯(DNS-Cl)的合成的合成2）9-芴甲基氯甲酸酯芴甲基氯甲酸酯(FMOC-Cl)的合成的合成3 3）熒光素異硫氰酸酯類(lèi)的合成）熒光素異硫氰酸酯類(lèi)的合成4）琥珀酰亞胺酯類(lèi)的合成5）4-氯-7-硝基-2,1,3-苯噁二唑(NBD-Cl)的合成6）熒光胺的合成7）鋅離子熒光探針的合成5.7.2 5.7.2 光動(dòng)力學(xué)學(xué)治療用色素光動(dòng)力學(xué)學(xué)治療用色素 目前治療腫瘤的方法有四種，即手術(shù)、化療、放射療法和目前治療腫瘤的方法有四種，即手術(shù)、化療、放射療法和光動(dòng)力學(xué)療法

33、。其中放射療法是用激光直接燒灼腫瘤細(xì)胞，光動(dòng)力學(xué)療法。其中放射療法是用激光直接燒灼腫瘤細(xì)胞，將之殺滅。另一種應(yīng)用激光治療的方法是光動(dòng)力學(xué)療法將之殺滅。另一種應(yīng)用激光治療的方法是光動(dòng)力學(xué)療法(photodynamic therapy，PDT)。光動(dòng)力學(xué)療法的基本。光動(dòng)力學(xué)療法的基本原理是：用對(duì)光有特殊敏感作用的物質(zhì)（即光敏化劑）標(biāo)原理是：用對(duì)光有特殊敏感作用的物質(zhì)（即光敏化劑）標(biāo)識(shí)腫瘤細(xì)胞，然后再用強(qiáng)光或激光照射，在氧氣參與下，識(shí)腫瘤細(xì)胞，然后再用強(qiáng)光或激光照射，在氧氣參與下，使癌細(xì)胞或癌組織上的標(biāo)記物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，從而殺滅使癌細(xì)胞或癌組織上的標(biāo)記物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，從而殺滅癌細(xì)胞。癌細(xì)胞。 光

34、動(dòng)力學(xué)療法通過(guò)光敏化劑與生物組織發(fā)生生物光敏光動(dòng)力學(xué)療法通過(guò)光敏化劑與生物組織發(fā)生生物光敏化作用來(lái)?yè)p傷腫瘤和其它病理性增生組織而達(dá)到治療的目化作用來(lái)?yè)p傷腫瘤和其它病理性增生組織而達(dá)到治療的目的。的。 理想的光敏劑應(yīng)具備以下特點(diǎn)：理想的光敏劑應(yīng)具備以下特點(diǎn)：1) 有穩(wěn)定的組成，最好是單一物質(zhì)，且容易大有穩(wěn)定的組成，最好是單一物質(zhì)，且容易大 量合成；量合成；2) 對(duì)于腫瘤組織親和性強(qiáng)，應(yīng)用后很快在腫瘤組織中達(dá)到高峰，對(duì)于腫瘤組織親和性強(qiáng)，應(yīng)用后很快在腫瘤組織中達(dá)到高峰，而又不會(huì)在體內(nèi)滯留過(guò)久，剩余的藥物應(yīng)能很快從體內(nèi)排泄。而又不會(huì)在體內(nèi)滯留過(guò)久，剩余的藥物應(yīng)能很快從體內(nèi)排泄。3) 在光療窗口（在光

35、療窗口（600900 nm）有強(qiáng)吸收；）有強(qiáng)吸收；4) 有較高的三重態(tài)量子產(chǎn)率，三重態(tài)的能量大有較高的三重態(tài)量子產(chǎn)率，三重態(tài)的能量大94 kJmol-1；5) 單線(xiàn)態(tài)氧的量子產(chǎn)率高；單線(xiàn)態(tài)氧的量子產(chǎn)率高；6) 無(wú)毒性或毒性小。無(wú)毒性或毒性小。光敏劑的發(fā)展經(jīng)歷了光敏劑的發(fā)展經(jīng)歷了1）以多組分血卟啉衍生物（）以多組分血卟啉衍生物（HPD）混合物為代表的第一）混合物為代表的第一代光敏劑代光敏劑2）目前正在研究中的第二代光敏劑。包括卟啉、卟吩、）目前正在研究中的第二代光敏劑。包括卟啉、卟吩、雜型卟啉、金屬酞菁等雜型卟啉、金屬酞菁等 。5.7. 55.7. 5光動(dòng)力學(xué)療法所用光敏劑的合成光動(dòng)力學(xué)療法所用

36、光敏劑的合成 1) 苯并卟啉衍生物單酸（苯并卟啉衍生物單酸（BPDMA）的合成）的合成2 2）錫紅紫素）錫紅紫素SnET2SnET2的合成的合成5.8.1 化學(xué)發(fā)光的定義化學(xué)發(fā)光的定義：化學(xué)發(fā)光 (chemiluminscence) 指由化學(xué)反應(yīng)釋放的能量引發(fā)它周?chē)奈镔|(zhì)使其達(dá)到激發(fā)態(tài)，被激發(fā)的物質(zhì)再通過(guò)光輻射衰減能量回到基態(tài)的過(guò)程?；瘜W(xué)發(fā)光是一個(gè)將化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)變成光能的過(guò)程?；瘜W(xué)發(fā)光色素化學(xué)發(fā)光色素 5.8.6 5.8.6 化學(xué)發(fā)光材料的應(yīng)用化學(xué)發(fā)光材料的應(yīng)用 化學(xué)發(fā)光是常溫發(fā)光，化學(xué)發(fā)光器可以做成任意形狀，化學(xué)發(fā)光是常溫發(fā)光，化學(xué)發(fā)光器可以做成任意形狀，且無(wú)需外界能源，所以常用于礦井等避免明火的場(chǎng)合、水且無(wú)需外界能源，所以常用于礦井等避免明火的場(chǎng)合、水下作業(yè)場(chǎng)所和娛樂(lè)場(chǎng)所，或是夜間標(biāo)識(shí)信號(hào)、海上救助信下作業(yè)場(chǎng)所和娛樂(lè)場(chǎng)所，或是夜間標(biāo)識(shí)信號(hào)、海上救助信號(hào)、應(yīng)急照明、節(jié)日慶典、垂釣漁具等。時(shí)?？稍谟螛?lè)場(chǎng)、號(hào)、應(yīng)急照明、節(jié)日慶典、垂釣漁具等。時(shí)?？稍谟螛?lè)場(chǎng)、運(yùn)動(dòng)會(huì)開(kāi)（閉）幕式、歌星演唱會(huì)、元宵節(jié)夜晚等場(chǎng)合看運(yùn)動(dòng)會(huì)開(kāi)（閉）幕式、歌星演唱會(huì)、元宵節(jié)夜晚等場(chǎng)合看到各式各樣的化學(xué)發(fā)光器。到各式各樣的化學(xué)發(fā)光器。 部分發(fā)光應(yīng)用示例一個(gè)化學(xué)反應(yīng)要產(chǎn)生化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象，必須滿(mǎn)足以下條件:（1）該反應(yīng)必須提供足夠的激發(fā)能，并