第④章醇酸樹脂

1、第四章 醇酸樹脂醇酸樹脂是重要的涂料用樹脂，由多元醇、多元酸、一元酸縮聚而成的線性樹脂。由于技術(shù)、經(jīng)濟上無可比擬的優(yōu)勢，制造工藝簡單，原料易得，綜合性能好，經(jīng)過改性新品種不斷增加，使之永葆青春，占合成樹脂總量的一半。4.1 醇酸樹脂原料4.1.1 植物油和一元酸n植物油: （100g油吸收的碘的質(zhì)量(g)） 1、干性油：桐油、梓油、脫水蓖麻油、亞麻仁油、蘇籽油、大麻油。 2、半干性油：豆油、葵花籽油。 3、不干性油：棉子油、蓖麻油、椰子油。 油類對醇酸樹脂性能的影響油或油脂酸 碘 值 漆 膜 性 能 干率保色性保光性桐油梓油亞麻油脫水蓖麻油豆油妥爾油棉籽油花生油蓖麻油椰子油 160165165

2、187170190125144130140125150110108858 一元酸n十二烷酸（月桂酸）C11H23COOHn十四烷酸（豆蔻酸）C13H27COOHn十六烷酸（棕櫚酸）C15H31COOHn十八烷酸（硬脂酸）C17H35COOHn二十烷酸（花生酸）C19H39COOHn十八碳烯（9）酸（油酸）C17H33COOHn十八碳烯二（9,12）酸（亞油酸）C17H31COOHn妥爾油：松木造紙時廢液提取的油。苯甲酸4.1.2 多元醇甘油季戊四醇三羥甲基丙烷新戊二醇 多元醇2,2,4-三甲基-1,3戊二醇木糖醇山梨糖醇甘醇多元醇性質(zhì)名稱分子量官能度當(dāng)量狀態(tài)用途與性能甘油92330.7液制各類

3、醇酸樹脂季戊四醇136434固制長油醇酸；和甘油配合制中油醇酸；和甘醇配合制短油醇酸三羥甲基丙烷134344.7固制短油烘干醇酸，耐水性優(yōu)于甘油乙二醇62231液和季戊四醇配合新戊二醇104.2252.2固無油高固體分醇酸，耐候性好三甲基戊二醇146.2273.1固無油高固體分醇酸，耐候性好木糖醇152438固和季戊四醇配合使用山梨酸醇1824.540.4固和季戊四醇配合使用多元酸名稱分子量官能度當(dāng)量狀態(tài)用途與性能鄰苯二甲酸酐148274固制各類醇酸樹脂，受熱易升華間苯二甲酸酐166.2283.1固制耐水、耐熱、保光醇酸樹脂馬來酸酐98249固提高醇酸樹脂粘度和硬度己二酸146.2273.1固

4、降低樹脂粘度，改進柔韌性，用于無油聚酯。偏苯三酸酐192364固水溶性醇酸，特種樹脂中4.2 醇酸樹脂制造n植物油醇解CH2OOCR | CHOOCH |CH2OH+OOOOCH2CHCH2OOCROOOCHCH2OOCROH2CO4.2.1 油度n1、定義 醇酸樹脂組分中油所占的百分數(shù)稱為油度（OL）。醇酸樹脂按油度多少分為：短、中、長三種油度。短油度3445%； 中油度4660% ；長油度6170% 。%100%100OL%酯化反應(yīng)水油量多元酸多元醇油的用量樹脂理論產(chǎn)量油的用量4.2.2油度與醇酸樹脂性能關(guān)系性能 油 度 %40 50 60 70溶劑凝結(jié)硬度干率戶外耐久性醇容忍度溶解度刷涂

5、性耐水性儲存性流平性原始光澤保光性保色性芳烴 混合溶劑 脂 肪 溶 劑4.2.3 醇酸樹脂合成工藝n脂肪酸法n醇解法脂肪酸多元醇多元酸酯化二甲苯水稀釋產(chǎn)品過濾溶劑醇解植物油多元醇酯化苯酐二甲苯水稀釋溶劑產(chǎn)品4.2.4典型配方舉例4.2.5 配方計算n凝膠點計算n凝膠點統(tǒng)計研究方法湯心頤公式nFlory統(tǒng)計方法比較復(fù)雜nStockmayer對此進行簡化n唐敖慶用動力學(xué)方法進一步簡化n湯心頤采用幾率法進一步簡化使之實用。（ 涂料應(yīng)用科學(xué)與工藝學(xué) p59）案例n樹脂中的酯含量： 3 mol鄰苯二甲酸酐 3148=444 2 mol甘油 292=184 生成水3 mol 318=54 生成樹脂 444

6、+184-54=574鄰苯二甲酸酐= =0.775=77.5% 574444案例 3mol脂肪酸 3280=840 1mol甘油 192=92 生成水3 mol 318=54 生成油 840+92-54=878油中脂肪酸含量= =0.96=96%5 mol鄰苯二甲酸酐 4mol甘油 2mol脂肪酸 生成的樹脂：鄰苯二甲酸酐 48%、脂肪酸36.3%鄰苯二甲酸酯62.0%8788404.2.6 配方解析成分加料量（kg）eAeBmo樹脂成分%豆油346.51.1831.18362.5甘油1.1830.394季戊四醇77.92.2000.55014.05苯二甲酸酐1482.001.00026.7合

7、計572.43.1833.3833.127103.3理論出水183.3樹脂得量554.4100生產(chǎn)工藝n在反應(yīng)釜中加入植物油、多元醇，開動攪拌升溫到120，停止攪拌加入催化劑（PbO或者LiOH 0.5%),再開攪拌升溫到230 240保溫0.5h，取樣測醇容忍度，達到終點降溫到200，慢慢加入苯酐，加完苯酐后加回流二甲苯，慢慢開啟攪拌，并且加入少量硅油，使反應(yīng)進行到終點。n（二甲苯3% bp251 4% bp 246251 % bp 204210 實驗室反應(yīng)裝置回流冷凝管油水分離器溫度計加熱板三口瓶接攪拌器醇解反應(yīng)影響因素n反應(yīng)溫度：在催化劑存在下一般為200250，溫度升高速度加快顏色加深

8、。n反應(yīng)時間：時間延長甘油一酯含量增加，達到平衡后保持一段時間，一酯緩慢下降n通CO2氣：不通氣顏色會加深，醇解時間延長。n油中雜質(zhì)：蛋白、磷脂、酸會影響醇解。n不飽和度：不飽和度增加醇解速度增快，深度增加。醇解終點控制n采用高碘酸法、色譜法。n工業(yè)上采用醇容忍度法：油脂是非極性的不溶于極性的醇，當(dāng)醇解時，產(chǎn)生極性的二酯、一酯，與醇的混溶度逐漸增大。n取1ml醇解物于試管，在規(guī)定溫度下，以一定濃度的乙醇進行滴定，開始變渾濁為終點。一酯含量與甲醇容忍度的關(guān)系醇解時間 min 甘油一酯含量 % 甲醇容忍度 %PbOCaOPbOCaO03.53.00.050.0515442.836.71.40.73

9、051.845.83.75.04558.159.27559.159.29059.258.812057.458.6甘油170； 亞麻油500；鄰苯二甲酸酐350；OH/COOH=1.15;催化劑油重0.05%；2354.2.7 醇酸樹脂特點n價格低；表面張力低，很少縮邊、縮孔顏料易分散不絮凝；可以氣干避免加入固化劑產(chǎn)生潛在固化毒性。n保色性差；難達到高固含量；烘烤時產(chǎn)生污染；耐堿性差（有酯存在）。4.3 醇酸樹脂改性4.3.1 物理改性n硝基纖維素改性：適用不干性油或者干性油的短、中油度醇酸樹脂，改進干率、硬度、耐化學(xué)品性、耐溶劑性。n橡膠及其衍生物：自干型中長油度醇酸，改進干率、柔韌性、硬度、

10、耐磨性、防火和耐水性?？箘潅徒^緣性。n聚碳酸酯。改進干率、柔韌性、硬度、耐化學(xué)藥品、抗劃傷和絕緣性。4.3.2 化學(xué)改性n聚氨酯改性（羥基）n丙烯酸改性（羥基、羧基、環(huán)氧基） 物理共混；通過雙鍵共聚；利用基團之間反應(yīng)；丙烯酸微膠改性n有機硅改性（羥基）n環(huán)氧改性 環(huán)氧樹脂改性；引入環(huán)氧基團；雙酚A改性。4.3.2 化學(xué)改性n聚苯乙二醇改性n纖維素鄰苯二甲酸酯改性n有機鋁改性（松香酸鋁、支鏈酸鋁）n叔碳酸縮水甘油酯改性n苯乙烯改性n植物油苯乙烯化n酚醛樹脂改性4.3.3 聚氨酯改性n聚氨酯改性CH3HNNHCOCH2CHCH2OCNHCOOOC=OCH3NHCOCH2CHCH2OCNHOOCO

11、ROOCH2CHCH2OCNHOCORONHCOCH2CHCH2OCOCOROCOC=OO=CCH3氨酯油聚氨酯醇酸聚氨酯改性n聚氨酯改性醇酸可以用作木材、清漆和各種底材的磁漆。 聚氨酯醇酸又叫單組份聚氨酯。 價格便宜、對溶劑要求低、比醇酸干性好、硬度高、對化學(xué)藥品穩(wěn)定。制備：1、由油脂制備含羥基齊聚物 2、含羥基齊聚物與二異氰酸酯反應(yīng)異氰酸酯CH3NCONCOCH3OCNNCOOCNCH2NCOTDI 100、80/20、65/35MDI甲苯二異氰酸酯二苯甲烷二異氰酸酯4.3.4環(huán)氧改性n主要改性氣干型醇酸樹脂： 干性植物油和多元醇進行醇解后，降溫加入環(huán)氧樹脂，與醇解物進行反應(yīng)，然后加苯酐進

12、行酯化。環(huán)氧樹脂一般加入5%。 環(huán)氧樹脂改性后，可以提高耐熱、耐水、耐堿性，改進漆膜附著力。4.3.5丙烯酸改性n冷混拼用多元醇多丙烯酸樹脂和短油度醇酸樹脂配合，用氨基樹脂交聯(lián)固化，降低固化溫度，改進涂膜流平性、光澤和硬度。n通過雙鍵共聚改性n利用兩組分基團之間的反應(yīng)n丙烯酸微膠囊改性4.3.6 其它改性n苯乙烯改性n酚醛樹脂改性n有機硅改性n有機鋁改性n纖維素鄰苯二甲酸酯改性n其它改性書不盡書案例n豆油2731%；三羥甲基丙烷（1）1824%；PbO油量的0.0035%；苯酐27.331.3%；三羥甲基丙烷（2）511%；酯化回流二甲苯2%；丙烯酸815%；甲苯3542%；酸催化劑0.51.

13、5%；阻聚劑0.10.15%n先升溫到120加PbO、豆油、三羥甲基丙烷（1），在240 下醇解，測定容忍度，達到終點時降溫到200 ，加苯酐，逐步升溫220240 下酯化到酸值5，降溫到120 下加丙烯酸、催化劑、阻聚劑、甲苯，酯化到酸值20。4.4 飽和聚酯樹脂n飽和聚酯樹脂可以看作是無油醇酸樹脂。由多元醇、多元酸聚合而成的線型樹脂，廣泛用于氨基、環(huán)氧、聚氨酯等高檔涂料中。例如成分摩爾數(shù)eAeBmo三羥甲基丙烷2.06.021，6己二醇9.018.09間苯二甲酸1020.010合計20.024.021.04.4.1 聚酯涂料原料n常用多元醇n常用多元酸CH2OHHOCH2三羥甲基丙烷新戊二

14、醇環(huán)己烷對二甲醇OOOCOOHCOOHHOOCCH2 CH2 CH2 CH2COOHHOOCCH2 CH2 CH2 CH2COOH六氫苯二甲酸酐4.4.2 聚酯樹脂性能1、分子量為1000030000的線性聚酯樹脂，具有良好的溶解性，涂層具有柔韌性、優(yōu)異的硬度和穩(wěn)定性。用作卷材、罐頭涂料，和氨基樹脂一塊使用。2、分子量為5007000的一般具有多功能端基，可以是線性，也可為支鏈，端羥基用氨基和異氰酸酯為交聯(lián)劑，端羧基用環(huán)氧樹脂和聚噁唑啉為交聯(lián)劑。案例n酯化通常在200240進行，使用催化劑有機錫（二丁基二月桂酸錫）、原鈦酸酯或者醋酸鋅，用量為總量的0.050.25%，MF交聯(lián)酸值510mgKO

15、H/g；異氰酸酯為交聯(lián)劑，酸值2mgKOH/g。nMF交聯(lián)的聚酯，Mn=20006000， Mw/Mn=2.54 平均官能度4續(xù)案例n酸值28mgKOH/g，分子量6000，羥值50mgKOH/gn新戊二醇282.6（100%），間苯二甲酸249.0（60%），己二酸91.25（25%），對苯二甲酸62.25 （15%），三羥基甲基丙烷6.25（2.5%），二丁基二月桂酸錫0.5，二甲苯304.4.3 聚酯涂料用途 具有良好的柔韌性、彈性、耐候性、優(yōu)良的耐沖擊性、耐摩擦、耐污染、附著力強、耐腐蝕，廣泛應(yīng)用于以下領(lǐng)域：n金屬板材和卷材n罐頭涂料n汽車涂料n工業(yè)涂料4.5 不飽和聚酯樹脂n不飽和聚酯樹脂是溶解于苯乙烯的順丁烯二酸聚酯，用自由基引發(fā)劑引發(fā)時，苯乙烯和聚酯上的雙鍵發(fā)生共聚，生成接枝共聚合苯乙烯均聚的復(fù)雜混合物。 n苯乙烯是活性溶劑，不飽和聚酯涂料是無溶劑涂料4.5.1 原料n鄰苯二甲酸酐（PA）、順丁烯二酸酐（MA）、丙二醇、乙二醇。n聚酯/苯乙烯=70:30n引發(fā)劑：過氧甲乙酮、