飼料級磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書(最終版)

1、飼料級磷酸氫鈣作 業(yè) 指 導(dǎo) 書編制人：黃 強版 次：第一版匯泰化工磷化廠內(nèi) 容 摘 要本書介紹了磷酸氫鈣的生產(chǎn)流程、過程操作、生產(chǎn)原料和相關(guān)的理論基礎(chǔ)知識，并介紹國內(nèi)外磷酸氫鈣生產(chǎn)概況和主要技術(shù)。本書本著從基礎(chǔ)理論出發(fā)，緊密聯(lián)系實際，詳細闡述了磷酸氫鈣生產(chǎn)的原理、生產(chǎn)的方法。詳細介紹我公司所選用的生產(chǎn)方法、工藝流程、所使用的原材料，與及各崗位操作、生產(chǎn)分析方法。本書參照了相關(guān)磷酸氫鈣書籍，四川川恒化工（集團）有限責(zé)任公司飼料級磷酸氫鈣系統(tǒng)生產(chǎn)經(jīng)驗及生產(chǎn)數(shù)據(jù)。供我公司內(nèi)部人員培訓(xùn)、交流、學(xué)習(xí)使用。編者：張春2012年7月編 者 簡 介編者于1978年12月生，籍貫：四川宜賓。2001年6月于四

2、川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)。2001年6月進入四川宜賓天原集團氯堿廠鹽水精制負責(zé)技術(shù)管理工作。2005年7月于貴州川恒化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)系統(tǒng)技術(shù)管理、產(chǎn)品研發(fā)。2012年4月于貴州利豐達實業(yè)技術(shù)部工作，負責(zé)10萬噸飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)調(diào)試及生產(chǎn)管理工作及20萬噸/年濕法磷酸生產(chǎn)精細磷酸鹽項目的開發(fā)工作。前 言飼料級飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)工藝可分為副產(chǎn)加工法和磷礦加工法。前者以動物雜骨為原料,在生產(chǎn)骨膠時副產(chǎn)少量磷酸氫鈣,但是自西歐瘋牛病之后,該法在不少國家已經(jīng)受到限制。磷礦加工法分為熱法和濕法。熱法是電爐法黃磷加工成磷酸,再由磷酸加工成飼料級磷酸氫鈣。濕法是用無機酸分解磷礦制取磷酸,然后除去磷酸中

3、的有害雜質(zhì),再加工成飼料級磷酸氫鈣。我公司選擇硫酸法制取濕法磷酸，采用兩段中和沉淀法生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣，濕法磷酸經(jīng)過脫硫后,送到一段中和進行磷酸凈化,磷酸中所含的氟、鉛、砷、鐵、鋁等雜質(zhì)生成的沉淀物,經(jīng)過分離制得肥料級磷酸氫鈣。凈化后磷酸送至下工序進行二段中和,中和后料漿經(jīng)過分離、干燥制得飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品。本工藝制得的產(chǎn)品純度高,有害雜質(zhì)(氟、砷、鉛)含量低 ,對原料質(zhì)量要求相對較低，所得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。適用于我國磷礦資源“貧礦多富礦少、難選礦多易選礦少”，和我公司肥料級磷銨與飼料級磷酸氫鈣共用一套濕法磷酸系統(tǒng)的特點。鑒于我公司是山東省首套年產(chǎn)3萬噸飼料級磷酸氫鈣裝置、缺乏熟練的操作人員和飼

4、料磷酸氫鈣生產(chǎn)控制難度高、產(chǎn)品質(zhì)量嚴(yán)等特點，特編制飼料級磷酸氫鈣作業(yè)指導(dǎo)書，僅供公司內(nèi)部職工學(xué)習(xí)及培訓(xùn)使用，未經(jīng)公司書面許可，不得以任何方式復(fù)制或擴散至第三方。由于水平有限、時間倉促（本書編輯時間僅20余天），書中可能存在錯誤和不妥之處，懇切希望廣大讀者批評指正。聯(lián)系 E-mail ：854942052QQ ；編者：張春2012年7月目 錄第一章 磷酸氫鈣生產(chǎn)理論基礎(chǔ)-7第一節(jié) 磷酸氫鈣概述-7第二節(jié) 磷酸氫鈣物理化學(xué)性質(zhì)-8第三節(jié) 磷酸氫鈣用途-11 第四節(jié) 磷酸氫鈣生產(chǎn)原理-12第五節(jié) 磷酸氫鈣生產(chǎn)方法-17第二章 匯泰化工飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)裝置-32第一節(jié) 飼

5、料級磷酸氫鈣生產(chǎn)裝置簡介-32第二節(jié) 飼料級磷酸氫鈣脫氟工段工藝流程簡圖-33第三節(jié) 飼料級磷酸氫鈣成品工段工藝流程簡圖-34第三章 飼料級磷酸氫鈣生產(chǎn)原料-35第一節(jié) 磷礦石-35第二節(jié) 石灰-39第三節(jié) 碳酸鈣-41第四章 飼料級磷酸氫鈣脫氟工段操作規(guī)程-43第一節(jié) 脫硫崗位操作規(guī)程-43第二節(jié) 一段脫氟崗位操作規(guī)程-47第三節(jié) 壓濾崗位操作規(guī)程-52第四節(jié) 二段脫氟崗位操作規(guī)程-54第四節(jié) 澄清崗位操作規(guī)程-57第五章 飼料級磷酸氫鈣成品工段操作規(guī)程-59第一節(jié) 中和崗位操作規(guī)程-59第二節(jié) 離心崗位操作規(guī)程-62第三節(jié) 烘干崗位操作規(guī)程-65第四節(jié) 成品包裝崗位操作規(guī)程-67第五節(jié) 回

6、收崗位操作規(guī)程-70第六節(jié) 化灰崗位操作規(guī)程-73附錄1 飼料級磷酸氫鈣國家標(biāo)準(zhǔn)-76附錄2 飼料級磷酸氫鈣系統(tǒng)2007年9月生產(chǎn)分析-89附錄3 飼料級磷酸氫鈣系統(tǒng)2007年11月生產(chǎn)分析-94附錄4 飼料級磷酸氫鈣系統(tǒng)2007年12月生產(chǎn)分析-99第一章 磷酸氫鈣生產(chǎn)理論基礎(chǔ)第一節(jié) 磷酸氫鈣概述 磷酸氫鈣（磷酸二鈣 dicalcium phosphate）, 工業(yè)上稱沉淀磷酸鈣，簡稱沉鈣（DCP）。它是由石灰乳或石灰石細粉懸浮液與磷酸反應(yīng)，沉淀物經(jīng)過濾、干燥、粉碎制得的。其主要成分是二水磷酸氫鈣，分子式CaHPO4.2H2O，分子量172.09。早在1867 年Way就提出磷酸氫鈣可以用作

7、肥料，純粹的可以作為動物飼料添加劑。磷酸氫鈣是硝酸磷肥、氨化過磷酸鈣及其復(fù)合肥的常見組分。因其生產(chǎn)成本高限制了磷酸氫鈣在肥料了的應(yīng)用，除非有廉價的副產(chǎn)鹽酸和工業(yè)廢酸供應(yīng)。通常加工成經(jīng)濟效益較好的飼料級、牙膏級、食品級等磷酸氫鈣產(chǎn)品。磷酸氫鈣在肥料、飼料、牙膏、食品、藥品、陶瓷、電器等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，因而成為世界上年產(chǎn)百萬噸P2O5的大工業(yè)部門，在國民經(jīng)濟中具有重要的地位。二次世界大戰(zhàn)前，人們用含有磷的魚粉、骨粉作為動物飼料的無機鹽添加劑，用石灰粉等作為基料制牙膏、牙粉以及潔齒劑。至二次大戰(zhàn)前期，美國田納西流域管理局T.V.A首先用熱法磷酸為原料生產(chǎn)飼料用磷酸氫鈣。1945年由于解決了磷礦

8、和磷酸制備中的脫氟工藝技術(shù)，脫氟磷酸鹽開始工業(yè)化生產(chǎn)，美國建造了規(guī)模為5萬噸/年的迥轉(zhuǎn)窯燒結(jié)制脫氟磷酸鹽工廠，1951年又建造了一套9萬噸/年的工廠。用熱法磷酸制沉淀磷酸鈣的生產(chǎn)，在此時也得到了較大發(fā)展。蘇聯(lián)在本世紀(jì)六十年代前后也開始生產(chǎn)飼料級磷酸鹽。我國精細磷酸鹽發(fā)展較晚，六十年代初期，上海中國化學(xué)工業(yè)社，開始制牙膏用磷酸氫鈣，江蘇連云港紅旗化工廠于1964年建成年產(chǎn)1000噸飼料級磷酸氫鈣和年產(chǎn)1200噸牙膏級磷酸氫鈣車間。此后隨著生產(chǎn)工藝的成熟及產(chǎn)品質(zhì)量的提高，磷酸氫鈣逐步成為飼料中磷、鈣補充劑的主導(dǎo)產(chǎn)品。第二節(jié) 磷酸氫鈣的物理化學(xué)性質(zhì) 1.2.1 一般物理性狀磷酸氫鈣為干燥、松散的粉末

9、結(jié)晶體，用濕法磷酸制得的產(chǎn)品，因含有雜質(zhì)，通常肥料級產(chǎn)品為灰白色或灰黃色，飼料級產(chǎn)品為白色或灰白色。容重為0.860.87t/m3。產(chǎn)品呈中性，吸濕性小，貯存、運輸、施用均較方便；產(chǎn)品在水含量很低時（1%以下）其松散性良好，當(dāng)含水量為9%時就不能撒播。 1.2.2 晶體結(jié)構(gòu)磷酸氫鈣有二水磷酸氫鈣（CaHPO4·2H2O）和無水磷酸氫鈣（CaHPO4）兩種。常用的是二水物，純二水物含41.25%P2O5，無水物含52.17% P2O5，二水物為單斜晶體，密度2.31g/cm3，稍溶于水，（在25的100ml水中只能溶解0.136g)易溶于酸，不溶于乙醇，能溶于檸檬酸銨溶液，無水物為三斜

10、晶系，密度2.89 g/cm3，在檸檬酸銨溶液中的溶解度較小。相對密度:CaHPO4.2H2O 16.5 2.306CaHPO4 16 2.892CaHPO4 100 2.886CaHPO4 152 2.881晶格常數(shù) CaHPO4.2H2O，a=1.047nm,b=1.515nm,c=0.637nm,=1508溶解度積（25）CaHPO4.2H2O Ca2HPO42=2.18×107（pKsp=6.66）熔點 CaHPO4.2H2O 109（失去一個結(jié)晶水）CaHPO4.2H2O在水中的溶解度：25不含CO2的水可溶0.136g/L,25CO2飽和水溶液可溶0.561 g/L。磷酸

11、氫鈣在40磷酸水溶液中的溶解度如圖1.2.1所示；圖1.2.1 40時CaHPO4.2H2O、CaHPO4在磷酸水溶液中的溶解度圖1.2.2 40時CaOP2O5H2O體系中介穩(wěn)相CaHPO4.2H2O與穩(wěn)定相CaHPO4的溶解度1.2.3 CaOP2O5H2O溶解圖在CaOP2O5H2O體系中，溫度低于36時，二水物是穩(wěn)定的，高于36時則無水物是穩(wěn)定的，4050二水物沉淀成介穩(wěn)相，高于此溫度可沉淀出無水物。由圖1.2.2表示40時介穩(wěn)相CaHPO4.2H2O和穩(wěn)定相CaHPO4溶解度。圖1.2.3表示在同樣溫度下CaHPO4.2H2O轉(zhuǎn)變成CaHPO4的轉(zhuǎn)化速度。由圖可知，液相中的P2O5濃

12、度越高，介穩(wěn)二水物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定無水物越快，這對肥料磷酸氫鈣生產(chǎn)具有重要意義，因為二水物在溶液中發(fā)生相變失去結(jié)晶水引起產(chǎn)品中檸檬酸銨溶性有效P2O5含量明顯降低（可達50%）。圖1.2.4表明，當(dāng)溶液中P2O5濃度極低時（溶液PH由6.4升至8.0或更高時），CaOP2O5H2O體系固相中生成更多的堿性磷酸鹽，同時產(chǎn)品的有效率降低。二水磷酸氫鈣屬熱敏性物質(zhì)，結(jié)晶水可因受熱而脫去，溫度高不僅脫水速度快，而且也完全，在常壓下，加熱1小時，二水物出現(xiàn)明顯脫水，溫度高至175以上磷酸氫鈣脫去結(jié)晶水，生成無肥效的焦磷酸鈣。圖1.2.4 25時CaOP2O5H2O體系的低濃度區(qū)圖1.2.3 40時CaHPO4

13、.2H2O轉(zhuǎn)變成無水鹽的速度與二水鹽平衡液相中P2O5濃度的關(guān)系P2O5濃度：118%，216%，314%，412%，510%，第三節(jié) 磷酸氫鈣用途根據(jù)磷酸氫鈣產(chǎn)品純度的不同可分為肥料級、飼料級、牙膏級、食品級等產(chǎn)品，在各領(lǐng)域的應(yīng)用如下：化學(xué)名稱分子式分子量品種用途磷酸氫鈣二水物CaHPO4.2H2O172.09肥料、飼料、食品、藥品、牙膏磷酸氫鈣無水物CaHPO4136.06飼料、牙膏、食品、藥品、陶瓷、電器 肥料級磷酸鈣：二水磷酸氫鈣為高深度枸溶性磷肥，適合作基肥，適用于各種土壤和農(nóng)作物，肥效與普通過磷酸鈣相同，對酸性土壤，肥效則為顯著。飼料級磷酸鈣：磷酸氫鈣是重要的礦物質(zhì)飼料添加劑（飼料

14、中添加量為35%），主要提供磷和鈣，鈣和磷是動物體內(nèi)含量較多的兩種礦物質(zhì)元素，(占體內(nèi)礦物質(zhì)總量的1/3)其中鈣質(zhì)的99%和磷質(zhì)的90%按鈣磷比2：1形成無機化合物磷酸鈣Ca3（PO4）2、Ca5F（PO4）3、CaCO3構(gòu)成骨骼和牙齒，如果鈣磷的供給不足，或二者的比率失調(diào)，則骨骼的構(gòu)成難望有正常的發(fā)育，甚至發(fā)生軟骨病，另小部分的磷則形成磷化合物分布于身體各部，如血液、肌肉、腦及神經(jīng)組織等，鈣也與乳汁的分泌和凝固，肌肉的收縮，神經(jīng)刺激有密切關(guān)系，同時P還以HPO4-的形式參與體內(nèi)酸堿調(diào)節(jié)，因此，鈣和磷也是動物體內(nèi)生物化學(xué)能量轉(zhuǎn)化必不可少的元素，動物飼料中配用磷酸鹽的目的正是為了維持和改善動物體

15、內(nèi)的鈣磷比，減少和防止因缺鈣、磷而引起的各種疾病，促進動物健壯生長。通常飼料中要求保持鈣磷比（12）：1，而磷酸氫鈣的理論鈣磷比為1.29適合飼料中對磷、鈣的配比需求。牙膏級磷酸鈣：磷酸氫鈣在高檔牙膏中作為摩擦劑使用，在牙膏配方中用量為4045%，其優(yōu)點是硬度介于牙垢和牙面之間，摩擦后能除去牙垢而不損害牙齒琺瑯質(zhì)。 食品級磷酸氫鈣：食品工業(yè)中作疏松劑，面團改良劑、緩沖劑營養(yǎng)增補劑乳化劑、穩(wěn)定劑等。如作面粉、蛋糕、糕點、烘焙制品的膨松劑，復(fù)配型面包改質(zhì)劑，油炸食品改良劑。亦用于餅干、奶粉、冷飲、冰淇淋粉 作營養(yǎng)增補劑或品質(zhì)改良劑。 藥品級磷酸氫鈣：主要用于醫(yī)藥工業(yè)制鈣素片，片劑藥品添加劑，治療婦

16、女妊娠期、哺乳期缺鈣及佝僂病，齲齒病的防治。 特種磷酸氫鈣：用于生產(chǎn)熒光粉，節(jié)能燈要半導(dǎo)體照明LED都要用到的熒光粉。第四節(jié) 磷酸氫鈣生產(chǎn)原理 精細磷酸鹽不同于肥料磷酸鹽的重要特征是：前者不僅對產(chǎn)品的外形、晶形、含結(jié)晶水的程度、堆積比重、鹽本身和再制品的穩(wěn)定程度有一定要求，而且對化學(xué)程度的要求也高。肥料磷酸鹽僅對其有效磷含量要求高些。因此在精細磷酸鹽的生產(chǎn)過程中，不僅要重視其化學(xué)過程還要注意其物理過程。事實上這兩種過程通常在同一時間內(nèi)發(fā)生，這就更加增大了控制這些因素的難度。本節(jié)著重研究中和法生產(chǎn)磷酸氫鈣的原理。1.4.1 化學(xué)反應(yīng)機理在溫度低于50時，用石灰乳或方解石粉與磷酸溶液發(fā)生反應(yīng)生成磷

17、酸氫鈣，總反應(yīng)式為：Ca(OH)2+H3PO4=CaHPO4.2H2OCaCO3+H3PO4+H2O= CaHPO4.2H2O+CO2其分步反應(yīng)如下：第一步：石灰乳或石灰粉溶解在磷酸中，生成磷酸二氫鈣，反應(yīng)式為：Ca(OH)2+2H3PO4Ca(H2PO4)2+2H2OCaCO3+2H3PO4Ca(H2PO4)2+CO2+H2O第二部：隨著石灰乳或石灰石粉的加入，磷酸二氫鈣在溶液中不斷溶解，進而轉(zhuǎn)化為磷酸氫鈣，成為固體析出。Ca(H2PO4)2+Ca(OH)2+2H2O=2（CaHPO4.2H2O)Ca(H2PO4)2+CaCO3+3H2O=2（CaHPO4.2H2O)+CO2如果石灰乳用量大

18、于磷酸氫鈣中CaO：P2O5的理論重量比（CaO：P2O5=0.79，PH=6.3）時，磷酸氫鈣將分解，同時生成磷酸二氫鈣和磷酸三鈣，鹽中的磷酸根有一半進入磷酸三鈣中： PH=6.3 4CaHPO4 Ca(H2PO4)2+Ca3(PO4)2 石灰乳由于石灰乳的PH值有限，上述反應(yīng)不能實現(xiàn)磷酸三鈣的生產(chǎn)。但是用復(fù)分解的方法則能實現(xiàn)。在飼料磷酸氫鈣的生產(chǎn)中，常用石灰石粉去中和濕法磷酸，在這種情況下，過量的石灰石粉將與酸中雜質(zhì)反應(yīng)，而不使CaHPO4分解： H2SO4+CaCO3=CaSO4+H2O+CO2 H2SiF6+CaCO3=CaSiF6 +H2O+CO2膠狀的硅酸沉淀出現(xiàn)，將給過濾帶來麻煩

19、，但是它也為兩段法飼料磷酸氫鈣提供了脫氟的理論依據(jù)。1.4.2 結(jié)晶水的形成與穩(wěn)定程度研究CaO-P2O5-H2O體系發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于36時二水磷酸氫鈣是穩(wěn)定的，高于36則無水磷酸氫鈣是穩(wěn)定的。生產(chǎn)中溫度一般控制在4050，以生成介穩(wěn)相的二水磷酸氫鈣，溫度超過60則難以實現(xiàn)，溫度更高則生成無水鹽。圖1.2.2說明在40以下，介穩(wěn)相CaHPO4.2H2O和穩(wěn)定相CaHPO4的溶解度。圖1.2.3說明在該條件下二水磷酸氫鈣轉(zhuǎn)化為無水磷酸氫鈣晶形的轉(zhuǎn)化速度，液相中P2O5濃度越高，介穩(wěn)相CaHPO4.2H2O轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相CaHPO4的速度越快。在P2O5濃度很低時，（PH6.38.0或更高）在CaO

20、P2O5H2O體系中的固相里有堿性較大的磷酸氫鈣出現(xiàn)，圖1.2.4二水磷酸氫鈣在干燥時失水的溫度和速度，決定于壓力、幾何尺寸、原來形成晶體的方法，在常壓下一小時內(nèi)將二水磷酸氫鈣加熱到100以上，其失去結(jié)晶水已經(jīng)很明顯，在加熱到175會失去化合水形成焦磷酸氫鈣。通常磷酸氫鈣吸濕性很小，含水量在1%以下時有很好的流動性（松散不結(jié)塊），含有小量磷酸氫鎂的磷酸氫鈣，不僅能增加其松散性，貯存時不易吸潮，還能使制成的牙膏膏體穩(wěn)定，所以磷酸氫鎂能改善磷酸氫鈣的物理性能。1.4.3 磷酸鈣鹽生成過程的速度控制 用石灰乳中和磷酸的速度很快，瞬息可以完成。但事實上，當(dāng)磷酸和石灰乳相混時，石灰顆粒表面，將會被即刻生

21、成的磷酸鈣鹽所覆蓋，阻礙磷酸與Ca(OH)2的接觸，延緩了反應(yīng)的進行。通常的方法是慢慢地加入石灰乳，加大攪拌強度，或使用高分散度的石灰乳，以便加快反應(yīng)。天然的石灰石具有不同的密度，晶體較硬，不易分解，通常是將其粉碎成細粉-即方解石粉，一般磨細到0.0750.060毫米，也有磨細到0.100.075毫米的，用1015%P2O5的磷酸分解方解石粉，在1015分鐘內(nèi)分解率可達8090%,當(dāng)磷酸中和到PH為3.84.0時，CaCO3的分解速度急劇減慢，硫酸法萃取磷酸，因部分酸已被陽離子中和，用其分解石灰石粉則速度較慢，而鹽酸法萃取磷酸比硫酸法萃取磷酸，在相同濃度時分解CaCO3的速度要快得多。用CaC

22、O3中和磷酸時產(chǎn)生大量的CO2，形成泡沫，在泡沫表明浮有磷酸氫鈣的細小結(jié)晶，從而使中和過程復(fù)雜化，形成晶體大小不一，影響產(chǎn)品質(zhì)量。對此可以采用消泡劑以除去泡沫，或間斷的中和方式進行操作，以便控制反應(yīng)速度，得到理想的晶體。不論是用石灰粉或是用石灰乳生產(chǎn)磷酸氫鈣，在反應(yīng)末期，由于其顆粒表面別不透性的磷酸氫鈣結(jié)晶薄膜包裹，而液相中的H3PO4也幾乎消耗光。因此殘存的碳酸鹽分解速度極低，理論上根據(jù)CaO-P2O5-H2O體系的平衡條件，磷酸應(yīng)當(dāng)幾乎全部被消耗，事實上則不可能。其原因是，除了包裹的阻力以外，液相中磷酸鹽的第一個氫離子，幾乎100%的被中和掉了。溶液中P2O5的殘留量，通常為0.20.3%

23、，要使P2O5有高的沉淀率，必須將石灰石磨的更細一些（不大于0.15毫米）。石灰乳顆粒較粗時，液相中P2O5的含量，可高達30%，因此石灰乳也需精制分級。分出小于0.15毫米的顆粒用于生產(chǎn)，不能用加過量石灰乳的辦法去回收更多的P2O5，因為那樣將生成Ca3(PO4)2和羥基磷灰石，而影響產(chǎn)品質(zhì)量。1.4.4 PH值對磷酸氫鈣形成的影響 圖1.4.1表示用Ca(OH)2或CaCO3中和H3PO4時，溶液的PH和磷酸濃度（P2O5)變化和石灰乳加入量的關(guān)系。 圖1.4.1磷酸沉淀過程中溶液PH值的變化 在溶液中，當(dāng)加入的石灰乳量為化學(xué)理論量的50%（或更高）時，磷酸氫鈣開始析出，溶液的PH值為3.

24、03.2。隨著石灰乳用量的增加，溶液PH逐漸增大到4.8，此后，即使再向溶液中加入小量石灰乳，溶液的PH值就會急劇上升，從而生成磷酸三鈣。當(dāng)溶液的PH為4.8時，磷酸的第一個氫離子被全部中和，在此點，PH曲線發(fā)生急劇轉(zhuǎn)折，為了得到理想的磷酸氫鈣產(chǎn)品，須防止石灰乳的過量加入，當(dāng)溶液PH值接近4.8時，沉淀過程應(yīng)小心進行。沉淀終點除了可以用PH精密試紙或酸度計檢測外，也可以用甲基紅指示劑，用由紅變?yōu)槌赛S來判斷，如果采用混合指示劑（甲基紅和甲基藍）則更為方便，其顏色由紫色變?yōu)闇\綠色。1.4.5 磷酸氫鈣結(jié)晶磷酸氫鈣結(jié)晶大小主要與沉淀結(jié)晶條件如沉淀方式、溶液溫度和酸度等有關(guān)。用石灰乳或石灰石懸浮液沉淀

25、磷酸氫鈣時，應(yīng)以高度分散、緩慢加入為原則，這樣就能析出長達100150µm和寬50µm，且大部分是附聚體形式的粗大磷酸氫鈣結(jié)晶。否則將沉淀出細小（550µm）結(jié)晶的磷酸氫鈣。因此緩慢地將石灰乳或石灰石懸浮液注入磷酸是獲得粗大結(jié)晶磷酸氫鈣的重要條件。溶液溫度低于20沉淀出細小結(jié)晶，溫度升高到4060時結(jié)晶增大。溫度超過60時磷酸氫鈣結(jié)晶驟變，出現(xiàn)形狀不規(guī)則的微細晶核。溶液的酸度對晶體的大小和形狀也有很大的影響。在溶液PH4.6沉淀初期，生成六面體形狀的磷酸氫鈣粗晶，隨著溶液酸度降低，結(jié)晶形狀逐漸變化，酸度PH6.2時沉淀出無定形細晶，外表呈致密的絮片狀，過濾和沉降性

26、能都很差。此外，濕法酸中的雜質(zhì)、不適宜的攪拌強度等也能促使生成細小結(jié)晶。用石灰粉代替石灰乳做中和劑沉淀磷酸氫鈣，可以大大改善結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且不會造成枸溶性P2O5損失的危險，溶液中的殘余P2O5（0.2%0.3%）可采用高分散性石灰顆粒（粒度0.15mm）制備石灰乳能達到較高P2O5的析出率。第五節(jié) 磷酸氫鈣生產(chǎn)方法根據(jù)磷酸氫鈣產(chǎn)品的的用途，生產(chǎn)方法也有所不同，大致可分為如下分類:1.5.1肥料級磷酸氫鈣肥料級磷酸氫鈣工業(yè)上都設(shè)法制成二水磷酸氫鈣，實際生產(chǎn)中的沉淀溫度：當(dāng)用石灰乳中和時，控制在40以下，用石灰石粉懸浮液則控制在50以下。產(chǎn)品干燥溫度不高于80。工業(yè)生產(chǎn)肥料級磷酸氫鈣有連續(xù)法和間歇法

27、兩種：中小型生產(chǎn)廠多數(shù)采用間歇法；大型廠則采用連續(xù)法。目前鹽酸法生產(chǎn)有三種工藝流程。1.5 .1.1間歇法不去渣一段沉淀流程 這是最簡單的肥料級磷酸氫鈣生產(chǎn)流程，是國內(nèi)作為廢鹽酸中和利用的一個有效途徑，該法的缺點是成品的枸溶性P2O5較低。 磷礦的分解反應(yīng)含HCl 15%20%的鹽酸和4080目磷礦粉經(jīng)計量，分別加入帶有攪拌槳的萃取中和槽進行萃取。鹽酸理論用量按磷礦中所含CaO量計算: 中和沉淀中和劑石灰乳以80g CaO/L左右為宜。使用含CaO85%的工業(yè)石灰。經(jīng)消化、篩去未灼燒的顆粒石灰石后配制成。石灰石粉懸浮液應(yīng)采用含CaCO3不低于95%，細度為200目的優(yōu)質(zhì)石灰石粉配制，液固比（1

28、2）：1；磷酸的制備和中和均在一槽內(nèi)完成，故操作是間歇的。生產(chǎn)時可設(shè)兩只或數(shù)只萃取中和槽間歇地交替操作。過濾和干燥連續(xù)進行。在萃取中和槽內(nèi)先加入一定量的鹽酸，啟動攪拌槳，加入經(jīng)計量后的磷礦粉，于室溫下進行反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，加入預(yù)先配制好的石灰乳進行中和反應(yīng)。中和完畢后繼續(xù)攪拌10min，加入濃度為0.01%聚丙烯酰胺沉降劑。料漿放入沉降槽沉降，增稠到所需液固比時，稠漿經(jīng)過濾、洗滌（至成品氯含量小于2%）、干燥、破碎、成品包裝。沉清液和過濾液用石灰乳中和至PH78后棄之。不去渣一段中和沉淀時的PH值控制較為重要。PH達到4.0時，溶液中的P2O5基本沉淀完全，肥料成品枸溶率達到90%以上；PH大

29、于4.0時，P2O5枸溶率顯著下降；PH小于4.0時，則P2O5沉淀不完全，磷損大。中和時間一般為22.5h，中和劑也可以采用-200目的石灰石粉懸浮液，其優(yōu)點是成品枸溶率較用石灰乳中和高（高達97%），沉淀結(jié)晶粗大，易過濾和洗滌，但中和時間比石灰乳法要長，一般需要6h，且中和槽容積比石灰乳法要大。1.5.1.2連續(xù)法去渣一段沉淀流程法國鉀鹽和化學(xué)肥料公司流程（簡稱PEC流程）。在法國、西班牙等國的幾個公司有生產(chǎn)。磷礦粉和鹽酸在幾只串聯(lián)的攪拌槽內(nèi)連續(xù)反應(yīng)，固體殘渣經(jīng)沉降洗滌后廢棄。所得磷酸溶液連續(xù)進入一系列串聯(lián)排列的中和槽中的第一個中和槽，石灰乳經(jīng)計量后按分配比例，分別加入各槽內(nèi)。料漿自最后一

30、只中和槽流入料漿沉降槽。稠漿由沉降槽底部放出，經(jīng)逆流傾析法洗滌、過濾、干燥、粉碎、包裝即為成品。為了回收母液中的P2O5，可將沉清液送回沉淀槽加入石灰乳，漿溶解的P2O5再次沉淀。然后放入增稠器，增稠后含有磷酸鈣和磷酸氫鈣的稠漿返回第一個中和槽（或酸解槽），增稠器上層液幾乎不含有磷，可排棄之。1.5.1.3不去渣兩段沉淀流程該工藝流程的特點是在生產(chǎn)肥料同時可制得部分飼料級磷酸氫鈣。其適宜的肥料與飼料比例為（0.6:0.4）（0.7:0.3），一段料漿易于過濾，一段肥料的P2O5枸溶率85% 。將鹽酸分解磷礦制得的萃取磷酸料漿用石灰乳（或石灰石粉懸浮液與石灰乳）分兩段中和沉淀。第一段石灰乳加入量

31、為CaO總量的75%80%（溶液PH1.92.2）。加石灰乳時間約12h，再繼續(xù)攪拌10min，添加沉降劑聚丙烯酰胺溶液，料漿自槽底放入沉降槽沉降2h，沉清液流入母液貯槽，稠漿經(jīng)離心過濾（或真空過濾），用水洗滌至成品氯含量小于2%。濕濾餅送回轉(zhuǎn)窯干燥或不經(jīng)干燥直接供應(yīng)近郊農(nóng)村施肥。濾、洗液流入母液貯槽與澄清液合并用泵送入另一中和槽，用剩余20%25%石灰乳（不宜用石灰石）繼續(xù)第二段中和沉底至溶液PH44.5,料漿再次流出沉降槽增稠。稠漿過濾、洗滌至成品氯含量痕量至2%。濕濾餅干燥得飼料磷酸氫鈣成品。濾、洗液和上層清液一并用石灰乳中和至PH 7后棄之?；?qū)堄郟2O5按上述方法沉淀回收。如果二段

32、飼料磷酸氫鈣F含量超過0.18%要求時，則可在鹽酸分解磷礦時，往溶液中加入固體食鹽，使F以氟硅酸鈉形式沉淀，同時進行萃取和脫氟。食鹽的顆粒粒度在12mm之間，食鹽用量為溶液的34%（質(zhì)量），脫氟率在50%以上。1.5.2飼料級磷酸氫鈣飼料用磷酸氫鈣對于對牲畜有害的雜質(zhì)氟、砷、鉛等有嚴(yán)格的規(guī)定。用作生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品的原料磷酸必須先凈化。不同原料凈化的方法也不同：熱法磷酸可以用硫化物凈化，以除去砷、鉛等重金屬；濕法磷酸根據(jù)有害雜質(zhì)氟化物、P2O5濃度、其他物質(zhì)（硫酸鹽、硅酸鹽）等情況，分別采用加硅、蒸汽濃縮脫氟、食用鹽脫氟分段沉淀等方法。酸中若含有砷、鉛重金屬，則和熱法磷酸一樣，在脫氟前首先

33、硫化物除去；而以骨膠廢渣為原料時，則要求對溶液進行生物凈化和產(chǎn)品藥理檢驗，以保證質(zhì)量。用作沉淀磷酸氫鈣的中和劑石灰石和石灰，使用前同樣需經(jīng)過篩選，有害雜質(zhì)不合格者不能用或先進行處理。通常生產(chǎn)中使用的石灰石其CaCO3含量不小于95%，石灰的CaO含量不小于85%，氟、砷、鉛等必須考慮到它和磷酸中和后不得超過國標(biāo)規(guī)定范圍，以保證生產(chǎn)合格的飼料產(chǎn)品。飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)可分為副產(chǎn)回收法和礦物加工法兩大類。副產(chǎn)回收法可由生產(chǎn)骨膠的同時副產(chǎn)磷酸氫鈣，也可由肌醇生產(chǎn)時含磷豐富的水解渣回收制得，但數(shù)量少，遠不能滿足需要。礦物加工法，通常將磷礦石加工成凈化的中間產(chǎn)品磷酸或磷酸鹽，再與含鈣物質(zhì)作用制成飼料級磷

34、酸氫鈣。本世紀(jì)三十年代后期，世界上有不少國家主要以熱法磷酸為為原料制取飼料磷酸氫鈣。1936年，美國的H.A.Curtis提出以石灰石粉與熱法磷酸反應(yīng)生產(chǎn)磷酸氫鈣的分批投料流程。其具體做法是：把石灰粉篩分為較粗和較細的兩個部分，較粗的部分首先與適量的H3PO4（濃度65%）反應(yīng)，生成磷酸二氫鈣，再將細的部分與磷酸氫鈣水合所需的等當(dāng)量的水混合成料漿，使磷酸二氫鈣溶液與料漿進一步反應(yīng)，完成磷酸二氫鈣向磷酸氫鈣的轉(zhuǎn)化。1938年，W.H.Maclntire也提出了一個使用熱法磷酸和石灰石粉的反應(yīng)，生成飼料級磷酸氫鈣的類似流程，該工藝使用85%的H3PO4溶液，將通過100目的高純石灰石粉，配成255

35、0%的懸浮液，把二者以H3PO4：CaCO3大至為1：1相混合，強烈攪拌，最后得到顆粒狀的磷酸氫鈣產(chǎn)品。但是用熱法磷酸生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣成本較高，后來此法逐步被以濕法磷酸為原料的生產(chǎn)方式所取代。 我國飼料級磷酸氫鈣從60年代開始起步，多以副產(chǎn)鹽酸為原料分解磷礦制取，如山東張店化工廠、四川鴻鶴化工廠均采用此法。80年代初期廣西柳城磷肥廠采用熱法磷酸與方解石粉反應(yīng)直接制取飼料級磷酸氫鈣。80年代中期由于飼養(yǎng)業(yè)集約化的迅速發(fā)展，推動了磷酸氫鈣生產(chǎn)方法的進步。國內(nèi)相繼推廣了水萃普鈣法、濕法磷酸真空蒸發(fā)脫氟及沉淀法脫氟和用熱法磷酸直接生產(chǎn)流程，目前我國普遍采用濕法磷酸二段沉淀凈化后制取飼料級磷酸氫鈣的方

36、法。 1.5.2.1水萃普鈣法 該法以水為萃取劑，將普通過磷酸鈣（或重過磷酸鈣）中的水溶性五氧化二磷從固相萃出。反應(yīng)液固比14:1。為提高萃取率，生產(chǎn)中常采用多段萃取，用絮凝劑達到固液分離的目的。 水萃同時即對萃取液進行脫氟凈化處理，脫氟劑一般采用鈉鹽（氯化鈉、硫酸鈉）、鉀鹽（氯化鉀）、石灰乳等。為提高脫氟率可以加入活性二氧化硅等。反應(yīng)生成的氟硅酸鈉、氟化鈣、氟硅酸鈣、鐵鋁鎂磷酸鹽沉淀物隨磷石膏一起排出。過濾磷石膏一般采用離心機、板框壓濾機、過濾機過濾。濾渣水溶性P2O50.51.5%，枸溶性P2O534%。濾清液即用68%CaO灰乳中和制取飼料級磷酸氫鈣。水萃溫度2080，中和溫度40左右。

37、中和用石灰乳是由石灰消化后粗漿經(jīng)二級懸液分離器除渣后，加水配制而成的懸濁液，與脫氟后的濾液進行中和反應(yīng)，反應(yīng)終點PH5.56.0，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在97%以上。中和料漿沉降后經(jīng)離心分離脫水即得濕產(chǎn)品。為了保持二水磷酸氫鈣的結(jié)晶水，物料干燥溫度始終不應(yīng)大于90。氣流干燥可以保證物料在瞬間干燥至水分含量低于2%，生產(chǎn)連續(xù)性好，一般無須返料。間接換熱的回轉(zhuǎn)干燥窯雖可以用于干燥磷酸氫鈣，但要考慮返料才能得到疏松不粘結(jié)的產(chǎn)品，生產(chǎn)控制也不易。使用倉庫中較長期熟化的普鈣（或重鈣），可獲得較高的P2O5/F，磷收率可提高10%左右，并可減少石灰乳中和游離酸的損耗。圖1.5.1普鈣（重鈣）法制飼料級磷酸氫鈣流程示意

38、圖1水萃脫氟槽； 2料漿泵； 3板框壓濾機； 4中和槽； 5離心機； 6打散機； 7鼓風(fēng)機； 8氣流干燥管； 9二級旋風(fēng)除塵器； 10袋式除塵器；1.5.2.2 鹽酸法主要有兩種工藝流程： 有機溶劑萃取法本世紀(jì)50年代以色列采礦工業(yè)研究所開發(fā)的采用鹽酸生產(chǎn)磷酸的方法，稱為IMI工藝。此法生產(chǎn)的含P2O5 62%69%磷酸純度高，可直接制得飼料級磷酸氫鈣。該法可利用低品位磷礦，對硫資源缺乏的國家和地區(qū)較為適宜。存在的問題是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，需要特種材質(zhì)，操作復(fù)雜，成本較高。 兩段沉淀流程同肥料級磷酸氫鈣生產(chǎn)流程，也有采用去渣兩段沉淀的，優(yōu)點是一段肥料P2O5枸溶率高，但流程復(fù)雜，設(shè)備增加。目前國內(nèi)工

39、業(yè)上主要采用不去渣兩段沉淀流程。工藝包括萃取、一段中和、深度脫氟（用磷礦粉）、二段中和、干燥等過程，生產(chǎn)F含量為0.1%供出口的飼料級磷酸氫鈣。1.5.2.3濕法磷酸法（硫酸法）工業(yè)上采用的工藝路線有：溶劑萃取法、兩段沉淀法和濃縮法，其中比較經(jīng)濟有效廣泛的是后兩種。 兩段沉淀法即第一段中和時首先用CaO58%的石灰乳或方解石粉懸濁液將濕法酸中和至PH3.03.2。磷酸中的氟及鐵、鋁、鎂等雜質(zhì)以氟化鈣、氟硅酸鈣、枸溶性磷酸鐵、鋁、鎂鹽沉淀物形式沉淀下來，使?jié)穹ㄋ嶂械腜2O5/F230，然后再用石灰乳在40左右中和至PH5.56.0制得磷酸氫鈣。由于一段中和至PH3.03.2，脫氟同時使用大量磷酸

40、氫鈣共同沉淀，故磷收率較低，大約在6070%左右。兩段沉淀工藝，第一段中和的PH值（即石灰乳加入量）是制取飼料級磷酸氫鈣的關(guān)鍵步驟，同樣影響進入飼料級P2O5量和制造過程的飼肥比。由溶液PH值與各種雜質(zhì)沉淀率曲線圖1.5.2可以看出：第一段中和pH1.5時，溶液中主要沉淀析出CaSO4.2H2O；當(dāng)PH=1.52.2時，F(xiàn)、Fe2O3、Al2O3大量析出；PH=2.6時，F(xiàn)、Fe2O3、Al2O3的沉淀率可達90%。在一段中和的不同階段析出不同的雜質(zhì)，它們的結(jié)晶粒度大小不一，CaSO4.2H2O的晶粒較為粗大，CaF2、FePO4、和AlPO4的的晶粒較小，不同粒度的混合組分會給肥料級磷酸鹽的

41、過濾分離帶來困難，操作時須嚴(yán)格控制條件。由磷酸溶液PH值與溶液P2O5/F比值關(guān)系圖1.5-3所示，在第一段中和過程中，隨著石灰乳的不斷加入，溶液PH上升，P2O5/F比值增大。pH2.2，P2O5/F比值變化幅度較小，曲線比較平穩(wěn)。pH2.2，曲線發(fā)生急劇轉(zhuǎn)折，P2O5/F比值急劇增加，這是因為溶液中所含氟鹽大量析出所致。pH2.8時，P2O5/F230：1（即P/F100:1），便可保證得到合格的飼料磷酸氫鈣產(chǎn)品。隨著PH值增大，P2O5/F比值也增大，但飼料與肥料中P2O5含量比值卻在減小。兩段沉淀時是指肥料和飼料分段沉淀，一段石灰乳加入總量的60%，溶液PH值2.9左右，濾餅是用熱水洗

42、滌；二段石灰乳加入總量的40%，PH5.66.0，這樣利用中品味磷礦為原料能夠獲得穩(wěn)定的飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品。圖1.5.2PH值與各種雜質(zhì)沉淀率的關(guān)系 圖1.5.3PH值與溶液P2O5/F的關(guān)系 化學(xué)脫氟法化學(xué)脫氟法在兩段沉淀法的基礎(chǔ)上開發(fā)出的，使用鈉鹽（硫酸鈉、氯化鈉）或鉀鹽（氯化鉀、硫酸鉀）預(yù)脫氟的改進二段中和法制取飼料級磷酸氫鈣流程。其原理是濕法磷酸先與鉀鹽或鈉鹽反應(yīng)生產(chǎn)溶解度極小的氟硅酸鹽沉淀。當(dāng)采用鈉鹽時，加入理論量的130150%；采用鉀鹽時加入理論量的105110%。預(yù)脫氟階段的脫氟率在70%左右。磷酸濃度越高，脫氟率越高，反應(yīng)溫度越高，脫氟率越低。其反應(yīng)式如下：H2SiF6+2K

43、ClK2SiF6+2HClH2SiF6+NaSO4Na2SiF6+H2SO4采用鉀鹽脫氟可獲得較高的脫氟率，因為Ksp，K2SiF6=8.7×10-7小于Ksp，Na2SiF6=2.8×10-4。但氟硅酸鉀較氟硅酸鈉難過濾。無論是用鉀鹽還是鈉鹽預(yù)脫氟，主要是脫除磷酸中以H2SiF6形式存在的氟。由于礦源不同，磷酸中H2SiF6與HF比例也不一，SiO2含量也不同。因此不同磷酸的脫氟效果會有一定差別。預(yù)脫氟后磷酸P2O5/F=80150，還不能達到飼料級磷酸P2O5/F=220230的要求。過濾澄清后的磷酸再經(jīng)石灰乳或方解石懸濁液深度脫氟。深度脫氟PH值2.73.0使共同沉降

44、的磷酸氫鈣量減少，降低了磷損率，同時將濕潤法酸中的絕大部分氟脫凈。預(yù)脫氟二段中和流程制取飼料級磷酸氫鈣磷收率在7080%。反應(yīng)式如下：Ca(OH)2+H2SiF6CaSiF6+2H2O Ksp，Ca2SiF6=8.1×10-4Ca(OH)2+2HFCaF2+ 2H2O Ksp，CaF2=4×10-11濕法酸中的砷以及重金屬等雜質(zhì)主要來源于硫酸及磷礦。采用沉淀法可使凈化磷酸中砷含量在0.5ppm以下。一般選用Na2S或P2S5來沉淀砷等雜質(zhì)，使用當(dāng)量的35倍，然后過濾除去硫化砷等沉淀物。濾清液用空氣吹除殘存H2S后，經(jīng)硅藻土清除磷酸中懸浮狀硫后即可送去中和制取飼料級磷酸氫鈣成

45、品。 濃縮磷酸法該方法是在濃縮過程中進行深度脫氟，以達到凈化磷酸的目的。制得的脫氟磷酸可和熱法磷酸一樣，直接和碳酸鈣粉中和反應(yīng)，全部生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣。 稀釋在蒸發(fā)工藝通常的二水濕法磷酸經(jīng)濃縮至52%54% P2O5時，濃縮磷酸中的氟含量約2%，P/F重量比約為15，比用于飼料級磷酸氫鈣的P/F要求 125低。將磷酸濃縮成含70% P2O5的過磷酸，其P/F比為80，氟含量仍然偏高。如往熱的濃磷酸中鼓入空氣，有助于進一步脫氟，但存在的問題是空氣的溫度和濕度影響脫氟收率，另外含氟尾氣的處理也是一個比較麻煩的問題。Swenson公司開發(fā)的稀釋在蒸發(fā)工藝可使磷酸的P/F比達到125的要求。此法的優(yōu)點

46、是可以利用現(xiàn)成的濕法磷酸濃縮裝置；沒有大氣污染問題，排出的氟幾乎全部在蒸發(fā)冷凝中被捕收。稀釋在蒸發(fā)又有兩種工藝，一種是直接蒸汽蒸發(fā)工藝，另一種是間壁加熱蒸發(fā)工藝。圖1.5.4是直接蒸汽蒸發(fā)脫氟工藝流程示意圖。蒸汽直接通入循環(huán)磷酸中。此法優(yōu)點是避免間壁傳熱因而降低投資，但此法傳熱效率稍低，還有可能因為蒸汽冷凝而降低磷酸濃度，除非磷酸預(yù)熱至沸點。圖1.5.4直接蒸汽脫氟工藝 圖1.5.5磷酸濃縮裝置脫氟工藝圖1.5.5是采用傳統(tǒng)的濕法磷酸濃縮裝置進行脫氟的工藝流程示意圖。在循環(huán)磷酸中補充水，保持一定的磷酸濃度。這種工藝的磷酸循環(huán)量較前中工藝少，所以其動力消耗僅是前者的1/2或1/4。系統(tǒng)中設(shè)置一磷

47、酸循環(huán)槽，這樣可以實施分批操作。它可以減少蒸汽消耗量。因為脫氟的較長一段時間是在磷酸氟含量較高條件下進行的，其逸出推動力較高。如果采用連續(xù)操作，在低氟濃度下進行，推動力小，蒸汽消耗將增加。磷酸中未與金屬離子結(jié)合的氟是呈HF或SiF4存在的。SiF4蒸汽壓比HF的高，所以較容易逸出。向磷酸中添加活性SiO2如硅藻土等可以促進脫氟過程。圖1.5.6表示這種作用的圖示。若用52%54%P2O5濕法磷酸為原料，并添加活性SiO2，要達到P/F比125時，蒸發(fā)的水量約為2Kg H2O/KgP2O5 。若不加活性SiO2，蒸發(fā)水量為6 Kg H2O/KgP2O5時，P/F比仍僅75 。此外，控制循環(huán)磷酸濃

48、度是另一個影響脫氟效率的重要因素。稀釋再蒸發(fā)工藝是當(dāng)前美國及其他國家用濕法磷酸生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣有代表性的工藝，被廣泛應(yīng)用。圖1.5.6活性SiO2對磷酸的脫氟作用2 轉(zhuǎn)窯直接加熱脫氟工藝南化公司開發(fā)的轉(zhuǎn)窯直接加熱工藝是采用常壓、靜態(tài)濃縮脫氟工藝。采用約25%P2O5的稀磷酸經(jīng)濃縮加熱到220，P2O5含量68%時，脫氟率在90%以上，得到P/F比大于100的合格脫氟濃磷酸。該濃磷酸中二聚磷酸含量不到1%，用消石灰粉Ca(OH)2直接中和，經(jīng)均勻攪拌，可一次直接得到干產(chǎn)品，而不必干燥。該工藝的優(yōu)點是流程簡單，能耗低，磷得率高。如有天然氣供應(yīng)，對于轉(zhuǎn)窯濃縮脫氟工藝更為適宜。1.5.2.4 熱法磷

49、酸法采用熱法磷酸生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣具有產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、流程短、動力費用低的優(yōu)點，但生產(chǎn)成本高，缺乏市場競爭力。如圖1.5.7濃度為7080%的熱法磷酸在溫度4050的條件下與100% -100目的方解石粉或石灰乳在混合器中強烈混合反應(yīng)。物料出運輸帶時已固化。為了使物料后期反應(yīng)進行完全，用切碎機破碎后熟化。熟化后物料游離水含量1520%。物料中剩余的碳酸鈣與磷酸一鈣盡可能轉(zhuǎn)化為磷酸氫鈣。最后經(jīng)回轉(zhuǎn)窯干燥粉碎后包裝。圖1.5.7 : 熱法磷酸無返料生產(chǎn)飼料級磷酸氫鈣流程示意圖1濃磷酸貯槽； 2混合器； 3皮帶機； 4切碎機；5熟化堆場； 6回轉(zhuǎn)干燥窯； 7粉碎機1.5.3 牙膏級磷酸氫鈣磷酸氫鈣在牙

50、膏中主要用作摩擦劑。國外大都是磷酸氫鈣型牙膏，國內(nèi)只有高檔牙膏用磷酸氫鈣。目前國內(nèi)牙膏級磷酸氫鈣生產(chǎn)能力3500t/ a。主要生產(chǎn)廠是江蘇連云港紅旗化工廠、上海牙膏廠和上海制膠廠。牙膏級磷酸氫鈣采用復(fù)分解法與直接法制造。1.5.3.1復(fù)分解法用熱法磷酸、氯化鈣（或硝酸鈣）、純堿等原料通過酸化、復(fù)分解，沉淀、后處理等工序制取產(chǎn)品。反應(yīng)式如下：3H3PO4+2Na2CO3=Na2HPO4+2NaH2PO4+2CO2+2H2ONa2HPO4+2NaH2PO4+3CaCl2+Na2CO3+6H2O=3CaHPO4.2H2O+6NaCl+CO2+H2O工藝上一般先將凈化磷酸與純堿溶液反應(yīng)制備磷酸二氫鈉與

51、磷酸氫二鈉混合液。然后將合乎中和要求的混合液與稍少于理論值的凈化氯化鈣溶液反應(yīng)。反應(yīng)溫度45，反應(yīng)終點PH6.6。然后經(jīng)漂洗、加穩(wěn)定劑，再漂洗、過濾、干燥、粉碎后制取牙膏級磷酸氫鈣。牙膏級磷酸氫鈣的穩(wěn)定化處理是為了保持膏體柔軟和穩(wěn)定。否則就易失去結(jié)晶水并發(fā)生水解反應(yīng)，使磷酸氫鈣的溶解性，顆粒凝聚性改變。穩(wěn)定劑可在中和沉淀之前加入，也可在沉淀后加入。常用穩(wěn)定劑有焦磷酸鹽、磷酸鎂、三聚磷酸鹽等。國內(nèi)生產(chǎn)廠一般采用沉淀后加入穩(wěn)定劑方法。焦磷酸鎂的加入量為磷酸氫鈣量的1.0%1.5%。此外可用氫氧化鎂，其加入量為磷酸氫鈣量的0.5%左右。1.5.3.2 直接法該法原料利用合理，避免了洗鹽的負擔(dān)，生產(chǎn)成本較低。其反應(yīng)式如下：H3PO4+Ca(OH)2= CaHPO4.2H2O產(chǎn)品質(zhì)量很大程度上取決于石灰的質(zhì)量。消化時必須保證石灰在適當(dāng)溫度下充分消化。中和反應(yīng)是將石灰乳加入含內(nèi)穩(wěn)定劑的磷酸消液中，中和溫度,4045，在中和終點時必須保持反應(yīng)一段時間。中和時石灰乳濃度58%CaO，磷酸濃度1732%。穩(wěn)定化處理采用外添加亦可。焦磷酸鎂加入量為磷酸氫鈣質(zhì)量的1.