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文檔簡介
1、第五章第五章 紅外吸收光譜法紅外吸收光譜法 Infrared spectrometry5.1 概述概述5.2 基本原理基本原理 1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件產(chǎn)生紅外吸收的條件 2. 分子振動(dòng)分子振動(dòng) 3. 譜帶強(qiáng)度譜帶強(qiáng)度 4. 振動(dòng)頻率振動(dòng)頻率 5. 影響基團(tuán)頻率的因素影響基團(tuán)頻率的因素5.3 紅外光譜儀器紅外光譜儀器5.4 試樣制備試樣制備5.5 應(yīng)用簡介應(yīng)用簡介5.1 5.1 概述概述 1. 定義定義 紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,屬分子吸收光譜。樣紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜,屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí),分子吸收其中一品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí),分子吸收其中一
2、些頻率的輻射,分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化,些頻率的輻射,分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化,使振使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),相應(yīng)于這些區(qū)域的透轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱,記錄百分透過率射光強(qiáng)減弱,記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線,對波數(shù)或波長的曲線,即紅外光譜。即紅外光譜。主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征,亦可用于定量分析。主要用于化合物鑒定及分子結(jié)構(gòu)表征,亦可用于定量分析。t0I*MM)I(h 躍遷躍遷分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)連續(xù)連續(xù) 光譜區(qū)與能量相關(guān)圖雙原子分子能級躍遷示意圖紅外光譜的表示方法:紅外光譜的表示方法:紅外光譜以紅外光譜以T 或或T 來表
3、示,下圖為來表示,下圖為苯酚苯酚的紅外光譜。的紅外光譜。 T(%)2. 紅外光區(qū)劃分紅外光譜紅外光譜(0.751000 m)遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū))(25-1000 m)中紅外中紅外(振動(dòng)區(qū)振動(dòng)區(qū))(2.525 m)近紅外近紅外(泛頻)泛頻)(0.752.5 m)倍頻倍頻分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)分區(qū)及波長范圍分區(qū)及波長范圍 躍遷類型躍遷類型(常用區(qū))(常用區(qū))3. 3. 紅外光譜特點(diǎn)紅外光譜特點(diǎn)1)紅外吸收只有振)紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷,能量低;轉(zhuǎn)躍遷,能量低;2)應(yīng)用范圍廣:除單原子分子及單核分子外,幾乎所有有)應(yīng)用范圍廣:除單原子分子及單核分子外,幾乎所有有機(jī)物均有紅外
4、吸收;機(jī)物均有紅外吸收;3)分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征:通過)分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征:通過IR譜的波數(shù)位置、波峰譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu);數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu);4)定量分析;)定量分析;5)固、液、氣態(tài)樣均可用,且用量少、不破壞樣品;)固、液、氣態(tài)樣均可用,且用量少、不破壞樣品;6)分析速度快。)分析速度快。7)與色譜等聯(lián)用)與色譜等聯(lián)用(GC-FTIR)具有強(qiáng)大的定性功能。具有強(qiáng)大的定性功能。5.2 基本原理基本原理1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件產(chǎn)生紅外吸收的條件 分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件:分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個(gè)條件:條件一:條件一:
5、輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。輻射光子的能量應(yīng)與振動(dòng)躍遷所需能量相等。 根據(jù)量子力學(xué)原理,分子振動(dòng)能量根據(jù)量子力學(xué)原理,分子振動(dòng)能量E振振 是量子化的,是量子化的, 即即 E振振=(V+1/2)h 為分子振動(dòng)頻率,為分子振動(dòng)頻率,V V為振動(dòng)量子數(shù),其值取為振動(dòng)量子數(shù),其值取 0 0,1 1,2 2, 分子中不同振動(dòng)能級差為分子中不同振動(dòng)能級差為 E振振= Vh 也就是說,吸收光子的能量(也就是說,吸收光子的能量(h a )要與該能量差)要與該能量差相等,即相等,即 a= V 時(shí),才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。時(shí),才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)例如當(dāng)分子從基態(tài)(分子從基態(tài)(V=0)躍遷到第一激發(fā)態(tài)
6、()躍遷到第一激發(fā)態(tài)(V=1),此),此時(shí)時(shí) V=1,即,即 a= 條件二:條件二:輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用磁場磁場電場電場交變磁場交變磁場 分子固有振動(dòng)分子固有振動(dòng) a a偶極矩變化偶極矩變化(能級躍遷)(能級躍遷)耦合耦合不耦合不耦合紅外吸收紅外吸收無偶極矩變化無偶極矩變化無紅外吸收無紅外吸收2. 2. 分子振動(dòng)分子振動(dòng)1)雙原子分子振動(dòng))雙原子分子振動(dòng) 分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心,以很小的振幅(與核間分子的兩個(gè)原子以其平衡點(diǎn)為中心,以很小的振幅(與核間距相比)作周期性距相比)作周期性“簡諧簡諧”振動(dòng),其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性振動(dòng)描述:振動(dòng),其振動(dòng)可用經(jīng)典剛性
7、振動(dòng)描述:k為化學(xué)鍵的力常數(shù)(為化學(xué)鍵的力常數(shù)(N/cm = mdyn/),), 為雙原子折合質(zhì)量為雙原子折合質(zhì)量如將原子的實(shí)際折合質(zhì)量(通過如將原子的實(shí)際折合質(zhì)量(通過Avogaro常數(shù)計(jì)算)代入,則有常數(shù)計(jì)算)代入,則有 kc21)(.k21)( 波數(shù)波數(shù)或或頻率頻率2121mmmm )cm(Ak1302N/Akc211rAr 影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)影響基本振動(dòng)躍遷的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù)k 和原子質(zhì)量。和原子質(zhì)量。k大,化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高,如大,化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)高,如kC C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-
8、1)(質(zhì)量相近)質(zhì)量相近)質(zhì)量質(zhì)量m大,化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低,如大,化學(xué)鍵的振動(dòng)波數(shù)低,如mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)五元環(huán)五元環(huán)六元六元環(huán)。隨環(huán)張力增加,紅外峰向高波數(shù)移動(dòng)。環(huán)。隨環(huán)張力增加,紅外峰向高波數(shù)移動(dòng)。6)物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法)物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法 通常,物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化,其波數(shù)將增加。如丙酮在液通常,物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化,其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時(shí),態(tài)時(shí), C=O=1718cm-1; 氣態(tài)時(shí)氣態(tài)時(shí) C=O=1742cm-1,因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時(shí),應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法外圖譜時(shí),應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。7)溶劑效應(yīng))溶劑效應(yīng) 極性
9、基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基酸中的羰基C=O: 氣態(tài)時(shí):氣態(tài)時(shí): C=O=1780cm-1 非極性溶劑:非極性溶劑: C=O=1760cm-1 乙醚溶劑:乙醚溶劑: C=O=1735cm-1 乙醇溶劑:乙醇溶劑: C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。分子振動(dòng)動(dòng)畫演示1.分子振動(dòng)兩種基本方式(動(dòng)畫)2.分子的基本振動(dòng)(動(dòng)畫)3.紅外產(chǎn)生的條件(動(dòng)畫)4.水分子的振動(dòng)(動(dòng)畫)5.二氧化碳分子的振動(dòng)(動(dòng)畫)5.3 5.3 紅外光譜儀紅外光譜儀 目前有兩類紅
10、外光譜儀目前有兩類紅外光譜儀:色散型和干涉型色散型和干涉型(傅立葉變換(傅立葉變換紅外光譜儀紅外光譜儀)(Fourier Transfer, FT)一、色散型與雙光束一、色散型與雙光束UV-Vis儀器類似,但部件材料和儀器類似,但部件材料和順序不同順序不同。紅外光譜儀的測量光路1. 光源光源 常用的紅外光源有常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒。燈和硅碳棒。類型類型 制作材料制作材料 工作溫度工作溫度 特特 點(diǎn)點(diǎn) Nernst燈燈 Zr, Th, Y氧化氧化物物 1700oC 高波數(shù)區(qū)高波數(shù)區(qū)( 1000cm-1)有有更更強(qiáng)強(qiáng)的的發(fā)發(fā)射射;穩(wěn)定性好;穩(wěn)定性好;機(jī)械強(qiáng)度差;機(jī)械強(qiáng)度差; 但但價(jià)
11、格較高價(jià)格較高。 硅碳棒硅碳棒 SiC 1200-1500oC 低波數(shù)區(qū)低波數(shù)區(qū)光光強(qiáng)強(qiáng)較較大大;波波數(shù)數(shù)范圍范圍更更廣廣; 堅(jiān)固、發(fā)光面積大堅(jiān)固、發(fā)光面積大。 2. 吸收池吸收池 紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片;不同的樣品狀紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片;不同的樣品狀態(tài)(固、液、氣態(tài))使用不同的樣品池,固態(tài)樣品可與晶體混態(tài)(固、液、氣態(tài))使用不同的樣品池,固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。合壓片制成。材材 料料 透透光光范圍范圍/ m 注注 意意 事事 項(xiàng)項(xiàng) NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、濕度濕度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、濕度濕度低低于于 3
12、5% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水,用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水(有有毒毒) 3. 單色器單色器 由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來增加由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來增加波數(shù)范圍,狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。波數(shù)范圍,狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。 狹縫越窄,分辨率越高,但光源到達(dá)檢測器的能量輸出減少,狹縫越窄,分辨率越高,但光源到達(dá)檢測器的能量輸出減少,這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失,改這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失,改善檢測器響應(yīng),通常采取善檢測
13、器響應(yīng),通常采取程序增減狹縫寬度程序增減狹縫寬度的辦法,即隨輻射的辦法,即隨輻射能量降低,狹縫寬度自動(dòng)增加,保持到達(dá)檢測器的輻射能量的能量降低,狹縫寬度自動(dòng)增加,保持到達(dá)檢測器的輻射能量的恒定。恒定。4. 檢測器及記錄儀檢測器及記錄儀 紅外光能量低,因此常用熱電偶、測熱輻射計(jì)、熱釋電檢測紅外光能量低,因此常用熱電偶、測熱輻射計(jì)、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。器和碲鎘汞檢測器等。紅外檢測器紅外檢測器 原理原理 構(gòu)成構(gòu)成 特點(diǎn)特點(diǎn) 熱電偶熱電偶 溫 差 熱 電溫 差 熱 電效應(yīng)效應(yīng) 涂黑金箔(接受面)連接金屬(熱接涂黑金箔(接受面)連接金屬(熱接點(diǎn))與導(dǎo)線(冷接端)形成溫差。點(diǎn))與導(dǎo)線(冷接端)形
14、成溫差。 光光譜譜響響應(yīng)應(yīng)寬寬且且一一致致性性好好、靈敏靈敏度度高高、受受熱熱噪噪音音影響影響大大 測熱輻射計(jì)測熱輻射計(jì) 電橋平衡電橋平衡 涂黑金箔(接受面)作為惠斯頓電橋涂黑金箔(接受面)作為惠斯頓電橋的一臂,當(dāng)接受面溫度改變,電阻改的一臂,當(dāng)接受面溫度改變,電阻改變,電橋輸出信號。變,電橋輸出信號。 穩(wěn)定穩(wěn)定、中中等等靈敏度靈敏度、較較寬寬線線性性范圍范圍、受受熱熱噪噪音音影響影響大大 熱釋電檢測熱釋電檢測器器(TGS) 半 導(dǎo) 體半 導(dǎo) 體 熱熱電效應(yīng)電效應(yīng) 硫酸三甘酞(硫酸三甘酞(TGS)單晶片受熱,溫)單晶片受熱,溫度上升,其表面電荷減少,度上升,其表面電荷減少,即即 TGS釋放了部
15、分電荷,該電荷經(jīng)放大并記釋放了部分電荷,該電荷經(jīng)放大并記錄。錄。 響應(yīng)極快,可進(jìn)行高速響應(yīng)極快,可進(jìn)行高速掃描(中紅外區(qū)只需掃描(中紅外區(qū)只需1s) 。適于) 。適于 FT-IR。 碲鎘汞檢測碲鎘汞檢測器器(MCT) 光電導(dǎo);光電導(dǎo); 光伏光伏效應(yīng)效應(yīng) 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 對光的響應(yīng)對光的響應(yīng) 靈敏度高、響應(yīng)快、可靈敏度高、響應(yīng)快、可進(jìn)行高速掃描。進(jìn)行高速掃描。 幾種紅外檢測器幾種紅外檢測器以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處:以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處:1)需采用狹縫,光能量受到限制;)需采用狹縫,光能量受到限制;2)掃描速度慢,不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用;)掃
16、描速度慢,不適于動(dòng)態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用;3)不適于過強(qiáng)或過弱的吸收信號的分析。)不適于過強(qiáng)或過弱的吸收信號的分析。二、傅立葉紅外光譜儀二、傅立葉紅外光譜儀 它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。單色光單色光單色光單色光二色光二色光多色光多色光多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖多色干涉光經(jīng)樣品吸收后的干涉圖(a)及其及其Fourier變換后的紅外光譜圖變換后的紅外光譜圖(b)Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR儀器外觀圖片儀器外觀圖片儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)儀器內(nèi)部結(jié)構(gòu)3.4 試樣制備試樣制備一、對試樣的要求一、對試樣的要求1)
17、試樣應(yīng)為)試樣應(yīng)為“純物質(zhì)純物質(zhì)”(98%),通常在分析前,樣品需要純化;),通常在分析前,樣品需要純化; 對于對于GC-FTIR則無此要求。則無此要求。2)試樣不含有水(水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗);)試樣不含有水(水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗);3)試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng),以使)試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng),以使T在合適范圍。在合適范圍。二、制樣方法二、制樣方法 液體或溶液試樣液體或溶液試樣1)沸點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品:液體池法。)沸點(diǎn)低易揮發(fā)的樣品:液體池法。2)高沸點(diǎn)的樣品:液膜法(夾于兩鹽片之間)。)高沸點(diǎn)的樣品:液膜法(夾于兩鹽片之間)。 3)固體樣品可溶于)固體樣品可溶于CS2或或CCl4等無
18、強(qiáng)吸收的溶液中。等無強(qiáng)吸收的溶液中。 固體試樣固體試樣1)壓片法:)壓片法:12mg樣樣+200mg KBr干燥處理干燥處理研細(xì):粒度小研細(xì):粒度小 于于 2 m(散射?。ㄉ⑸湫。┗旌蠅撼赏该鞅∑旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y定;直接測定;2)石蠟糊法:試樣)石蠟糊法:試樣磨細(xì)磨細(xì)與液體石蠟混合與液體石蠟混合夾于鹽片間;夾于鹽片間;石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴,因此該法不適于研究飽和烷烴。石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴,因此該法不適于研究飽和烷烴。3)薄膜法:)薄膜法: 高分子試樣高分子試樣加熱熔融加熱熔融涂制或壓制成膜;涂制或壓制成膜; 高分子試樣高分子試樣溶于低沸點(diǎn)溶劑溶于低沸點(diǎn)溶劑涂漬于鹽片涂漬于鹽片揮發(fā)除溶劑
19、揮發(fā)除溶劑 樣品量少時(shí),采用光束聚光器并配微量池。樣品量少時(shí),采用光束聚光器并配微量池。3.5 應(yīng)用簡介應(yīng)用簡介一、定性分析一、定性分析1. 已知物的簽定已知物的簽定 將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對照。將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照或與相關(guān)文獻(xiàn)上的譜圖對照。2. 未知物結(jié)構(gòu)分析未知物結(jié)構(gòu)分析 如果化合物不是新物質(zhì),可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照(查對)如果化合物不是新物質(zhì),可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照(查對) 如果化合物為新物質(zhì),則須進(jìn)行光譜解析,其步驟為:如果化合物為新物質(zhì),則須進(jìn)行光譜解析,其步驟為:1)該化合物的信息收集:試樣來源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光)該化合物的信息收集:試
20、樣來源、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率、旋光率等;率等;2)不飽和度的計(jì)算:)不飽和度的計(jì)算: 通過元素分析得到該化合物的分子式,并求出其不飽和度過通過元素分析得到該化合物的分子式,并求出其不飽和度過 .2nnn1134 =0 時(shí),分子是飽和的,分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物;時(shí),分子是飽和的,分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物; =1 時(shí),分子可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán);時(shí),分子可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán); =3 時(shí),分子可能有兩個(gè)雙鍵或脂環(huán);時(shí),分子可能有兩個(gè)雙鍵或脂環(huán); =4 時(shí),分子可能有一個(gè)苯環(huán)。時(shí),分子可能有一個(gè)苯環(huán)。 一些雜原子如一些雜原子如S、O不參加計(jì)算。不參加計(jì)算。3)查找基團(tuán)頻率,推測分子可能的基
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