過渡元素之鉑系

1、過渡元素中的“貴族”目錄123456鉑系元素的組成The Constitute of Platinum group鉑族金屬的基本性質(zhì)Fundamental Natures of Platinum Group鉑族金屬的用途The Usage of Platinum group 鉑的重要化合物Significant Compounds of Platinum鉑族金屬的通性Common Natures of Platinum Group鉑系金屬的性質(zhì)Natures of Platinum Group7鉑族金屬的提煉與分離Extraction and separation of Platinum Gr

2、oup 鉑系元素包括釕（Ru）、銠（Rh）、鈀（Pd）、鋨（Os）、銥（Ir）、鉑（Pt）六種元素，根據(jù)他們密度不同，前三種稱為為輕鉑系元素，后三種稱為為重鉑系元素。他們與金銀統(tǒng)稱為貴金屬元素。圖1 六種金屬的性質(zhì)比較 Ru Rh Pd +4(+8) +3 +2 Os Ir Pt +6+8 +3+4 +2,+4氧化態(tài)漸趨變低氧化態(tài)漸趨升高鉑除了能生成穩(wěn)定的PtO2以外，還能生成不穩(wěn)定的PtO3。 鉑系金屬在地殼中的豐度都很小，尤其是釕和銠極其稀少，所以又把鉑系元素稱為稀有元素。在自然界中它們以游離態(tài)存在。1.都是稀有金屬： 鉑系元素中除鋨和銥的ns為2，銠、釕、鉑為1，而鈀為零。這說明鉑系元素

3、原子有從ns層填入(n-1)d層的強烈趨勢，而且這種趨勢在三元素組里隨著原子序數(shù)的增高而增強。2.氣態(tài)原子的電子構(gòu)型特別多： 熔點普遍較高，其中鋨的熔點最高(3318)，鈀的熔點最低(1825)。3.都是難熔的金屬： 鉑族元素的氧化態(tài)的變化和鐵、鈷、鎳相似，即每一個素組形成的高氧化態(tài)的傾向都是從左到右逐漸降低；和其他的副族元素情況一樣，重鉑族元素形成高氧化態(tài)的傾向較輕鉑系相應(yīng)各元素大。4.氧化態(tài)的變化和鐵系元素相似，和副族元素一樣： 由于鉑系金屬離子是富d電子離子，所以其易與酸配位體如CO、CN-、NO等形成反饋鍵的配合物，不與不飽和烯、炔形成有機金屬化合物。5.形成多種類型的配合物：1.鉑系

4、金屬的顏色除了鋨為藍灰色以外，其余全是銀白色。2.除了釕和鋨硬而脆外，其余都具有延展性。純凈的鉑具有良好的可塑性，冷軋可以制得厚度為0.0025mm的箔。3.大多數(shù)的鉑系金屬能吸收氣體，鈀的吸氫能力是所有金屬中最大的，將鈀從紅熱狀態(tài)逐漸冷卻時能吸收比自身體積多達935倍的氫，加熱時氫氣又被釋放出來，鈀吸收大量氫時其延展性并不減弱，這在金屬當中是獨一無二的。4.鉑系元素的化學穩(wěn)定性很高，常溫下與一般的非金屬不反應(yīng)，高溫下才與氧化性很強的F2、Cl2反應(yīng)?？垢g性強。因此適合做裝飾品。1.鉑族金屬及其合金的主要用途為制造催化劑。氨氧化制硝酸時，使用鉑銠合金網(wǎng)作催化劑。2.鉑銠合金對熔融的玻璃具有特

5、別的抗蝕性，可用于制造生產(chǎn)玻璃纖維的坩堝。3.鉑銥、 鉑銠、 鉑鈀合金有很高的抗電弧燒損能力，被用作電接點合金，這是鉑的主要用途之一。鉑銥合金和鉑釕合金用于制造航空發(fā)動機的火花塞接點。4.鉑的化學性質(zhì)穩(wěn)定，鉑和鉑合金廣泛用于制造各種首飾特別是鑲鉆石的戒指、表殼和飾針。鉑或鈀的合金也可作牙科材料。5.鉑、鈀和銠可作電鍍層，常用于電子工業(yè)和首飾加工中。銀和鉑表面鍍銠，可增強表面的光澤和耐磨性。6. 銥合金可制造筆尖和唱針。鈀合金還用于制造氫氣凈化材料和高溫釬焊焊料等。在化學工業(yè)中還使用包鉑設(shè)備。鉑族金屬主要是從電解銅和鎳中作為陽極泥精煉得到的。將陽極泥中Ag、Au以及全部六種鉑系金屬加以分離的綜合

6、方案，如下。鉑系金屬生成的主要氧化物有RuO2、RuO4、Rh2O3、RhO2、PdO、OsO2、OsO4、IrO2和PtO2?？梢娿K系金屬氧化物的氧化態(tài)可從+到+，只有鋨和釕有+氧化態(tài)的四氧化物。鋨和釕黃色四氧化物是熔點、沸點低、易揮發(fā)的有毒物質(zhì)。RuO4（熔點298K，沸點313K），OsO4（熔點313K，沸點403K），它們的揮發(fā)性一方面使其變得很危險，特別是OsO4毒害眼睛，造成暫時失明，另一方面可利用此性質(zhì)將鋨和釕進行分離。通常制備氧化物和含氧酸鹽的方法有：RuO4和OsO4微溶于水，極易溶于CCl4中，OsO4比RuO4穩(wěn)定。他們都是四面體分子構(gòu)型，并具有強的氧化性。RuO4不僅

7、能氧化濃鹽酸，而且還能氧化稀鹽酸，加熱到370K以上時，他爆炸分解成RuO2，室溫與乙醇接觸也易發(fā)生爆炸：4RuO4 + 4OH- 4RuO4- + 2H2O + O24RuO4 -+ 4OH- 4RuO22- + 2H2O + O2 2RuO4+16HCl 2RuCl3 + 8H2O + 5Cl2 OsO4 + 2OH- OsO4(OH)2 2-RuO4 RuO2+O2 在氧氣中加熱金屬銠，或者銠的三氯化物，或者銠的三硝酸鹽至870K時，生成暗灰色的Rh2O3，它具有剛玉結(jié)構(gòu)，高溫時發(fā)生分解反應(yīng)。在氧氣中加熱金屬銥，或者由IrCl62-水溶液加堿產(chǎn)生的沉淀脫水制得黑色的IrO2。IrO2不溶

8、于水，溶于濃HCl生成六氯銥酸：六氯銥酸易被還原，不穩(wěn)定，通常保存在硝酸的氧化氣氛中。在氧氣中加熱鈀可以制得黑色的PdO，加熱到1170K以上又分解。O2HIrClH6HClIrO2622鉑不溶于一般的強酸和氫氟酸中，但能溶于王水生成氯鉑酸：將此溶液蒸發(fā)，可得紅棕色的H2PtCl6 6H2O柱狀晶體。在氯鉑酸鹽中，Na2PtCl6易溶于水，而氯鉑酸的銨鹽、鉀鹽、銣鹽和銫鹽均是難溶于水的黃色晶體。O4H4NOPtClH4HNO6HClPt22623氯鉑酸晶體氯鉑酸銨晶體因此,加NH4Cl或者KCl至H2PtCl6中,可出現(xiàn)黃色晶體：在分析化學上可以用這一反應(yīng)來檢驗NH4+、K+。NH4PtCl6

9、在加熱條件下，可溶于王水：2HClPtCl)(NHPtClHCl2NH62462462233624PtClHO8H4NO2NCl4HNO6HClPtCl)(NHNH4PtCl6升至360時開始分解，升溫至700-800時可煅燒成海綿鉑：工業(yè)上常用NH4Cl沉淀法來提純鉑，不過起碼要經(jīng)過4次重復操作才能達到要求。氯鉑酸或其鹽還可以還原劑（如SO2、草酸）作用，被還原成氯鉑()酸：246242NCl2NH16HCl3PtPtCl)3(NH將溶于王水或通有Cl2的鹽酸溶液當中，可以生成H2PdCl6：與H2PtCl6不同，H2PdCl6只存在于溶液當中，若加熱和蒸發(fā)溶液得到的是H2PdCl4或PdC

10、l2：226224262Cl2HClPdClPdClHClPdClHPdClHM2PdCl6(M=NH4+、K+)與M2PtCl6相似，也難溶于水，可由PdCl2水溶液加入相應(yīng)的MCl后，通入Cl2而得:生成的沉淀是紅色晶體。M2PdCl6比M2PtCl6的穩(wěn)定性差，當加熱到M2PdCl6 懸浮液直至沸騰時，便發(fā)生分解，并溶解：利用(NH4)2PdCl6的不穩(wěn)定性，易分解為(NH4)2PdCl4，而后者通Cl2又可氧化成(NH4)2PdCl6，工業(yè)上用于鉑和鈀的分離，以及和賤金屬(Cu、Fe、Ni)離子的分離，這種氧化沉淀-溶解的操作要重復4-5次，才能達到鉑、鈀分離得要求。6222PdClM

11、Cl2MClPdCl2424624ClPdCl)(NHPdCl)(NH鉑系金屬的鹵化物除鈀外，其余鉑系金屬的六氟化物都是已知的，其中有實際應(yīng)用的是PtF6。PtF6在342.1K時沸騰，氣態(tài)和液態(tài)時呈暗紅色，固態(tài)是幾乎呈黑色，具有揮發(fā)性，它是已知的最強的氧化物之一。Pt、Ru、Os、Rh、Ir的五氯化物都是四聚結(jié)構(gòu)。PtF5也很活潑，易水解，易歧化成六氟化鉑和四氟化鉑。465PtFPtF2PtF鉑系金屬均能形成四氟化物，只有鉑能形成四種四鹵化物，四氟化物的制備反應(yīng)如下：鉑系金屬中除了Pt、Pd不存在三鹵化物外，其余的三鹵化物均可由鉑系元素和鹵素直接合成，或者是從溶液中析出沉淀，例如：其中，Rh

12、和Ir的三鹵化物是最常見和最穩(wěn)定的。Pt和Pd的二氯化物是由單質(zhì)在紅熱條件下直接氯化制得的。由于實驗條件的不同，所得的產(chǎn)物存在兩種同分異構(gòu)體，即紅熱到823K以上時得到的是紅色的、不穩(wěn)定的、具有鏈狀結(jié)構(gòu)的PdCl2，在這種結(jié)構(gòu)中每個Pd都具有平面正方形的幾何形狀。控溫在823K以下時，制得-PdCl2，它的結(jié)構(gòu)是以Pd6Cl12單元為基礎(chǔ)。在這種結(jié)構(gòu)中，Pd()都具有正方形配位的特征，它們都是抗磁性物質(zhì)，溶解在鹽酸中生成配合酸H2MCl6(M=Pt，Pd)。鉑系元素的重特征就是能形成多種類型的配合物。如鹵配合物、含氮和含氧的配合物、含磷的配合物，與CO形成羰基配合物，與不飽和的烯烴、炔烴形成有機金屬化合物等。多數(shù)情況下，這些配合物是配位數(shù)為6的八面體結(jié)構(gòu)。氧化態(tài)為+的鈀和鉑離子都是d8構(gòu)型，可形成平面正方形配合物。PtCl42-與C2H4反應(yīng)生成乙烯基配位化合物：Pt(C2H4)Cl3-的鉀鹽稱為蔡斯(Zeise)鹽。-Cl-)ClHPt(CHCPtCl3424224在PtCl42-、PdCl42-酸性溶液中，逐漸加入氨水，則NH3可以逐漸取代出C