汪小蘭有機(jī)化學(xué)課件(第四版)9醛酮醌

1、第九章第九章 醛、酮、醌醛、酮、醌 醛、酮、醌的結(jié)構(gòu)、分類和命名醛、酮、醌的結(jié)構(gòu)、分類和命名 醛、酮、醌的物理性質(zhì)醛、酮、醌的物理性質(zhì) 醛、酮、醌的化學(xué)性質(zhì)醛、酮、醌的化學(xué)性質(zhì)9-1 醛和酮醛和酮一、結(jié)構(gòu)一、結(jié)構(gòu) 醛、酮：醛、酮：分子中含有羰基，故稱為羰基化合物。分子中含有羰基，故稱為羰基化合物。OC 官能團(tuán)：官能團(tuán)： 羰基羰基 醛基醛基C HOOCRH醛醛酮酮OCRR1CO酮基酮基 C、O：sp2雜化；雜化； 三個三個鍵，一個鍵，一個鍵；鍵； 鍵鍵角：接近角：接近 羰基具有極性。羰基具有極性。甲醛甲醛(HCHO)的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)C OOC+-二、分類二、分類 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮。脂肪族醛

2、、酮，芳香族醛、酮。CH3CHOCH3COCH3CHOCOCH3CH3COCH CHCH3CH3CCH2CCH3OOO 飽和醛、酮，不飽和醛、酮。飽和醛、酮，不飽和醛、酮。 一元醛、酮，二元醛、酮等。一元醛、酮，二元醛、酮等。 單酮、混酮、環(huán)酮。單酮、混酮、環(huán)酮。CH3CCH2CH3O甲基乙基酮甲基乙基酮CH3CH2CCHCH3CH3O乙基異丙基酮乙基異丙基酮三、命名三、命名1. 普通命名法：普通命名法：適合簡單的醛、酮。適合簡單的醛、酮。CH3CH2CH2CHO 正丁醛正丁醛CH3CHCH2CHOCH3異戊醛異戊醛(-甲基丁醛甲基丁醛)2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 以醛、酮為母體，選擇含羰基的

3、最長的碳鏈為主鏈。以醛、酮為母體，選擇含羰基的最長的碳鏈為主鏈。 編號時使羰基位次最小。標(biāo)出羰基的位置編號時使羰基位次最小。標(biāo)出羰基的位置(醛基不標(biāo)醛基不標(biāo)). 環(huán)酮則在名稱前加一環(huán)酮則在名稱前加一“環(huán)環(huán)”字。字。 芳香族醛、酮，芳烴一般作為取代基。芳香族醛、酮，芳烴一般作為取代基。CH3CHO 乙醛乙醛CH3CHCHOCH32-2-甲基丙醛甲基丙醛CH3COCH3丙酮丙酮CH3COCH2CH3丁酮丁酮CH3CH2COCH2CH3 3-戊酮戊酮2-甲基甲基-3-戊酮戊酮CH35CH24C3CH2CH31CH3OCH31C2OCH3CH4CH353-戊烯戊烯-2-酮酮3-戊烯戊烯-2-醇醇5 4

4、 3 2 1CH3CHCHCHOHCH3CH2=CHCHO丙烯醛丙烯醛CHO苯甲醛苯甲醛CH2CHO苯乙醛苯乙醛COCH3苯乙酮苯乙酮CH2CHO1CH332-苯基丙醛苯基丙醛CH2COCH3環(huán)戊基丙酮環(huán)戊基丙酮231465OCH33-甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮7-2 醛、酮的物理性質(zhì)醛、酮的物理性質(zhì) 常溫下，甲醛：氣體；常溫下，甲醛：氣體； C12以下醛、酮：液體；以下醛、酮：液體； 高級：固體。高級：固體。 沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：醇、酚醛、酮醚、烴醇、酚醛、酮醚、烴（分子量相近）（分子量相近） 因醛、酮為極性分子，但不能形成分子間氫鍵。因醛、酮為極性分子，但不能形成分子間氫鍵。 低級醛、酮易溶于水。因能與

5、水形成氫鍵。低級醛、酮易溶于水。因能與水形成氫鍵。 高級醛、酮不溶于水。高級醛、酮不溶于水。 易溶于有機(jī)溶劑。易溶于有機(jī)溶劑。低級醛具有刺激氣味低級醛具有刺激氣味, C, C8 81313醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。醛、酮和一些芳香醛具有花果香味。7-3 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)醛、酮的化學(xué)性質(zhì) 醛比酮活潑，含甲基的酮也較活潑，有些反應(yīng)為醛所特有。醛比酮活潑，含甲基的酮也較活潑，有些反應(yīng)為醛所特有。一、羰基的親核加成反應(yīng)一、羰基的親核加成反應(yīng)OCNuCO-NuCOA+- + A Nu慢快A+1.與氫氰酸加成與氫氰酸加成OCRR1CNCRR1OH+ HCN+- 酸性條件下反應(yīng)慢，堿性條件下反應(yīng)快。酸

6、性條件下反應(yīng)慢，堿性條件下反應(yīng)快。HCN H+ + CN-OHH 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：CHOHCCH3OHCCH3OCH3CC6H5OCH3CC6H5OC6H52.與格氏試劑反應(yīng)與格氏試劑反應(yīng)無水乙醚+ RMgXCR1OR2CROMgXR2R1OH2CROHR2R1無水乙醚+ RMgXCHOHCROHHHOH2無水乙醚OH2CR1OHCROHHR1+ RMgX無水乙醚+ RMgXOH2CR1OR2CROHR2R13.與氨的衍生物加成與氨的衍生物加成 氨的衍生物：氨的衍生物：NH2YCNH亞胺亞胺H2NH 氨氨 H2NR(Ar)取代亞胺取代亞胺西佛西佛(Schiff)(Schiff)堿堿C N

7、R（Ar）伯胺伯胺 H2NOH 羥胺羥胺CN OH肟肟苯肼苯肼NHNH2 H2N-NH2 肼肼NHNH2NO2NO22,42,4- -二硝基苯肼二硝基苯肼CN NHNO2NO22,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙CN NH苯腙苯腙CN NH2腙腙 產(chǎn)物多數(shù)為晶體，有固定的熔點(diǎn)，與稀酸作用，可水解成原與稀酸作用，可水解成原來的醛或酮，來的醛或酮，常用來鑒定、分離和提純?nèi)┗蛲?反應(yīng)為加成反應(yīng)為加成-脫水反應(yīng)。脫水反應(yīng)。H2OC ONH2Y+COHNYHC N YCONH2Y+-84-87%(白色)苯甲醛苯腙苯甲醛苯腙(苯亞甲基苯腙)例：例：CHONHNH2+CHNHNH2O4.與醇加成與醇加成

8、半縮醛不穩(wěn)定，很難分離。半縮醛不穩(wěn)定，很難分離。 縮醛對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定。縮醛對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定。 在稀酸中易水解轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼娜?。在稀酸中易水解轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼娜?合成中可利用此反應(yīng)來保護(hù)醛基。合成中可利用此反應(yīng)來保護(hù)醛基。半縮醛半縮醛 縮醛縮醛CROHCROHHOR1CROR1HOR1干燥HCl或濃H2SO4+ R1OHCROR1HOR1CHROH2OH+ 2R1OH 酮較難與一元醇反應(yīng)，與酮較難與一元醇反應(yīng)，與1 ,2或或1,3二員醇比較容易二員醇比較容易進(jìn)行，產(chǎn)物為環(huán)狀縮酮。進(jìn)行，產(chǎn)物為環(huán)狀縮酮。OOO+ H2OBrCH2CH2CHO BrCH2CH2CH(OC2H5)2干HC

9、lC2H5OHMg無水乙醚BrMgCH2CH2CH(OC2H5)2CH3CHOOH2CH3CHCH2CH2CH(OC2H5)2OHCH3CHCH2CH2CHOOHOH3+例：例：由CH3CHO 和BrCH2CH2CHO合成CH3CHCH2CH2CHOOH三、氧化和還原反應(yīng)三、氧化和還原反應(yīng)1. 還原反應(yīng)還原反應(yīng)CH3CH2CHOCH3CH2CH2OHH2NiCH3CCH3OCH3CHCH3OHH2NiH2NiCH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CH2OH氫化鋁鋰氫化鋁鋰(LiAlH4) 硼氫化鈉硼氫化鈉(NaBH4)異丙醇鋁異丙醇鋁AlOCH(CH3)23 能還原羰基，不還原能還原羰基，

10、不還原CC、CC。氫化鋁鋰、硼氫化鈉還可以還原氫化鋁鋰、硼氫化鈉還可以還原COOH、COOR、CONH2等基團(tuán)。等基團(tuán)。CH3CH=CHCHO AlOCH(CH3)23(CH3)2CHOHCH3CH=CHCH2OHCH3COCH3CH3CH=CH2CHCHO + LiAlH4乙醚H3O+CH3CH=CH2CHCH2OH 克雷門生（克雷門生（Clemmenson）還原法：酸性條件）還原法：酸性條件CCH3OCH2CH3Hg-Zn/HCl制備直鏈烷基苯：制備直鏈烷基苯： CO(CH2)16CH3CO(CH2)16CH3Cl+無水無水AlCl3CO(CH2)16CH3(CH2)17CH3Hg-Zn/

11、HCl2.氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 醛易氧化，酮則較困難，需用強(qiáng)氧化劑氧化。醛易氧化，酮則較困難，需用強(qiáng)氧化劑氧化。 吐倫試劑和斐林試劑不能氧化酮，可區(qū)別醛和酮。吐倫試劑和斐林試劑不能氧化酮，可區(qū)別醛和酮。吐倫吐倫(Tollens)試劑：試劑：硝酸銀的氨溶液。硝酸銀的氨溶液。（銀鏡反應(yīng)）RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag+ 3NH3 + H2O斐林斐林(Fehling)試劑：試劑：硫酸銅溶液硫酸銅溶液 + + 氫氧化鈉和酒石酸鈉的混合液。氫氧化鈉和酒石酸鈉的混合液。RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O+ 3H2O藍(lán)色藍(lán)色磚紅色磚紅色三、

12、三、-氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)1.羥醛縮合反應(yīng)（醇醛縮合反應(yīng)）羥醛縮合反應(yīng)（醇醛縮合反應(yīng)）-羥基丁醛稀堿CH3CHOCH2CHOHCH3CHOHCH2CHO+CH3CHOCH3CHO-CH2CHOCH2CHO+OH2CH3CHOHCH2CHO2-丁烯醛(巴豆醛)CH3CHOHCH2CHOCH3CH CH CHOH2O反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：CH2CHOHCH2CHO OH H2O 酮也能發(fā)生類似反應(yīng)，但較醛困難。酮也能發(fā)生類似反應(yīng)，但較醛困難。 （電子效應(yīng)和空間效應(yīng)）（電子效應(yīng)和空間效應(yīng)）4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-酮酮CH3COCH32CH3COHCH2COCH3CH3CH3C CH COCH3CH

13、3Ba(OH)2I2蒸餾 羥醛縮合反應(yīng)，能使碳數(shù)增加一倍。羥醛縮合反應(yīng)，能使碳數(shù)增加一倍。 混醛縮合混醛縮合交叉縮合交叉縮合產(chǎn)物復(fù)雜，如乙醛和丙醛縮合，四種縮合產(chǎn)物。產(chǎn)物復(fù)雜，如乙醛和丙醛縮合，四種縮合產(chǎn)物。C6H5CHO + CH3CHOCH3CHCH2CHOOHC6H5CHCH2CHOOHH2OC6H5CHCHCHO肉桂醛肉桂醛無無H芳香醛芳香醛只有含只有含 的醛、酮才發(fā)生鹵仿反應(yīng)。的醛、酮才發(fā)生鹵仿反應(yīng)。CH3CO2.鹵代及鹵仿反應(yīng)鹵代及鹵仿反應(yīng)(1) 鹵代反應(yīng)（酸性或中性，可得一元鹵代）鹵代反應(yīng)（酸性或中性，可得一元鹵代）CH3COHCX3COHX2 + NaOH NaOHCHX3 +

14、 HCOONaCH3CORCX3CORX2 + NaOH NaOHCHX3 + RCOONaCOCH3COCH2Br+Br2+HBr（2）醛、酮與鹵素的堿溶液作用生成鹵仿的反應(yīng)。）醛、酮與鹵素的堿溶液作用生成鹵仿的反應(yīng)。CHX3 + RCOONaCH3CHOHRX2 + NaOH 用次碘酸鈉（用次碘酸鈉（I2+NaOH）進(jìn)行的反應(yīng)叫碘仿反應(yīng)。）進(jìn)行的反應(yīng)叫碘仿反應(yīng)。 CHI3是有特殊氣味的黃色晶體，難溶于水，容易鑒別。是有特殊氣味的黃色晶體，難溶于水，容易鑒別。 可用碘仿反應(yīng)來鑒別可用碘仿反應(yīng)來鑒別乙醛，以下結(jié)構(gòu)的酮、醇乙醛，以下結(jié)構(gòu)的酮、醇等。等。CH3CHOHCH3COCHX3 + HCO

15、ONaCH3CH2OHX2 + NaOH 次鹵酸鈉是氧化劑，能將醇氧化成醛或酮。次鹵酸鈉是氧化劑，能將醇氧化成醛或酮。四四. 歧化反應(yīng)：歧化反應(yīng)：自氧化還原反應(yīng)，康尼查羅自氧化還原反應(yīng)，康尼查羅(Cannizzaro)反應(yīng)。反應(yīng)。 無無-H-H的醛在濃堿作用下，的醛在濃堿作用下，一分子醛氧化成酸，另一分子醛一分子醛氧化成酸，另一分子醛 還原成醇。還原成醇。2HCHO + 濃濃NaOH HCOONa + CH3OH2濃NaOH CHOCOONaCH2OH2,2-二甲基丙酸鈉2,2-二甲基丙醇濃NaOHC CHOCH3CH3CH3+C COONaCH3CH3CH3C CH2OHCH3CH3CH32

16、CHOCH2OH+ HCHO + HCOONa濃NaOH , -不飽和羰基化合物的親核加成不飽和羰基化合物的親核加成(麥克爾加成反應(yīng)麥克爾加成反應(yīng))CCCO + - + - CH3CHCHCHORMgXCH3CHCHCHROMgXH+CH3CHCHCHROH1234+1,2-加成CH3CHCHCHORMgXCH3CHCHCHOMgXRH+,OH2CH3CHCHCHOHRCH3CHCH2CHOR1234+1,4-加 成CH3CH=CH-CHOCH3CH2MgX+CH3CH=CH-COHCH2CH3 1,2加成CH3CHCH2CH3CH2CHO1,4加成9.2 醌醌 OOOO鄰 苯 醌醌的 基本 結(jié) 構(gòu)黃 色紅 色對 位為 黃 色鄰 位 為 紅 色 或橙色對 苯 醌一、一、結(jié)構(gòu)和命名結(jié)構(gòu)和命名 OOOOOOOOOO1,2-萘 醌1,4-萘 醌蒽醌菲 醌 -萘 醌 -萘 醌2,6-萘 醌黃 色淡黃 色橙紅 色橙黃 色橙色(殺 菌 劑 )二、制備二、制備由相應(yīng)的酚或芳香胺氧化制得由相應(yīng)的酚或芳香胺氧化制得OHOHNH2OO O O 1-氨基-2-萘酚 1,2-萘醌NH2OHOOO三、性質(zhì)三、性質(zhì) 醌是環(huán)狀不飽和二酮，嚴(yán)格來講，不是芳香化合物，具有烯烴和羰基化合物的典型反應(yīng)：1 1