分散手冊及分散劑

1、。分散手冊介紹獲得涂膜高亮度和高著色力的關鍵因素有顏料能否極好的分散、顏料粒子尺寸是否最優(yōu)化以及微粒分散后在配方中能否持久穩(wěn)定性這幾個方面。在涂料、油漆和油墨形成穩(wěn)定懸浮液的過程中，顏料的分散可以分為以下三個步驟：圖 1 :分散加工過程顏料的潤濕 ： 在顏料凝聚和團聚 ( 群聚態(tài) ) 的粒子表面間，空氣和水氣被樹脂溶液所替換。固 /氣兩相 (顏料/空氣)被轉換成固 /液兩相 (顏料/樹脂溶液 )。研磨級別 ：在機械能作用下 ( 沖擊和剪切力 ) ，顏料的團聚態(tài)被打碎成較小的微粒，成為分散狀態(tài) ( 均勻分布 )顏料懸浮液的穩(wěn)定性 ：分散劑用于保持顏料分散狀態(tài)的穩(wěn)定，阻止失控的絮凝。并依據(jù)顏料表面

2、所吸附的粘接劑種類和分子結構，促使懸浮液獲得穩(wěn)定狀態(tài)。在選擇更高效的分散劑時，顏料的化學性質和樹脂溶液的特性是其依賴的關鍵因素( 對于油漆制造者，區(qū)分有機和無機種類是本質要求。) 。該主題在調配最優(yōu)的分散劑里有更多的討論。1。顏料潤濕潤濕階段包括在顏料表面和團聚體內部( 水、氧、空氣和/ 或處理介質 ) 用樹脂溶液替代被吸附的物質。初始尺寸的顏料微粒在完全潤濕后，能增強液體涂料的性能，這些性能強烈依賴于顏料微粒和粘接劑體系間的相互作用。分散劑吸附于顏料表面，促進液體/固體界面的相互作用，并使空氣/ 固體界面被液體/ 固體界面代替。圖 1 :空氣和水被樹脂置換潤濕效率主要依賴于顏料和介質的相對表

3、面張力，也就是混合物的粘度。吸附機理取決于顏料的化學特性和所用的分散劑類型。( 請瀏覽分散劑家族 )熱力學的考慮：自發(fā)的潤濕作用( 潤濕固體表面) 由最小化的表面自由能引起。強制的潤濕作用( 非潤濕環(huán)境中) 需要外部作用，當外部作用消除后則自發(fā)的反潤濕過程將產(chǎn)生。潤濕的熱力學條件是液 / 固間的粘附力 (Wa) 盡可能高，對于無約束的潤濕，至少需要高于內聚力 (Wk) 的一半： Wa> Wk。液體向粉末的滲透速率可以用Washburn 方程式 (1921) 來解釋：圖 2 :Washburn方程式h 是經(jīng)過時間 t 的滲透深度 ( 或高度 ) ，- 是潤濕液體的表面張力，- 粘度，- 潤

4、濕角，r -毛細管半徑， C- 結構系數(shù)，與多孔結構參數(shù)有關，W- 潤濕能量 ( 熱量 ) 。使用潤濕劑和/ 或低粘度及表面張力的粘接劑，可加強分散過程的潤濕作用。另一方面，在溶解或研磨前，顏料/ 粘接劑的預混將有助于完成潤濕作用，并始終促使分散容易進行，加速分散進程。2。顏料懸浮液的穩(wěn)定總結穩(wěn)定作用的目的是在最后一步保持顏料粒子的分離性，并且通過添加和填充作用、儲存及涂膜形成過程控制顏料粒子尺寸程度。產(chǎn)生絮凝的顏料懸浮液可從粒子無規(guī)律的空間排布方面進行識別，這種現(xiàn)象致使相鄰粒子的結合。并使涂料流變性變差 ( 體系粘度，涂料流動性 ) ，儲存性能下降 ( 油漆中 ) ，光學和顏色性能降低 (涂

5、料中 ) 。眾所周知，即使是研磨很好的顏料也不能避免喪失穩(wěn)定性，當添加在不合適的油漆基礎中時，即使是具有精細微粒尺寸的顏料懸浮液的穩(wěn)定也很容易遭到破壞：當施加剪切作用時絮凝被打破，而一旦卸除剪切力則絮凝將從頭開始。因而，經(jīng)過研磨的顏料懸浮液形成后必需立即加入添加劑以維持穩(wěn)定，不論是打算添加使用還是做為顏料備用 ( 染料 ) 。圖 1 : 避免絮凝的分散劑顏料表面處于穩(wěn)定狀態(tài)的分子，其吸附作用增進了體系的穩(wěn)定，使得排斥力足夠，以阻止微粒通過范德華吸引力接近并引起團聚，欲了解更多影響穩(wěn)定性的因素，請瀏覽膠體的穩(wěn)定 。在顏料分散作用的穩(wěn)定方面有兩種重要機理：靜電穩(wěn)定 ：當顏料表面具有相同電荷的微粒相

6、互接觸時會產(chǎn)生靜電穩(wěn)定作用。具有相同電荷的兩微粒有相互排斥效果。帶電微粒在庫侖排斥力作用下維持了體系的穩(wěn)定。位阻穩(wěn)定當顏料固體微粒表面完全覆蓋著聚合物時，一個顏料可以說具有位阻穩(wěn)定性質，使微粒間的接觸不可能發(fā)生。聚合物與溶劑 ( 有機溶劑和水 ) 之間的強烈作用可以阻止顏料粒子相互過分接近 ( 絮凝作用 ) 。膠體的穩(wěn)定性分散系統(tǒng)的穩(wěn)定性是微粒熱能運動的結果，在相鄰的粒子間持續(xù)存在著吸引力和排斥力。因擁有動能( 熱能 ) 使得粒子做布朗運動，膠體微粒間不斷相互接近并發(fā)生碰撞。若該因素不加。3。限制，微粒間將非常接近，導致近程范德華力足夠強并使微粒不可逆轉地粘結，破壞分散體系。另一方面，微粒間存

7、在著排斥力能阻止微粒接近，分散性將長期保持穩(wěn)定，且粒徑和性能沒有明顯地變化。圖 1 :兩微粒間的吸引/ 排斥作用具有膠體尺寸的微粒，相鄰間存在的足夠排斥力導致了分散體系的存在和消亡。當冷凍干燥相鄰微粒層時，排斥力會上升并阻礙：相鄰含水層與層外無水區(qū)之間持續(xù)的分子內水份的交換，類似于滲透壓的變化，產(chǎn)生排斥力( 見圖 1) 。排斥力有不同的來源：壓縮圍繞在微粒周圍的兩帶電荷層：詳細內容見 D.L.V.O. 理論，非離子穩(wěn)定體系中的滲透壓 (Derjagin, Fischer)，在聚合物表面活性劑作用下穩(wěn)定的分散體系，其分子內鏈段的彈性，即熵排斥力(Mackor) ，在聚合物分散劑下阻礙穩(wěn)定的形態(tài)。

8、實際上，僅三種穩(wěn)定的涂料體系能在水介質中應用：1.使用離子表面活性劑或化學冷凍干燥器，生成羧基、銨離子等等，詳見靜電穩(wěn)定作用2. 非離子穩(wěn)定作用，非離子聚合物相( 或僅表面 ) 的親液碎片與非離子表面活性劑或類似的化學改性劑一起，所擁有的吸附作用，詳見空間穩(wěn)定性3. 離子與非離子聯(lián)合的穩(wěn)定作用，能廣泛應用于乳膠、乳液和油漆科技，并針對不同的非穩(wěn)定因素，能明顯增進高分散體系的穩(wěn)定性。因為我們能夠計算微粒間力，所以能通過 " 電勢曲線 "( 圖 2) 描述其分散穩(wěn)定性，微粒間吸引和排斥力所具有的勢能及綜合作用，表現(xiàn)在對微粒間距離的控制上，僅靠熱能是不可能克服微粒間的 "

9、; 勢壘 " 作用而破壞其距離的平衡，并因此可保持分散系統(tǒng)的穩(wěn)定。圖 2 :兩微粒間的勢能曲線。4。靜電穩(wěn)定作用在液體涂料中顏料微粒表面帶有電荷。在做為添加劑使用時，可能會使電荷量增加，并且導致所有的顏料微粒帶上相同的電荷。經(jīng)典的膠體科學在解釋靜電穩(wěn)定作用時，將其描述為一種雙層靜電結構。當顏料表面形成一種電荷后，相反電荷的帶電離子云將圍繞在其周圍。當兩個微?？拷鼤r，電荷作用阻止其相互吸引。在這樣厚厚的電荷層的作用下，顏料微粒獲得了穩(wěn)定的狀態(tài)。圖 1 :靜電穩(wěn)定作用從化學角度看來，這類體系中用于分散作用的添加劑可以稱作高分子電解質- 高分子量導致了大量帶電荷的支鏈。涂料工業(yè)中，除了多磷

10、酸鹽外，大量多元羧酸常做為高分子電解質使用。高分子電解質吸附在顏料表面，改變了顏料微粒所帶的電荷。帶有相同電荷的顏料微粒間作用著靜電斥力，使絮凝趨勢戲劇性地降低，促使分散狀態(tài)得以穩(wěn)定。在以水為主的高電介質媒介中，靜電穩(wěn)定作用是有效的；甚至在水基涂料系統(tǒng)中，在空間穩(wěn)定作用下，或兩種作用相結合，能夠提供更佳的總體性能。位阻穩(wěn)定作用電荷穩(wěn)定作用在電荷量低的介質中沒有效果( 對于大多數(shù)有機溶劑和增塑劑) ，需要位阻穩(wěn)定作用來維持分散微粒在非絮凝狀態(tài)的穩(wěn)定。位阻穩(wěn)定作用依賴于顏料表面的一層樹脂或聚合物鏈段所擁有的吸附作用。當顏料微粒接近時，具有吸附作用的聚合物鏈段相互混合，失去一定的自由度。從熱力學的角

11、度來描述就是一種熵減，具有不利影響，導致進一步的吸引。從另一方面考慮，隨著鏈段的混合，溶劑被排出粒子間。這會導致溶劑濃度不均衡，溶劑濃度均衡由滲透壓維持，滲透壓目的是迫使溶劑返回微粒間以維持微粒的分離狀態(tài)。5。圖 1 :位阻穩(wěn)定作用位阻穩(wěn)定作用的基本要求是鏈段完全溶解在介質中。這一點十分重要，因為這意味著鏈段在介質中能自由地伸展，而擁有上述提及的自由度。這一要求常被描述為介質性能超越 的溶劑 ( 例如一個性能相對較好的溶劑 ) ，以適應聚合物鏈段需求。若鏈段未被很好地溶解，則會在顏料表面相互連接，對粒子間的吸引力所形成的阻礙非常弱。在電位能量曲線中，聚合物分散劑產(chǎn)生的位阻斥力越大曲線下降越多，

12、并降低總體粘度。圖 2 :在含有可溶性樹脂的溶劑型和水劑系統(tǒng)中，穩(wěn)定機理產(chǎn)生作用。由顏料親和基團 ( 極性 ) 和樹脂相容鏈段 ( 非極性 ) 組成的特殊分散劑表現(xiàn)出特定的表面活性。換句話說，它不僅穩(wěn)定顏料的分散性，還能作為潤濕劑使用。6。研磨進程經(jīng)過潤濕階段，必須將顏料微粒的凝聚態(tài)及團聚態(tài)分散開來。通常是利用高效研磨設備的機械作用來完成。在研磨過程中，團聚顏料內附著力需要克服。隨著施加能量的提高，形成了更小的微粒( 在樹脂溶液中接觸面積更大 ) 。這種微粒間長久接觸狀態(tài)的破壞，使顏料的團聚結構被打破，這一過程可通過溶解器、研磨機等來完成。圖 1 :顏料的分散顏料粉末在機械剪切作用下被破碎成了

13、單獨的微粒，因此在介質中其表面積變得更大，同時新形成的表面使更多的添加劑需要潤濕。一旦被分散，原生顆粒就有重新團聚的趨勢。這一過程稱作絮凝。從結構的觀點看，絮凝非常類似于團聚；只不過是用樹脂溶液代替空氣填充了顏料之間的空隙。研磨的過程也可以看作抗絮凝過程。若缺乏穩(wěn)定劑，則會出現(xiàn)著色力下降、光澤減弱和流變性變化等問題。7。影響穩(wěn)定的因素分散作用的喪失和中斷膠體動態(tài)和凝聚態(tài)的穩(wěn)定性在運動狀態(tài)和自然形態(tài)下有所不同，為了能長期保持性能，同時具有動態(tài)和凝聚態(tài)的穩(wěn)定性十分必要。動態(tài)穩(wěn)定性失去動態(tài)穩(wěn)定性意味著分散的微粒喪失其流動性，但仍然能保持能量以阻礙微粒相互接近，避免粒子間在短時間內形成不可逆轉的接觸。

14、喪失動態(tài)穩(wěn)定性主要表現(xiàn)為微粒的沉積、凝結和絮凝現(xiàn)象。這些變化通常是可逆的，但是隨著時間增長，這些沉積、凝結和絮凝作用將逐步導致凝固現(xiàn)象。凝結作用如下( 分散作用的分離性遵循斯托克斯定律( 很大程度上會削減分散作用) ：圖 1: V- 微粒下降速率， d- 微粒直徑， Dp- 外相與內相的不同密度， g- 重力常數(shù)， - 外相的粘度。其結果表明動態(tài)穩(wěn)定性會在以下過程中得到提高：降低粒子尺寸( 通過添加更好或更多的分散劑，更強的剪切，等等) 。增加外相粘度( 通過使用恰當?shù)牧髯兏男詣? ，最小化兩相的密度差異( 當密度相同時，凝結現(xiàn)象則不會出現(xiàn)) 。圖 2 :在分散過程中由不穩(wěn)定因素可能引起的變化

15、溫度升高溫度能加速研磨效率，但對于當前使用的環(huán)境友好水劑型涂料樹脂，更高的穩(wěn)定將導致起穩(wěn)定樹脂作用的中性胺失效。另外，溫度升高會使聚合物微粒熔化并破壞乳液中的粘接劑成。8。分。分散劑家族介紹涂料和油墨工業(yè)中分散劑的選擇是一個關鍵因素。配方設計師必須選擇最合適的分散劑品種以適應產(chǎn)品用途，滿足涂料、涂料體系( 水基、溶劑基等) 及其它添加劑的需求。分散劑的作用是增進分散過程，確保獲得精細的粒徑，并提高顏料在樹脂溶液中的穩(wěn)定性。根據(jù)較早的研究，一個高效的分散劑具有三種主要功能：顏料的潤濕、分散及穩(wěn)定。用于水基和溶劑基涂料的分散劑通常是不同的。根據(jù)其化學結構，分散劑分為兩種類型：聚合物分散劑表面活性劑

16、這兩種分散劑主要的區(qū)別在于分子量、穩(wěn)定機理及降低穩(wěn)定性方面。一、聚合物分散劑1、描述先前已介紹了聚合物分散劑通過位阻穩(wěn)定作用對油漆、涂料和油墨體系產(chǎn)生影響。結合以下兩種要求提出了兩類結構：1.必須能強力吸附在微粒表面，擁有特殊的錨固基團2. 分子中必須含有 高分子鏈段 ，在溶劑或樹脂溶液體系中具有位阻穩(wěn)定作用。有多種共聚物/ 功能高分子的結構可能對聚合物分散劑產(chǎn)生影響。圖1 給出了六種可能的排列：。9。圖 1 : 與微粒表面的錨固作用即可通過功能基團 (b 和 c) 又可通過高分子鏈段 (a 和 d-f) 而產(chǎn)生。產(chǎn)生位阻穩(wěn)定作用的聚合物鏈段即可在一端 (b ， d ，和 f) 又可在兩端 (

17、a ， c，和 e) 與微粒表面發(fā)生錨固反應。聚合物分散劑與其它類型分散劑的區(qū)別在于具有相當高的分子量。聚合物分散劑結構特殊，并同時受到極大的位阻限制，在大量的顏料微粒表面可形成穩(wěn)定的吸附層。當高分子鏈段很好的溶解和適當?shù)恼归_時，位阻穩(wěn)定作用得到加強，因此它們必須與周圍的樹脂溶液很好地相容。若相容性不好，則高分子鏈段會折疊，產(chǎn)生位阻效應并使穩(wěn)定性喪失。為了保證添加劑的功效，顏料表面的吸附作用必須是穩(wěn)定和持久的。因此顏料微粒表面的性能對于添加劑的效力十分關鍵：顏料表面擁有高的極性，比如無機顏料具有離子的結構，與任何分散劑產(chǎn)生吸附作用相對容易。然而，對于具有非極性表面的顏料，比如由單獨非極性分子組

18、成的有機顏料晶體，與常規(guī)添加劑很難產(chǎn)生吸附作用。聚合物分散劑能提供的種類繁多的錨固基團，在與顏料的非極性表面發(fā)生錨固反應后，能產(chǎn)生有效的吸附作用。從傳統(tǒng)的觀點看來，顏料在水中的穩(wěn)定性通常會因為污染問題而受到干擾，比如不同的離子、或存在不同 zeta- 電位的其它顏料，可引起排斥力下降并失去穩(wěn)定性。位阻穩(wěn)定作用能夠避免這些問題，使聚合物分散劑在分散所有類型的顏料時都有很好的效果，甚至是有機顏料，而使用傳統(tǒng)的潤濕和分散劑時有機顏料的抗絮凝作用很差。2、錨固基團先前所討論的由分散劑分子聚合的鏈段，不論是包含了單個的鏈段還是成百上千的鏈段，并不是問題的關鍵方面，重要的是這些分子鏈能成功的象鐵錨一樣固著

19、在顏料表面，使顏料表面覆蓋足夠密度的鏈段，將粒子間的相互作用降至最低。如下圖所示能夠產(chǎn)生錨固作用的聚和物分散劑，可以是一個單獨的功能基團，也可是一低聚物，或者是聚合的鏈段：圖 1:分散劑分子結構圖解。10。研究表明，立體穩(wěn)定的鏈段僅在一端通過錨固作用連接基團時，其效率最高。在無水狀態(tài)下，使空間穩(wěn)定結構的熵值增加，這是預料中的狀況。很明顯，連接于聚合物鏈段兩端的錨固基團會降低鏈段運動的自由度，甚至導致該立體穩(wěn)定的鏈段與鄰近的粒子混合在一起。錨固作用過程由于顏料表面自然狀態(tài)不同，依其化學結構，可有多種不同基團做為高聚物分散劑與其產(chǎn)生錨固作用。這種錨固作用廣泛存在，促使高聚物分散劑與無機顏料作用，如

20、同與具有極性表面的顏料相互作用一樣。錨固作用能通過不同的過程產(chǎn)生：通過離子或酸性 / 堿性基團產(chǎn)生錨固作用，當顏料微粒表面活性較低( 例如：無機顏料) 時，微粒表面帶電荷位能與分散劑的相反電荷位或功能基團形成離子鍵。如圖 2a 所示，因為有機溶劑通常電荷量較低，所有該作用極易發(fā)生，而電荷則不易分離。圖 2:通過離子或酸性/ 堿性基團產(chǎn)生錨固作用事實上，許多無機顏料微粒表面十分復雜，既有正電荷位又有負電荷位。因而顏料被分散劑分散時，既有帶負電荷又有帶正電荷的基團與其發(fā)生錨固作用，通常情況也是如此，如圖2b 和2c 所示。能在帶電荷或酸性 / 堿性表面產(chǎn)生錨固作用的功能基團有：胺；銨和季銨基；羧酸

21、、磺酸和磷酸基及其鹽；還有硫酸酯與磷酸酯。通過氫鍵的錨固作用，盡管有機顏料微粒比無機的惰性強，比如石英，但是氫鍵的供體和受體是有可能存在的，比如酯、甲酮和 chers. 因此在微粒和高聚物分散劑的錨固基團間也許能形成氫鍵。單獨的氫鍵有可能較弱。而聚合物分散劑內包含了眾多具有氫鍵供體和受體的錨固鏈段，因此在顏料微粒與分散劑間的相互作用可大大增強，見圖3圖 3: 聚合物基團通過氫鍵產(chǎn)生的錨固作用多胺和多羥基化合物既有供體又有受體，可通過氫鍵產(chǎn)生錨固作用。聚醚能通過氫鍵受體產(chǎn)生錨固作用。11。通過極性基團產(chǎn)生錨固作用有機顏料微粒表面具有極性或可極性化的基團，類似地在高聚物分散劑中也有極性或可極性化的

22、錨固基團，因而錨固作用也可發(fā)生。同樣，這種相互作用通常相對較弱，但是在聚合物分散劑中，當由多個這樣的基團組合成一個錨固的鏈段時，則會加強這種相互的作用。圖 4 : 通過極性基團產(chǎn)生的錨固作用聚氨酯常做為極性的錨固基團。通過不溶性高分子鏈段形成錨固作用不需離子鍵、氫鍵或極性作用，僅依靠范德華力就可以使顏料微粒表面與聚合物分散劑通過錨固作用相結合。分散劑內的聚合鏈段僅要求在介質中不溶，見圖5。圖 5 : 通過不溶性高分子鏈段形成錨固作用聚氨酯錨固基團據(jù)說是通過該方式形成的。事實上，在實踐中很難區(qū)分這種與先前的兩種吸附過程。多數(shù)的高分子鏈段很可能是通過混合的靜電力 ( 氫鍵和 / 或極性作用 ) 和

23、范德華力產(chǎn)生錨固作用。這些作用過程也許有一種是占主導地位，但大多數(shù)高效的聚合物分散劑可能會產(chǎn)生所有這三種過程，并使其影響最大化。分散劑微粒的衍生物某些有機顏料 ( 酞青藍和二 ?f 嗪紫是典型的例子 ) 不會產(chǎn)生上述任何一種錨固作用。除了在較低顏料濃度的分散體系中，它們很難產(chǎn)生任何作用，該分散體系還具有緩解絮凝的趨向。解決此問題的唯一辦法是改變粒子本身的化學結構，使其象錨固基團一樣具有活性。二維結構越大，分子量越高則該體系作用效果越強，因為錨固基團能非常密集地吸附在顏料微粒表面，促使微粒與錨固基團間的范德華力達到最大。12。通過特別高效分散劑的作用，在銅酞青顏料分子上引入聚合物鏈段進行改性。具

24、有離子基團的衍生物使顏料粒子表面有選擇地被活化，使其能與聚合物分散劑中帶電荷的錨固基團產(chǎn)生作用。這一過程如下圖 6 所示。圖 6:增效劑3、聚合物鏈段聚合物鏈段在自然態(tài)下對聚合物分散劑的性能要求很苛刻。如果鏈段未被有效地溶解，顏料粒子表面將相互重疊，導致微粒的凝聚或絮凝。同介質保持相容的要求體現(xiàn)在任何一種涂料的整個干燥過程。若相容性被破壞，絮凝現(xiàn)象將會出現(xiàn)，并導致表面性能下降，例如失去光澤及著色力下降，等等。圖 1 :聚合物分散劑的分子量必須足夠，能提供聚合物鏈段最佳的長度，以克服顏料微粒間的范德華引力：若鏈段太短，則不能產(chǎn)生足夠厚度的屏障來阻止凝聚。這意味者太低的分子量將使分散體系缺乏穩(wěn)定性

25、并使粘度上升，著色性能下降。若鏈段太長，則會導致自身的" 折疊 " 。 太高的分子量同樣會降低性能。理論上鏈段在分散劑介質中應能夠自由運動。就如先前所提到的：錨固基團僅吸附在鏈段的一端，則立體結構的穩(wěn)定性表現(xiàn)最佳。最后，為獲得極佳的涂料表面特性及涂層性能，該聚合物必需與涂料樹脂完全相容，這樣在溶。13。劑揮發(fā)后樹脂就能形成交聯(lián)結構。立體穩(wěn)定鏈段的化學性質為了滿足良好的相容性要求，在聚合物分散劑系列中可以利用幾種不同的聚合物鏈段，有效地覆蓋了多種不同的溶劑。例如，小范圍的溶劑從非極性的脂肪族碳氫化合物到酒精/ 水溶劑，包括了：聚異丁烯聚酯聚甲基丙烯酸甲酯聚環(huán)氧乙烷聚合物分散劑的用量是需要考慮的重要參數(shù)。許多表面涂料體系能適應低劑量的添加劑，但添加量過多時會有問題出現(xiàn)。某些體系特別能適應聚合物分散劑的使用?？諝飧稍锏拈L油醇酸樹脂涂料以及在凹版印刷和平版印刷油墨中使用的樹脂在這些方面的表