膠體與表面化學(xué)(2)

1、高分子專業(yè)選修課程高分子專業(yè)選修課程(2400540)1膠體與表面化學(xué)（二）膠體與表面化學(xué)（二）2水滴為什么是圓水滴為什么是圓形而不是方形形而不是方形Ch1 液體的表面液體的表面3它們?yōu)槭裁纯梢运鼈優(yōu)槭裁纯梢云谒嫔掀谒嫔弦后w的表面液體的表面4界面界面是指兩相接觸的約是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)幾個分子厚度的過渡區(qū)，若，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。常見的界面有：氣常見的界面有：氣- -液界面，氣液界面，氣- -固界面，液固界面，液- -液界面，液界面，液液- -固界面，固固界面，固- -固界面。固界面。嚴(yán)格講嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體或固

2、體與其飽和蒸氣之間的界面表面應(yīng)是液體或固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。的表面。表面與界面表面與界面(surface interface)5表面與界面表面與界面( (surface interface) )常見的界面有：常見的界面有：1.1.氣氣- -液界面液界面62.氣氣-固界面固界面表面與界面表面與界面(surface interface)73.液液-液界面液界面表面與界面表面與界面( (surface interface) )84.液液-固界面固界面表面與界面表面與界面( (surface in

3、terface) )95.固固-固界面固界面表面與界面表面與界面( (surface interface) )10界面現(xiàn)象的本質(zhì)界面現(xiàn)象的本質(zhì)表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。 對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的不同相中的密度不同密度不同；對于多組分體系，則特性來自于；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。界面層的組成與任一相的組成均不相同。 體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱對稱的的，各個方向的

4、力彼此抵銷；，各個方向的力彼此抵銷； 但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其子的作用，其作用力未必能相互抵銷作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會，因此，界面層會顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。11 最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?/p>

5、力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停瑸闅庀嗝芏鹊停员砻娣肿邮芩员砻娣肿邮艿奖焕塍w相的作用力。到被拉入體相的作用力。 這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。界面現(xiàn)象的本質(zhì)界面現(xiàn)象的本質(zhì)12比表面（比表面（specific surface areaspecific surface area）比表面比表面表示多相分散體系的分散程度表示多相分散體系的分散程度，有兩種常用，有兩種常用的表示方法

6、：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：/ /ssAA mAA V或式中，式中，m和和V分別為固體的質(zhì)量和體積，分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。法和色譜法。把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。131.1 表面吉布斯自由能和表面張力

7、表面吉布斯自由能和表面張力表面功表面功（surface worksurface work）dWA式中式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。膨脹功。由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。溫度、壓力和組成恒定時溫

8、度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加，可逆使表面積增加dA所需要對所需要對體系作的功，稱為體系作的功，稱為表面功表面功。用公式表示為：。用公式表示為：14BBBBBBBBBBBBddddddddddddddddUTSPVdnHTSVPdnFSTPVdnGSTVPdAnAAA B,)(nVSAUB,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAG由此可得：由此可得： 考慮了表面功，考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加應(yīng)相應(yīng)增加 d dA A 一項(xiàng)，即：一項(xiàng)，即：1.1 表面吉布斯自由能和表面張力表面吉布斯自由能和表面張力表面功表面功（surface worksurface

9、 work）151.1 表面吉布斯自由能和表面張力表面吉布斯自由能和表面張力表面自由能表面自由能(surface free energy)(surface free energy)廣義的表面自由能定義：廣義的表面自由能定義：狹義的表面自由能定義：狹義的表面自由能定義：B, ,()p T nGA保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。熱力學(xué)函數(shù)的增值。 物理意義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單物理意義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面自由能的增加值稱為表面Gib

10、bs自自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號 或或 表表示，單位為示，單位為Jm-2。161.1 表面吉布斯自由能和表面張力表面吉布斯自由能和表面張力表面自由能表面自由能(surface free energy)(surface free energy)四個基本方程式中的 U、H、F、G、S、V、n 分別代表構(gòu)成體系的各相相應(yīng)量的加和，如 GGGGs，、s 分別表示二個體相和表面相。如果只考慮表面相 s，則相應(yīng)的表面相的熱力關(guān)系式為： BBBBBBBBBBBBddddddddddddddddUT SP VdnHT SV PdnFS TP VdnGS TV

11、 PdAnAAA -1171.1 表面吉布斯自由能和表面張力表面吉布斯自由能和表面張力表面自由能表面自由能(surface free energy)(surface free energy)BBBddddssssGSTVPdnA 在恒定所有強(qiáng)度變量的條件下對在恒定所有強(qiáng)度變量的條件下對(1)式積分式積分 1BBBGAn若不考慮表面的貢獻(xiàn)若不考慮表面的貢獻(xiàn)1BBBGn兩式聯(lián)立兩式聯(lián)立GGA表面自由能是體表面自由能是體系因含有單位表系因含有單位表面而獲得的過剩面而獲得的過剩自由能，故又稱自由能，故又稱為比表面過剩自為比表面過剩自由能。由能。181.1 表面吉布斯自由能和表面張力表面吉布斯自由能和表

12、面張力表面自由能表面自由能(surface free energy)(surface free energy)當(dāng)液體或固體被高度分散時，表面自由能是相當(dāng)可觀的。當(dāng)液體或固體被高度分散時，表面自由能是相當(dāng)可觀的。例如： 1g水作為一球形液滴存在，其表面積約為水作為一球形液滴存在，其表面積約為4.85104 m2表面自由能約為表面自由能約為3.510-5 J, 數(shù)值微不足道。數(shù)值微不足道。 若分散成半徑為若分散成半徑為10-9m的小液滴，可得的小液滴，可得2.41020個，表面?zhèn)€，表面積共為積共為3.0103 m2,表面能約為表面能約為218J。相當(dāng)于相當(dāng)于1g水溫度升高水溫度升高50所需的能量。

13、所需的能量。191.1 表面吉布斯自由能和表面張力表面吉布斯自由能和表面張力表面張力表面張力(surface tension)(surface tension) 如果在活動邊框上掛一重物，使重如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。 這時這時 2Fl l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為所以邊界總長度為2l， 就是作用于單就是作用于單位邊界上的表面張力。位邊界上的表面張力。

14、20(a)(b)1.1 表面吉布斯自由能和表面張力表面吉布斯自由能和表面張力表面張力表面張力(surface tension)(surface tension)21從表面能可看出從表面能可看出 的單位為的單位為J m，由于，由于J = N m，那么，那么 的單位為的單位為J m = N m即為力的單位此時即為力的單位此時 稱為稱為“表表面張力面張力”。表面張力作用在表面的邊界上，它的方向是垂直于邊界表面張力作用在表面的邊界上，它的方向是垂直于邊界線，向著表面的中心，并與表面相切；線，向著表面的中心，并與表面相切；或是作用在液體或是作用在液體表面上任一條線的兩側(cè)，垂直于該線，沿著液面拉向兩表面上

15、任一條線的兩側(cè)，垂直于該線，沿著液面拉向兩側(cè)；側(cè)；或者是在相表面的切面上，垂直于表面上任意單位或者是在相表面的切面上，垂直于表面上任意單位長度切線的表面的緊縮力長度切線的表面的緊縮力。1.1 表面吉布斯自由能和表面張力表面吉布斯自由能和表面張力表面張力表面張力(surface tension)(surface tension)1.1 表面吉布斯自由能和表面張力表面吉布斯自由能和表面張力表面張力表面張力(surface tension)(surface tension)231.1 表面吉布斯自由能和表面張力表面吉布斯自由能和表面張力-表面張力與溫度的關(guān)系表面張力與溫度的關(guān)系 溫度升高，界面張力下

16、降這可用熱力學(xué)公式說明：溫度升高，界面張力下降這可用熱力學(xué)公式說明：BBBdddddnAPVTSG因?yàn)橐驗(yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：運(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：BB, , ,()()BBA p nTT p nA p np nGATSTA等式左方為負(fù)值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。等式左方為負(fù)值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以所以 隨隨T的增加而下降的增加而下降。24BBBdAdnPdVSdTdFBB,nVAnVTTASBBBdAdnPdVTdSdUBBB,nVAnVTnVTTTASTAU即為在指定條件下擴(kuò)大單位面積引起體系內(nèi)能的改變值。即為在指定條件下擴(kuò)大單位面積引起體系內(nèi)能的改變值。1.1

17、表面吉布斯自由能和表面張力表面吉布斯自由能和表面張力-表面張力與溫度的關(guān)系表面張力與溫度的關(guān)系25dAdnVdpSdTdGBBBBB,npAnpTTASBBBdAdnVdpTdSdHBBB,npAnpTnpTTTASTAH即為在指定條件下擴(kuò)大單位面積引起體系焓的改變值。即為在指定條件下擴(kuò)大單位面積引起體系焓的改變值。1.1 表面吉布斯自由能和表面張力表面吉布斯自由能和表面張力-表面張力與溫度的關(guān)系表面張力與溫度的關(guān)系26 Ramsay和Shields提出的 與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:Vm2/3 =k（Tc-T-6.0） 式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k =2.210-7 JK-1

18、。1.1 表面吉布斯自由能和表面張力表面吉布斯自由能和表面張力-表面張力與溫度的關(guān)系表面張力與溫度的關(guān)系當(dāng)達(dá)到臨界溫度當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。時，界面張力趨向于零。271.1 表面吉布斯自由能和表面張力表面吉布斯自由能和表面張力-影響表面張力的因素影響表面張力的因素 分子間相互作用力的影響分子間相互作用力的影響 溫度的影響溫度的影響 溫度升高，表面張力下降。溫度升高，表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，學(xué)鍵能的大小，一般一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。(金屬鍵) (離子鍵)

19、 (極性共價鍵) (非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。28 壓力的影響壓力的影響 1.1 表面吉布斯自由能和表面張力表面吉布斯自由能和表面張力-影響表面張力的因素影響表面張力的因素 壓力與表面張力關(guān)系的實(shí)驗(yàn)研究不易進(jìn)行，一般說來壓力與表面張力關(guān)系的實(shí)驗(yàn)研究不易進(jìn)行，一般說來，壓力對表面張力的影響可以從下面三個方面考慮，壓力對表面張力的影響可以從下面三個方面考慮 p增加，兩相間密度差減少，增加，兩相間密度差減少，減小減小p增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），因

20、此附放熱），因此減小減小p增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低以上三種情況均表明，以上三種情況均表明， p增加增加，減小減小291.1 表面吉布斯自由能和表面張力表面吉布斯自由能和表面張力-影響表面張力的因素影響表面張力的因素301.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓-彎曲表面下的壓力彎曲表面下的壓力由于表面張力的作用，任何液面都有盡可能緊縮而減由于表面張力的作用，任何液面都有盡可能緊縮而減小小 表面積的趨勢。如果液面是彎曲的，則這種緊縮趨表面積的趨勢。如果液面是彎曲的，則這種緊縮趨勢會對液勢會對液 面產(chǎn)生附加壓力。面產(chǎn)

21、生附加壓力。31p0ffp0AB 液面是水平的液面是水平的表面張力是水平的，沿周界的表面張力相互抵消，此表面張力是水平的，沿周界的表面張力相互抵消，此時液體表面內(nèi)外的壓力相等，其值等于表面上的外壓時液體表面內(nèi)外的壓力相等，其值等于表面上的外壓力力P ，沒有附加壓力，即沒有附加壓力，即ps=01.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓-彎曲表面下的壓力彎曲表面下的壓力32 液面是凸面液面是凸面AB 周界上的表面張力不是水平的其合力指向液體內(nèi)部。周界上的表面張力不是水平的其合力指向液體內(nèi)部。AB 曲面好象繃緊在液體上一樣，它受到一個附加的壓曲面好象繃緊在液體上一樣，它受到一個

22、附加的壓力力ps 。因此平衡時，表面內(nèi)部的液體分子受到的壓力必因此平衡時，表面內(nèi)部的液體分子受到的壓力必大于平面時的壓力。大于平面時的壓力。1.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓-彎曲表面下的壓力彎曲表面下的壓力33 液面是凹面液面是凹面ABPPSPSP-ffAB 面好象要被拉出液面，產(chǎn)生的附加壓力指向液體外面好象要被拉出液面，產(chǎn)生的附加壓力指向液體外部部(向上向上)。因此液體內(nèi)部的壓力將小于平面時的壓力。因此液體內(nèi)部的壓力將小于平面時的壓力?？傊?，由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平總之，由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它要受到附加的壓力面不

23、同，它要受到附加的壓力ps1.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓-彎曲表面下的壓力彎曲表面下的壓力341.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓-Young-Laplace equation1805年年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：間的關(guān)系式：若為球形液滴：若為球形液滴：s2PR根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率凹面的曲率半徑取負(fù)值。半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，附加壓

24、力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：一般式：)11(21sRRp若為肥皂泡：若為肥皂泡：s4PR35RPSP在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R 的球狀液滴與之平衡。的球狀液滴與之平衡。 外壓為外壓為 p0 ，附加壓力為，附加壓力為 ps ,液滴液滴所受總壓為：所受總壓為： p0 + ps 1.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓-Young-Laplace 簡單推導(dǎo)簡單推導(dǎo)361.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓-Young-Laplace -Young-Laplac

25、e 簡單推導(dǎo)簡單推導(dǎo)RPSP對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，出少許，使液滴體積增加使液滴體積增加d dV V，相應(yīng)地，相應(yīng)地其其表面積增加表面積增加d dA A?？朔郊訅毫??？朔郊訅毫 ps s環(huán)環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。斯自由能增加應(yīng)該相等。324 d4d3VRVRR代入得：s2pRsddp VA24 d8dARAR R371.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓-解釋一些現(xiàn)象解釋一些現(xiàn)象 自由液滴或氣泡，通常呈球形自由液滴或氣泡，通常呈球形假若液滴的形狀不規(guī)則

26、，則在表面的不同部位曲面彎曲方向及其假若液滴的形狀不規(guī)則，則在表面的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，在凸面處附加壓力曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，在凸面處附加壓力指向液體內(nèi)部，在凹面處附加壓力指向相反的方向，這種不均衡力必指向液體內(nèi)部，在凹面處附加壓力指向相反的方向，這種不均衡力必然迫使液滴呈現(xiàn)球形。因?yàn)橹挥性谇蛎嫔细鼽c(diǎn)的曲率相同，各處的附然迫使液滴呈現(xiàn)球形。因?yàn)橹挥性谇蛎嫔细鼽c(diǎn)的曲率相同，各處的附加壓力相同，液滴才會呈穩(wěn)定的形狀。加壓力相同，液滴才會呈穩(wěn)定的形狀。(2)相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面吉布斯自由能最低，相同體積的物質(zhì)，

27、球形的表面積最小，則表面吉布斯自由能最低，所以變成球形最穩(wěn)定。所以變成球形最穩(wěn)定。381.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓-解釋一些現(xiàn)象解釋一些現(xiàn)象 毛細(xì)管上升或下降毛細(xì)管上升或下降PSPS水汞若液體能潤濕毛細(xì)管，液面呈若液體能潤濕毛細(xì)管，液面呈凹形。設(shè)液面呈半球狀（是一凹形。設(shè)液面呈半球狀（是一種近似）曲面的曲率半徑種近似）曲面的曲率半徑R ,當(dāng)液面上升到一定高度達(dá)平衡當(dāng)液面上升到一定高度達(dá)平衡時，管中液柱產(chǎn)生的靜壓力時，管中液柱產(chǎn)生的靜壓力 p就等于彎曲表面的附加力，就等于彎曲表面的附加力，h2sPPghR 391.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附

28、加壓力和蒸氣壓-解釋一些現(xiàn)象解釋一些現(xiàn)象2sPPghR 是液相和氣相的密度差是液相和氣相的密度差,由于由于 所以可寫為所以可寫為 lg2lhRg曲率半徑曲率半徑R與毛細(xì)管半徑與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系的關(guān)系:/cosRR2 coshRg鋤地保墑鋤地保墑壓汞法測孔徑壓汞法測孔徑通過通過鋤地鋤地保持土地水分。土壤中有很多小縫隙如同毛保持土地水分。土壤中有很多小縫隙如同毛細(xì)管細(xì)管, ,會把深層的水分輸送到土壤表面會把深層的水分輸送到土壤表面, ,鋤地鋤地可以破壞可以破壞土壤中的毛細(xì)管土壤中的毛細(xì)管, ,從而使土壤中的水分得到保持。從而使土壤中的水分得到保持。 鋤地保墑鋤地保墑壓汞法測孔徑壓汞法測孔徑水銀在

29、一般固體孔中形成凸液面，欲使水銀進(jìn)入固體孔中水銀在一般固體孔中形成凸液面，欲使水銀進(jìn)入固體孔中需克服毛細(xì)管壓差，即需克服毛細(xì)管壓差，即Rpcos2當(dāng)當(dāng),已知，通過測定毛細(xì)管壓差可計算固體孔徑。如已知，通過測定毛細(xì)管壓差可計算固體孔徑。如催化劑孔徑的測定和水泥基材料孔徑的測定。催化劑孔徑的測定和水泥基材料孔徑的測定。411.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓幾種毛細(xì)現(xiàn)象幾種毛細(xì)現(xiàn)象 液體在地層和紡織品中的流動液體在地層和紡織品中的流動 原油和水在地層中的流動屬液體在不均勻孔徑的毛細(xì)原油和水在地層中的流動屬液體在不均勻孔徑的毛細(xì)管中的流動，當(dāng)忽略重力作用時，由于不同管徑的

30、曲率管中的流動，當(dāng)忽略重力作用時，由于不同管徑的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛細(xì)壓半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛細(xì)壓差）。因此，差）。因此，液體將往附加壓力大的方向流動液體將往附加壓力大的方向流動。 若要改變其流動方向，必須施加一克服此壓力差的力，若要改變其流動方向，必須施加一克服此壓力差的力，若采用表面化學(xué)方法改變體系表面張力和液面曲率，可若采用表面化學(xué)方法改變體系表面張力和液面曲率，可以改變體系毛細(xì)壓差以利于實(shí)現(xiàn)所要求的流動。這是三以改變體系毛細(xì)壓差以利于實(shí)現(xiàn)所要求的流動。這是三次采油的關(guān)鍵問題之一。次采油的關(guān)鍵問題之一。42關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性關(guān)于泡沫和乳

31、狀液的穩(wěn)定性 泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形成的泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形成的的分散體系的分散體系。泡沫是大量氣體分散在少量液體中構(gòu)。泡沫是大量氣體分散在少量液體中構(gòu)成的，而乳狀液是一種液體以微小液滴狀態(tài)分散在成的，而乳狀液是一種液體以微小液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡沫的片膜與片膜之間構(gòu)成具有不同另一液相中。泡沫的片膜與片膜之間構(gòu)成具有不同曲率的連續(xù)液體，由于附加壓力不同，液體從曲率曲率的連續(xù)液體，由于附加壓力不同，液體從曲率小、壓力大的片膜流向曲率大、壓力小的片膜邊界，小、壓力大的片膜流向曲率大、壓力小的片膜邊界，最后導(dǎo)致泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡最后導(dǎo)致泡沫排

32、液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重要原因。膜穩(wěn)定的重要原因。1.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓幾種毛細(xì)現(xiàn)象幾種毛細(xì)現(xiàn)象431.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓-彎曲表面上的蒸氣壓彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin公式公式對小液滴與蒸氣的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè)氣體對小液滴與蒸氣的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè)氣體為理想氣體。為理想氣體。mmlglg(l)(g)ddTTGGppppmlmg(l)d(g)dVpVplgl,0g,0mlg(l)ddlnppppVpRTpgdlnRTpmm(l)(g) GG液體液體( (T T, ,p pl l) )

33、飽和蒸氣飽和蒸氣( (T T, ,p pg g) )44g0mllg,0(l)()lnpVppRTpmg02 (l)2 ln()pVMRTpRR這就是這就是KelvinKelvin公式，式中公式，式中為密度，為密度，M M 為摩爾質(zhì)量。為摩爾質(zhì)量。0llsppp2Rlgl,0g,0mlg(l)ddlnppppVpRTp1.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓-彎曲表面上的蒸氣壓彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin公式公式45 Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸氣泡的蒸氣壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶蒸氣泡的蒸氣壓

34、之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。液濃度之比。1212112lnRRMppRT12s12112lnRRMccRTl對對凸面，凸面，R取取正值正值，R越小，液滴的蒸氣壓越高，越小，液滴的蒸氣壓越高， 或小顆粒的溶解度越大?；蛐☆w粒的溶解度越大。對對凹面，凹面，R取取負(fù)值負(fù)值，R越小，越小，氣泡中氣泡中的蒸氣壓越低。的蒸氣壓越低。1.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓-彎曲表面上的蒸氣壓彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin公式公式mg02 (l)2 ln()VpMRTpRR461.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓-Kelvin公式應(yīng)用公式應(yīng)

35、用 人工降雨人工降雨純水在純水在 298K 的蒸氣壓為的蒸氣壓為 3172Pa，而由開爾文公式，半徑為，而由開爾文公式，半徑為10-8m 的水滴的蒸氣壓為此值的的水滴的蒸氣壓為此值的 1.1138 倍。在該溫度下，若空氣中沒有倍。在該溫度下，若空氣中沒有塵埃存在，則水蒸氣在塵埃存在，則水蒸氣在 3172Pa 的壓力下并不能凝結(jié)成水。這是的壓力下并不能凝結(jié)成水。這是因?yàn)榇藭r的水蒸氣壓力對于將要形成的小水滴來說尚未達(dá)飽和，因?yàn)榇藭r的水蒸氣壓力對于將要形成的小水滴來說尚未達(dá)飽和，因此小水滴難以形成；只有當(dāng)壓力增大至超過小水滴的飽和蒸氣因此小水滴難以形成；只有當(dāng)壓力增大至超過小水滴的飽和蒸氣壓時，才可

36、能有小水滴出現(xiàn)。此即為蒸氣的過飽和。壓時，才可能有小水滴出現(xiàn)。此即為蒸氣的過飽和。只有存在一只有存在一些曲率較小的核心時才有利于水蒸氣的凝結(jié)，因?yàn)榇藭r這些凝結(jié)些曲率較小的核心時才有利于水蒸氣的凝結(jié)，因?yàn)榇藭r這些凝結(jié)核心的曲率半徑遠(yuǎn)比小水滴大，其對應(yīng)的飽和蒸氣壓可小于已有核心的曲率半徑遠(yuǎn)比小水滴大，其對應(yīng)的飽和蒸氣壓可小于已有的水蒸氣壓力，因此蒸氣將迅速凝結(jié)成水?？諝庵械奈m及人工的水蒸氣壓力，因此蒸氣將迅速凝結(jié)成水?？諝庵械奈m及人工降雨過程中飛機(jī)噴灑的降雨過程中飛機(jī)噴灑的AgI微粒，均起著凝結(jié)核心的作用。微粒，均起著凝結(jié)核心的作用。 47 過熱（過飽和）過熱（過飽和）沸騰是液體從內(nèi)部形成氣泡

37、、在液體表面上劇烈汽化的現(xiàn)象。但如沸騰是液體從內(nèi)部形成氣泡、在液體表面上劇烈汽化的現(xiàn)象。但如果在液體中沒有提供氣泡的物質(zhì)存在時，液體在沸點(diǎn)時將無法沸騰。果在液體中沒有提供氣泡的物質(zhì)存在時，液體在沸點(diǎn)時將無法沸騰。所以，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體所以，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體 。液體過熱現(xiàn)象的液體過熱現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于液體在沸點(diǎn)時無法形成氣泡所造成的。根據(jù)開爾文公式，產(chǎn)生是由于液體在沸點(diǎn)時無法形成氣泡所造成的。根據(jù)開爾文公式，小氣泡形成時期氣泡內(nèi)飽和蒸氣壓遠(yuǎn)小于外壓，但由于凹液面附加小氣泡形成時期氣泡內(nèi)飽和蒸氣壓遠(yuǎn)小于外壓，但由于凹液面附加壓力的存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需克服的

38、壓力又必須大于外壓。因壓力的存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需克服的壓力又必須大于外壓。因此，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這樣便造成了液體在此，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這樣便造成了液體在沸點(diǎn)時無法沸騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過熱現(xiàn)象。過熱較多時，沸點(diǎn)時無法沸騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過熱現(xiàn)象。過熱較多時，極易暴沸。為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素?zé)善任镔|(zhì)。極易暴沸。為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素?zé)善任镔|(zhì)。1.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓-Kelvin-Kelvin公式應(yīng)用公式應(yīng)用481.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸

39、氣壓-表面張力的測定方法表面張力的測定方法1. 1. 氣泡最大壓力法氣泡最大壓力法49當(dāng)當(dāng)r氣泡氣泡r毛細(xì)管毛細(xì)管時，時，r最小，最小， p有最大值有最大值max2pr毛細(xì)管1.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓-表面張力的測定方法表面張力的測定方法502 2. . 滴重法滴重法2Wrn 1.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓-表面張力的測定方法表面張力的測定方法根據(jù)根據(jù)Tate規(guī)則，表面張力能拉起液體的最大重是為滴尖規(guī)則，表面張力能拉起液體的最大重是為滴尖周長和液體表面張力的乘積。周長和液體表面張力的乘積。513 3. . 毛細(xì)上升法毛細(xì)上

40、升法4 4. . 吊片法、吊片法、吊環(huán)法吊環(huán)法5 5. . 基于靜止液滴或氣泡形狀的方法基于靜止液滴或氣泡形狀的方法 懸滴法、躺滴法、懸泡法、躺泡法懸滴法、躺滴法、懸泡法、躺泡法1.2 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓-表面張力的測定方法表面張力的測定方法4 ()FRrghRpscos2521.3 溶液表面的性質(zhì)溶液表面的性質(zhì)-溶液的表面張力與濃度的關(guān)系溶液的表面張力與濃度的關(guān)系 一般來說由于溶質(zhì)分子的存在，溶液的表面張力與純?nèi)軇┯幸话銇碚f由于溶質(zhì)分子的存在，溶液的表面張力與純?nèi)軇┯兴煌行┤苜|(zhì)加入后，能使溶液的表面張力降低，另一些所不同，有些溶質(zhì)加入后，能使溶液的

41、表面張力降低，另一些溶質(zhì)則使溶液的表面張力升高。溶質(zhì)則使溶液的表面張力升高。 無機(jī)鹽、不揮發(fā)性的酸、堿無機(jī)鹽、不揮發(fā)性的酸、堿(H2SO4、NaOH)等，均能使溶等，均能使溶液的表面張力升高。這樣的物質(zhì)稱為液的表面張力升高。這樣的物質(zhì)稱為非表面活性物質(zhì)。非表面活性物質(zhì)。由于這由于這些物質(zhì)的離子在水分子引力作用下趨于進(jìn)入液體內(nèi)部，此時增些物質(zhì)的離子在水分子引力作用下趨于進(jìn)入液體內(nèi)部，此時增加單位表面積所作的功中，還必須包括克服這較大引力所作的加單位表面積所作的功中，還必須包括克服這較大引力所作的功，所以溶液的表面張力升高。這種溶質(zhì)趨向較多的進(jìn)入溶液功，所以溶液的表面張力升高。這種溶質(zhì)趨向較多的進(jìn)

42、入溶液內(nèi)部，而較少的留在表面層中。這樣就造成溶質(zhì)在表面層中比內(nèi)部，而較少的留在表面層中。這樣就造成溶質(zhì)在表面層中比在本體溶液中濃度小的現(xiàn)象在本體溶液中濃度小的現(xiàn)象（負(fù)吸附）（負(fù)吸附）。531.3 溶液表面的性質(zhì)溶液表面的性質(zhì)-溶液的表面張力與濃度的關(guān)系溶液的表面張力與濃度的關(guān)系 一一般能使水的表面張力降低的物質(zhì)都是有機(jī)化合物，廣般能使水的表面張力降低的物質(zhì)都是有機(jī)化合物，廣義上稱為表面活性物質(zhì)。習(xí)慣上，將義上稱為表面活性物質(zhì)。習(xí)慣上，將能使水的表面張力明能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性劑。稱為表面活性劑。 這種物質(zhì)通常含有這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)親水的極性基團(tuán)和和憎

43、水的非極性碳鏈或碳憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)環(huán)有機(jī)化合物（有機(jī)化合物（8 8個碳以上）。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企個碳以上）。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)表面活性物質(zhì)的的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。541.3 溶液表面的性質(zhì)溶液表面的性質(zhì)-溶液的表面張力與濃度的關(guān)系溶液的表面張力與濃度的關(guān)系 特勞貝特勞貝(Traube)研究脂肪酸、研究脂肪酸、醇等同系物的表面活性物質(zhì)時醇等

44、同系物的表面活性物質(zhì)時發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn) ：在低濃度時，同一種物：在低濃度時，同一種物質(zhì)對表面張力的降低效應(yīng)和濃質(zhì)對表面張力的降低效應(yīng)和濃度成正比。不同的酸、醇在相度成正比。不同的酸、醇在相同濃度時，對水的張力降低效同濃度時，對水的張力降低效應(yīng)隨著碳鏈的增長而增加。應(yīng)隨著碳鏈的增長而增加。屬于同系的有機(jī)物屬于同系的有機(jī)物 R(CH2)nX如脂肪醇如脂肪醇 R(CH2)nOH，每增，每增加一個加一個【-CH2】 基使其在稀溶液中降低同樣表面張力所需濃基使其在稀溶液中降低同樣表面張力所需濃度約減小了度約減小了 3.2 倍，即倍，即 (d/dc) co 值增加了值增加了 3 .2倍。這一近似倍。這一近似規(guī)律常

45、稱為規(guī)律常稱為特勞貝（特勞貝（Traube）規(guī)則）規(guī)則。 551.3 溶液表面的性質(zhì)溶液表面的性質(zhì)-溶液的表面張力與濃度的關(guān)系溶液的表面張力與濃度的關(guān)系希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式 濃度不太大時：濃度不太大時： 001lgccbK 式中式中 0、 分別為純水和溶液的表面張力；分別為純水和溶液的表面張力；c 為溶液的濃度，為溶液的濃度，而而 K為與物質(zhì)有關(guān)的常數(shù)為與物質(zhì)有關(guān)的常數(shù) ,b為常數(shù)，同系物的為常數(shù)，同系物的b值相同。值相同。等式兩邊在等溫條件下，對濃度等式兩邊在等溫條件下，對濃度c微分微分0bdcdcKc 561.3 溶液表面的性質(zhì)溶液表面的性質(zhì)-Gibbs吸附公式吸附公式

46、溶質(zhì)在表面層中的濃度大于它在溶液本體中的濃度，溶質(zhì)在表面層中的濃度大于它在溶液本體中的濃度，能使溶液的表面張力降低。能使溶液的表面張力降低。 溶液的表面吸附溶液的表面吸附溶質(zhì)在表面層中與在本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象溶質(zhì)在表面層中與在本體溶液中濃度不同的現(xiàn)象 負(fù)吸附負(fù)吸附 正吸附正吸附溶質(zhì)在表面層中的濃度小于在本體中的濃度，能使溶質(zhì)在表面層中的濃度小于在本體中的濃度，能使溶液的表面張力升高。溶液的表面張力升高。571.3 溶液表面的性質(zhì)溶液表面的性質(zhì)-Gibbs吸附公式吸附公式 Gibbs吸附等溫公式吸附等溫公式222ddaRTa式中式中 為溶液中溶質(zhì)的活度，為溶液中溶質(zhì)的活度， 為溶液的表面張力

47、，為溶液的表面張力， 為為單位面積的表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量比同量溶劑單位面積的表面層中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量比同量溶劑在本體溶液在本體溶液 中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的超出值中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的超出值，簡稱表，簡稱表面超額（面超額（surface excess 或表面超量或表面過剩）或表面超量或表面過剩）2a2 581.3 溶液表面的性質(zhì)溶液表面的性質(zhì)-溶液的表面張力與濃度的關(guān)系溶液的表面張力與濃度的關(guān)系討論：討論： 若若 ，即增加濃度使表面張力下降，即增加濃度使表面張力下降， ， 即溶質(zhì)在表面層發(fā)生正吸附。表面活性劑就屬即溶質(zhì)在表面層發(fā)生正吸附。表面活性劑就屬于此情況于此情況 。0dda 20

48、若若 ，即增加濃度使表面張力增大，即增加濃度使表面張力增大， ， 即溶質(zhì)在表面層發(fā)生正吸附。無機(jī)的酸、堿、即溶質(zhì)在表面層發(fā)生正吸附。無機(jī)的酸、堿、鹽就屬于此情況鹽就屬于此情況 。0dda 20 222ddaRTa591.3 溶液表面的性質(zhì)溶液表面的性質(zhì)-溶液的表面張力與濃度的關(guān)系溶液的表面張力與濃度的關(guān)系601.3 溶液表面的性質(zhì)溶液表面的性質(zhì)Gibbs吸附公式推導(dǎo)吸附公式推導(dǎo)由于表面吸附，造成在溶液與氣相的交界處存在著一由于表面吸附，造成在溶液與氣相的交界處存在著一個濃度和性質(zhì)與兩體相不同的表面薄層，它的組成和個濃度和性質(zhì)與兩體相不同的表面薄層，它的組成和性質(zhì)是不均勻的。此表面層也可理解為是

49、兩體相的過性質(zhì)是不均勻的。此表面層也可理解為是兩體相的過渡區(qū)域。如下圖（渡區(qū)域。如下圖（a a）所示。）所示。吉布斯從另一角度定義了表面相，他將表面相理想化吉布斯從另一角度定義了表面相，他將表面相理想化為一無厚度的幾何平面為一無厚度的幾何平面SS,SS,如下圖（如下圖（b b）所示，即將）所示，即將表表面層與本體相的差別，都?xì)w結(jié)于發(fā)生在此平面內(nèi)。面層與本體相的差別，都?xì)w結(jié)于發(fā)生在此平面內(nèi)。根根據(jù)這個假設(shè)，吉布斯應(yīng)用熱力學(xué)方法導(dǎo)出了等溫條件據(jù)這個假設(shè)，吉布斯應(yīng)用熱力學(xué)方法導(dǎo)出了等溫條件下溶液表面張力隨組成變化關(guān)系，稱為下溶液表面張力隨組成變化關(guān)系，稱為 吉布斯吸附吉布斯吸附等溫式等溫式 。611

50、.3 溶液表面的性質(zhì)溶液表面的性質(zhì)Gibbs吸附公式推導(dǎo)吸附公式推導(dǎo)Guggenheim古根海姆古根海姆 模型模型Gibbs模型模型621.3 溶液表面的性質(zhì)溶液表面的性質(zhì)Gibbs吸附公式推導(dǎo)吸附公式推導(dǎo)根據(jù)公式根據(jù)公式 由于表面相由于表面相 SSSS 無體積但有表面，因此無體積但有表面，因此 在恒定所有強(qiáng)度量的條件下積分上式得在恒定所有強(qiáng)度量的條件下積分上式得： 1sssssBBBdUTdSpdVdAdn1ssssBBBdUTdSdAdn1ssssBBBUTSAn等式兩邊同時微分等式兩邊同時微分11sssssssBBBBBBdUTdSS dTdAAddnn d631.3 溶液表面的性質(zhì)溶液

51、表面的性質(zhì)Gibbs吸附公式推導(dǎo)吸附公式推導(dǎo)10BssBBsnS dTn dA d在等溫條件下在等溫條件下10BsBBsnn dA d或或1BsBBnsnddA 若定義若定義表面過剩表面過剩 2 ：2()sBBBBssnnnnAA 64112BBBnsBBnsnddAd 1.3溶液溶液表面的性質(zhì)表面的性質(zhì)Gibbs吸附公式推導(dǎo)吸附公式推導(dǎo) 該式稱為吉布斯吸附等溫式。該式稱為吉布斯吸附等溫式。當(dāng)應(yīng)用于雙組分體系，則可表示為：當(dāng)應(yīng)用于雙組分體系，則可表示為： 1122ddd 其中其中 1 和和 2 分別為組分分別為組分 1 和組分和組分 2 的表面過剩。的表面過剩。理想化表面理想化表面 SS 的位

52、置并非事先已確定，而是可以任意移的位置并非事先已確定，而是可以任意移上或移下。顯然，上或移下。顯然，1 和和 2 的數(shù)值與的數(shù)值與 SS 所處的位置所處的位置有關(guān)有關(guān)，但如適當(dāng)選擇，則可使在某位置時但如適當(dāng)選擇，則可使在某位置時 10。65上可改寫成：上可改寫成： 其中其中 2 2(1)(1) 的上標(biāo)表示的上標(biāo)表示 1 10 0，如以，如以 1 1 代表溶劑而代表溶劑而 2 2 代表溶質(zhì)，代表溶質(zhì)， 1.3 溶液表面的性質(zhì)溶液表面的性質(zhì)Gibbs吸附公式推導(dǎo)吸附公式推導(dǎo)(1)22T lnBBBRTa2(1)222222/1lnTTTTacccRRTTaRcaT 660bdcdcKc 222dd

53、aRTa代入代入得得0222baRT Ka 1.3 溶液表面的性質(zhì)溶液表面的性質(zhì)-分子在兩相界面上的定向排列分子在兩相界面上的定向排列在一定溫度下，在一定溫度下，0()bKRT 常數(shù)222KaKa 所以所以以以 對對 作圖作圖2a2 根據(jù)希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式根據(jù)希什科夫斯基經(jīng)驗(yàn)公式 671.3 溶液表面的性質(zhì)溶液表面的性質(zhì)-分子在兩相界面上的定向排列分子在兩相界面上的定向排列1232a2 濃度很小時，濃度很小時， 和和 成線成線性關(guān)系，相當(dāng)于圖中性關(guān)系，相當(dāng)于圖中1部分。部分。 2a2 濃度很大時，濃度很大時， 幾乎不再隨幾乎不再隨 發(fā)生變化，達(dá)到了飽和吸附，發(fā)生變化，達(dá)到了飽和吸附，相當(dāng)于圖

54、中相當(dāng)于圖中3，此時的吸附量記，此時的吸附量記為為 。2 2a02bKRT 濃度適中時，濃度適中時， 和和 成曲線關(guān)系，相當(dāng)于圖中成曲線關(guān)系，相當(dāng)于圖中2部分。部分。 2a2 222KaKa 6802bKRT 1.3 溶液表面的性質(zhì)溶液表面的性質(zhì)-分子在兩相界面上的定向排列分子在兩相界面上的定向排列因此，同系物中各不同化合物的飽和吸附量是相同的，這因此，同系物中各不同化合物的飽和吸附量是相同的，這已得到實(shí)驗(yàn)證明。這是因?yàn)楸砻婊钚詣┑姆肿邮嵌ㄏ蛘R已得到實(shí)驗(yàn)證明。這是因?yàn)楸砻婊钚詣┑姆肿邮嵌ㄏ蛘R的排列在溶液的界面上，極性基伸入水中，非極性基暴露的排列在溶液的界面上，極性基伸入水中，非極性基暴露

55、在空氣中在空氣中 . 只與同系物共有常數(shù)只與同系物共有常數(shù)b有關(guān)有關(guān)(同同系物系物b值相同值相同)，而與同系物中各，而與同系物中各不同化合物的特性常數(shù)不同化合物的特性常數(shù)k無關(guān)。無關(guān)。 69由于飽和吸附表面幾乎全部被溶質(zhì)分子所占據(jù)，同系物由于飽和吸附表面幾乎全部被溶質(zhì)分子所占據(jù)，同系物中不同化合物的差別只是碳鏈長短不同，而分子的橫截中不同化合物的差別只是碳鏈長短不同，而分子的橫截面積是相同的，所以它的飽和吸附量是相同的。面積是相同的，所以它的飽和吸附量是相同的。1.3 溶液表面的性質(zhì)溶液表面的性質(zhì)-分子在兩相界面上的定向排列分子在兩相界面上的定向排列可以將可以將飽和吸附量近似的看作是單位表面上

56、溶質(zhì)的物質(zhì)飽和吸附量近似的看作是單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量的量。所以，可以由。所以，可以由 值計算每個吸附分子所占的面積，值計算每個吸附分子所占的面積，即分子橫截面積即分子橫截面積Am。m1AL式中式中L為阿伏加德羅常數(shù)，為阿伏加德羅常數(shù)，701.4 液體界面的性質(zhì)（液體界面的性質(zhì)（不溶性表面膜不溶性表面膜）-液體的鋪展液體的鋪展 一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，一種液體能否在另一種不互溶的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。界面張力。 一般說，鋪展后，一般說，鋪展后，表面自由能下降表面自由能下降，則這種鋪展，則這

57、種鋪展是自發(fā)的是自發(fā)的。 大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由大多數(shù)表面自由能較低的有機(jī)物可以在表面自由能較高的水面上鋪展。能較高的水面上鋪展。711.4 液體界面的性質(zhì)（液體界面的性質(zhì)（不溶性表面膜不溶性表面膜）-液體的鋪展液體的鋪展若液體若液體2為水為水, 2 ,g一般較大，大多數(shù)有機(jī)液體都能鋪展成一般較大，大多數(shù)有機(jī)液體都能鋪展成薄膜薄膜.三相接界點(diǎn)三相接界點(diǎn): 1,g和和1,2 企圖維持液體企圖維持液體1不鋪展；不鋪展； 2,g的作用是使液體鋪展，的作用是使液體鋪展，如果如果2,g(1,g+1,2)，則液體，則液體1能在液體能在液體2上鋪展。上鋪展。液相液相2 液相液相1氣相氣相

58、 2, g 1, g 1, 21.4 液體界面的性質(zhì)液體界面的性質(zhì)（不溶性表面膜）（不溶性表面膜）-單分子表面膜單分子表面膜 1765年年Franklin曾觀察到：當(dāng)油滴鋪展到水面上時，曾觀察到：當(dāng)油滴鋪展到水面上時，成為很薄的油層，其厚度約為成為很薄的油層，其厚度約為2.5nm； Pockels 和和Rayleigh又發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體的又發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體的表面上所形成的膜，確實(shí)是只有一個分子的厚度，所以表面上所形成的膜，確實(shí)是只有一個分子的厚度，所以這種膜被稱為這種膜被稱為單分子層表面膜。單分子層表面膜。 制備方法：先將成膜材料溶于某種溶劑，制成鋪展制備方法：先將成膜材料

59、溶于某種溶劑，制成鋪展溶液；再將鋪展溶液均勻滴加在底液上使其鋪展，然后溶液；再將鋪展溶液均勻滴加在底液上使其鋪展，然后經(jīng)揮發(fā)，除去溶劑。經(jīng)揮發(fā)，除去溶劑。 制備時要制備時要選擇適當(dāng)?shù)娜軇┻x擇適當(dāng)?shù)娜軇?，如對成膜材料有足夠，如對成膜材料有足夠的溶解能力，在底液上又有很好的鋪展能力，其比重的溶解能力，在底液上又有很好的鋪展能力，其比重要低于底液，且易于揮發(fā)等。要低于底液，且易于揮發(fā)等。 成膜材料成膜材料一般是：一般是： (1)兩親分子，帶有比較大的疏水基團(tuán)；兩親分子，帶有比較大的疏水基團(tuán)； (2)天然的和合成的高分子化合物。天然的和合成的高分子化合物。 741.4 液體界面的性質(zhì)液體界面的性質(zhì)（不

60、溶性表面膜）（不溶性表面膜）-表面壓表面壓 許多現(xiàn)象說明，在水面形成不溶膜后，有膜處對無膜許多現(xiàn)象說明，在水面形成不溶膜后，有膜處對無膜處將產(chǎn)生一種壓力。如將細(xì)線連成一封閉的圈，將其放處將產(chǎn)生一種壓力。如將細(xì)線連成一封閉的圈，將其放在水面上，然后將油在圈內(nèi)鋪展開，則原來不規(guī)則的線在水面上，然后將油在圈內(nèi)鋪展開，則原來不規(guī)則的線圈便變成張緊的圓圈。再如，在水面上放一根火柴，然圈便變成張緊的圓圈。再如，在水面上放一根火柴，然后用沾有油的玻璃棒在火柴的一邊的水面上碰一下，結(jié)后用沾有油的玻璃棒在火柴的一邊的水面上碰一下，結(jié)果火柴就會向另一邊移動。這些現(xiàn)象說明，有膜處與無果火柴就會向另一邊移動。這些現(xiàn)象