TPE完全手冊(cè)(詳解)

1、TPE 介紹     熱塑性彈性體(Thermoplastic Elastomer-TPE)亦稱熱塑性橡膠(Thermoplastic Rubber-TPR)是一種兼具有橡膠和熱塑性塑料特性，在常溫下顯示橡膠的高彈性，高溫下又能塑化成型的高分子材料，熱塑性彈性體具有多種可能的結(jié)構(gòu)，最根本的一條是需要有至少兩個(gè)互相分散的聚合物相，在正常使用溫度下，一相為流體(使溫度高于它的Tg玻璃化溫度)，另一相為固體(使溫度低于它的Tg或等于Tg)，并且兩相之間存在相互作用。即在常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又能塑化成型的高分子材料，具有類似于橡膠的力學(xué)性能及使用性能、又能

2、按熱塑性塑料進(jìn)行加工和回收，它在塑料和橡膠之間架起了一座橋梁。因此，熱塑性彈性體可象塑料那樣容易加工。就加工而言，它是一種塑料；就性質(zhì)而言，它又是一種橡膠。熱可塑性彈性體有許多優(yōu)于熱固性橡膠的特點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)對(duì)熱塑性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物則稱之為SBS(styrene-butadiene-styren block copolymer),熱塑性異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物稱為SIS(styrene-isoprene block copolymer)，飽和型SBS則稱之為SEBS，即Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer的縮寫，就是苯乙烯-

3、乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。其它各類熱塑性彈性體均以生產(chǎn)廠家的商品名稱稱之。我國(guó)也采用SBS的代號(hào)，表示熱塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，習(xí)慣稱為熱塑性丁苯橡膠。TPE 簡(jiǎn)介熱塑性彈性體(TPE)可概括為通用TPE和工程TPE兩個(gè)類型，目前已發(fā)展出10大種類30多個(gè)品種。目前，TPE以苯乙烯類(TPS)和乙烯類為中心，在世界各地已獲得迅速發(fā)展。雙烯類TPE和氯乙烯類TPE也成為通用TPE的重要品種。氨酯類TPU、酯類TPEE、胺類TPAE、有機(jī)氟類TPF等則轉(zhuǎn)向以工程應(yīng)用為主。TPE之所以受到業(yè)內(nèi)廣泛歡迎，主要是基于以下幾個(gè)方面：1. 可用一般的熱塑性塑料成型機(jī)加工，不需要特殊的加工設(shè)

4、備。2. 生產(chǎn)效率大幅提高?？芍苯佑孟鹉z注塑機(jī)硫化，時(shí)間由原來(lái)的20分鐘左右，縮短到1分鐘以內(nèi)。3. 節(jié)能。熱塑性彈性體大多不需要硫化或硫化時(shí)間很短，可以有效節(jié)約能源。以高壓軟管生產(chǎn)能耗為例：橡膠為188MJ/kg，TPE為144MJ/kg，可節(jié)能達(dá)25%以上。4. 應(yīng)用領(lǐng)域更廣。由于TPE兼具橡膠和塑料的優(yōu)點(diǎn)，為橡膠工業(yè)開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。5. 可用于塑料的增強(qiáng)、增韌改性。自補(bǔ)強(qiáng)性大，配方簡(jiǎn)化，配合劑對(duì)聚合物的影響制約小，質(zhì)量性能更易掌握。6. 易于回收利用，降低成本。生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的廢料（如逸出毛邊、擠出廢膠）和最終出現(xiàn)的廢品，可以直接循環(huán)再用；用過(guò)的TPE舊品可經(jīng)簡(jiǎn)單再生之后回收利用。

5、不過(guò)，TPE也有其不足之處。由于TPE的耐熱性不如橡膠，隨著溫度上升而物性的下降幅度較大，因而適用范圍受到限制。同時(shí)，壓縮變形、彈性回復(fù)、耐久性等均遜于橡膠，價(jià)格上也往往高于同類型橡膠。盡管如此，TPE的優(yōu)點(diǎn)仍十分突出，各種新型的TPE產(chǎn)品也不斷開發(fā)出來(lái)。認(rèn)識(shí)熱塑性彈性體(一)    概述     最近30多年來(lái)，熱塑性彈性體作為第三代橡膠在世界各地取得了極為迅猛的發(fā)展。現(xiàn)在，熱塑性彈性體的產(chǎn)量早已逾越第二代的液體橡膠，成為當(dāng)今橡膠工業(yè)的又一新型材料。        

6、;         熱塑性彈性體具有硫化橡膠的物理機(jī)械性能和軟質(zhì)塑料的工藝加工性能。由于不需再像橡膠那樣經(jīng)過(guò)熱硫化，因而使用簡(jiǎn)單的塑料加工機(jī)械即可很容易地制成最終產(chǎn)品。它的這一特點(diǎn)，使橡膠工業(yè)生產(chǎn)流程縮短了14，節(jié)約能耗25%-40%，提高效率10-20倍，堪稱橡膠工業(yè)又一次材料和工藝技術(shù)革命。     熱塑性彈性體是介于橡膠與樹脂之間的一種新型高分子材料，不僅可以取代部分橡膠，還能使塑料得到改性。熱塑性彈性體所具有的橡膠與塑料的雙重性能和寬廣的特性，使之在橡膠工業(yè)中廣泛用于制造膠鞋、膠布等日用

7、制品和膠管、膠帶、膠條、膠板、膠件以及膠粘劑等各種工業(yè)用品。同時(shí)，熱塑性彈性體還可代替橡膠大量用在PVC、PE、PP、PS等通用熱塑性樹脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工業(yè)也出現(xiàn)了嶄新的局面。    1 熱塑性彈性體的種類及性能特點(diǎn)     熱塑性彈性體(TPE)可概括為通用TPE和工程TPE兩個(gè)類型，目前已發(fā)展到10大類30多個(gè)品種，見(jiàn)表1。從1938年德國(guó)Bayer最早發(fā)現(xiàn)聚氨酯類TPE，1963年和1965年美國(guó)Phillips和Shell開發(fā)出苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段聚合物TPE，到70年代美歐日各國(guó)開始批量生產(chǎn)烯烴類T

8、PE以來(lái)，技術(shù)不斷創(chuàng)新，新的TPE品種不斷涌現(xiàn)，構(gòu)成了當(dāng)今TPE的龐大體系，使橡膠工業(yè)與塑料工業(yè)結(jié)合聯(lián)姻大大向前邁進(jìn)了一步。                      熱塑性彈性體種類與組成    種類              

9、 結(jié)構(gòu)組成                     制法      用途                    硬鏈段    &#

10、160;  軟鏈段    -    苯乙烯類TPE(TPS)    SBS                聚苯乙烯(PS)  BR             化學(xué)聚合  通用   

11、SIS                聚苯乙烯(PS)  IR             化學(xué)聚合  通用    SEBS             &#

12、160; 聚苯乙烯(PS)  加氫BR         化學(xué)聚合  通用、工程    SEPS               聚苯乙烯(PS)  加氫IR         化學(xué)聚合  通用、工程   

13、-    烯烴類TPE    TPO                聚丙烯(PP)    EPDM           機(jī)械共混  通用    TPV-PP/EPDM    

14、60;   聚丙烯(PP)    EPDM+硫化劑    機(jī)械共混  通用    TPV-PP/NBR         聚丙烯(PP)    NBR+硫化劑     機(jī)械共混  通用    TPV-PP/NR       

15、;   聚丙烯(PP)    NR+硫化劑      機(jī)械共混  通用    TPV-PP/IIR         聚丙烯(PP)    IIR+硫化劑     機(jī)械共混  通用    -    雙烯類TPE   

16、60; TPB(1,2-IR)           聚1,2-丁二烯              化學(xué)聚合  通用    TPI(反式1,4-IR)       聚反式1,4-異戊二烯        化

17、學(xué)聚合  通用    T-NR(反式1,4-NR)      聚反式1,4-異戊二烯        天然聚合  通用    TP-NR(改性順式1,4-NR) 聚順式1,4異戊二烯改性物   接枝聚合  通用    -    氯乙烯類TPE    TPVC(HPVC) 

18、     結(jié)晶聚氯乙烯(PVC) 非結(jié)晶PVC     聚合或共混 通用    TPVC(PVC、NBR)  聚氯乙烯(PVC)     NBR           機(jī)械共混   通用    TCPE       

19、60;    結(jié)晶氯化聚乙烯(CPE) 非結(jié)晶CPE   聚合或共混 通用    -    氨酯類TPE(TPU)     氨酯結(jié)構(gòu)      聚酯或聚酯     聚加成    通用、工程    -    酯類TPE(TPEE)   

20、60;  酯結(jié)構(gòu)        聚醚或聚酯     聚縮合    工程    -    酰胺類TPE(TPAE)    酰胺結(jié)構(gòu)      聚醚或聚酯     聚縮合    工程    -  

21、;  有機(jī)氟類TPE(TPF)   氟樹脂        F橡膠          化學(xué)聚合  通用、工程    -    有機(jī)硅類TPE     結(jié)晶聚乙烯(PE) Q橡膠          機(jī)械共混

22、0; 通用、工程     聚苯乙烯      聚二甲基硅氧烷  嵌段共聚  通用、工程     聚雙酚A碳酸酯 聚二甲基硅氧烷  嵌段共聚  工程     聚芳酯        聚二甲基硅氧烷  嵌段共聚  工程     聚砜   

23、;       聚二甲基硅氧烷  嵌段共聚  工程    -    乙烯類TPE    EVA型TPE          結(jié)晶聚乙烯(PE) 乙酸乙烯酯     嵌段共聚  通用    EEA型TPE     

24、     結(jié)晶聚乙烯(PE) 丙烯酸乙酯     嵌段共聚  通用    離子健型TPE       乙烯-甲基丙烯酸離聚體         離子聚合  工程    璜化乙烯-丙烯三元離聚體         &

25、#160;               離子聚合  通用    熔融加工型TPE     乙烯互聚物     氯化聚烯烴     熔融共混  通用-    世界上已工業(yè)化生產(chǎn)的TPE有：苯乙烯類(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烴類(TPO、TPV)、

26、雙烯類(TPB、TPI)、氯乙烯類(TPVC、TCPE)、氨酯類(TPU)、酯類(TPEE)、酰胺類(TPAE)、有機(jī)氟類(TPF)、有機(jī)硅類和乙烯類等，幾乎涵蓋了現(xiàn)在合成橡膠與合成樹脂的所有領(lǐng)域。它們是由在主鏈上通過(guò)形成硬鏈段的樹脂相和軟鏈段的橡膠相，相互牢固組合在一起而成的。TPE的制造方法，大致可分為化學(xué)聚合和機(jī)械共混兩大類型。前者是以聚合物的形態(tài)單獨(dú)出現(xiàn)的，有主鏈共聚、接技共聚和離子聚合之分。后者主要是橡膠與樹脂的共混物，其中還有以交聯(lián)硫化出現(xiàn)的動(dòng)態(tài)硫化膠(TPETPV)和互穿網(wǎng)絡(luò)的聚合物(TPEIPN)。     現(xiàn)在，TPE以TPS和TPO為中心，在世

27、界各地獲得了迅速發(fā)展，兩者的產(chǎn)耗量已占到全部TPE的80%左右。雙烯類TPE和氯乙烯類TPE也成為通用TPE的重要品種。其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等則轉(zhuǎn)向了以工程為主。    TPE的物理機(jī)械性能視聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、分子量分布和微觀構(gòu)造的不同而各有長(zhǎng)短。各種TPE的物性與經(jīng)濟(jì)性比較見(jiàn)表2。         熱塑性彈性體物性與經(jīng)濟(jì)性比較(通用型TPE)    分類       &

28、#160; TPS       TPO       TPB     TPVC      TCPE    硬度         30A-75A   50A-95A   19D-53D 40A-80A   57A-67D&#

29、160;   抗拉強(qiáng)度/MPa 9.8-34.3  2.9-18.6  10.8    9.8-10.6  8.8-29.4    伸長(zhǎng)率/%     800-1200  200-600   710     400-900   180-750    彈性/%      

30、 45-75     40-60             30-70     30-60    密度/gcm-3 0.91-1.20 0.89-1.00 0.91    1.20-1.30 1.14-1.28    耐磨性        &

31、#160;      X             耐屈撓性     耐熱性/    -60       -120      -60     -100      -100 

32、   耐寒性/    -70       -60       -40     -30       -30    耐油性       X         

33、0;       -   X-          耐水性       -     -     -   -     -    耐天侯性     x-  

34、            x-    -         脆化溫度/  <-70      <-70      -32-42 -30-50   -20-70    價(jià)格指數(shù)    重量 &#

35、160;       50-100    65-100    40-50   45-55     75-85    體積         40-93     48-120    36-46   56-69 &#

36、160;   90-100    注：為優(yōu)，為良，為可， x為劣。           續(xù)表2  熱塑性彈性體物性與經(jīng)濟(jì)性比較(工程型TPE)    分類         TPU        TPEE     

37、;   TPAE       TPF     硬度         30A-80D    40A-70A     40D-62D    61-67    抗拉強(qiáng)度/MPa 29.4-49    25.5-39.2   11.8-3

38、4.3  2.0-11.8    伸長(zhǎng)率/%     300-800    350-450     200-400    300-650    彈性/%       30-70      60-70       60-7

39、0      10    密度/gcm-3 1.10-1.25  1.17-1.25   1.01-1.20  1.89    耐磨性                             

40、; 耐屈撓性      耐熱性/    -100       -140        -100       -120     耐寒性/    -65        -40   &#

41、160;     -40        -10     耐油性                                    

42、60;  耐水性       -      -x        -      -    耐天侯性     -                 

43、;            脆化溫度/  <-70       <-70        <-70       <-10        熱塑性彈性體的的優(yōu)點(diǎn)    (1)可用一般的熱塑性塑料

44、成型機(jī)加工，例如注塑成型、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型、遞模成型等；        (2)能用橡膠注塑成型機(jī)硫化，時(shí)間可由原來(lái)的20min左右，縮短到1min以內(nèi)；                 (3)可用壓出機(jī)成型硫化，壓出速度快、硫化時(shí)間短；               &

45、#160; (4)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢料(逸出毛邊、擠出廢膠)和最終出現(xiàn)的廢品，可以直接返回再利用；                 (5)用過(guò)的TPE舊品可以簡(jiǎn)單再生之后再次利用，減少環(huán)境污染，擴(kuò)大資源再生來(lái)源；  (6)不需硫化，節(jié)省能源，以高壓軟管生產(chǎn)能耗為例：橡膠為188MJkg，TPE為144MJkg，可節(jié)能25%以上；           

46、;      (7)自補(bǔ)強(qiáng)性大，配方大大簡(jiǎn)化，從而使配合劑對(duì)聚合物的影響制約大為減小，質(zhì)量性能更易掌握；                 (8)為橡膠工業(yè)開拓新的途徑，擴(kuò)大了橡膠制品應(yīng)用領(lǐng)域。                 熱塑性彈性體的缺點(diǎn)   

47、 TPE的耐熱性不如橡膠，隨著溫度上升而物性下降幅度較大，因而適用范圍受到限制。同時(shí)，壓縮變形、彈回性、耐久性等同橡膠相比較差，價(jià)格上也往往高于同類的橡膠。但總的說(shuō)來(lái)，TPE的優(yōu)點(diǎn)仍十分突出，而缺點(diǎn)則在不斷改進(jìn)之中，作為一種節(jié)能環(huán)保的橡膠新型原料，發(fā)展前景十分看好。2 主要熱塑性彈性體發(fā)展現(xiàn)狀        2.1 苯乙烯類TPE(SBS、SIS、SEBS、SEPS)    苯乙烯類TPE又稱TPS，為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡膠。約占全部TPE一半左右。代表性

48、的品種為苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，廣泛用于制鞋業(yè)，已大部分取代了橡膠；同時(shí)在膠布、膠板等工業(yè)橡膠制品中的用途也在不斷擴(kuò)大。SBS還大量用作PS塑料的抗沖擊改性劑，也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優(yōu)異改性劑。     以SBS改性的PS塑料，不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性，而且透明性也非常好。以SBS改性的瀝青路面較之SBR橡膠、WRP膠粉，更容易溶解于瀝青中。因此，雖然價(jià)格較貴，仍然得到大量使用?，F(xiàn)今，更以防水卷材進(jìn)一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。SBS與SSBR、NR橡膠并用制造的海綿，比原來(lái)PVC、EVA

49、塑料海綿更富于橡膠觸感，且比硫化橡膠要輕，顏色鮮艷，花紋清晰。因而，不僅適于制造膠鞋中底的海綿，也是旅游鞋、運(yùn)動(dòng)鞋、時(shí)裝鞋等一次性大底的理想材料。     近些年來(lái)，異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(SIS)發(fā)展很快，其產(chǎn)量已占TPS量的13左右，約90%用在粘合劑方面。用SIS制成的熱熔膠不僅粘性優(yōu)越，而且耐熱性也好，現(xiàn)已成為美歐日各國(guó)熱熔膠的主要材料。     SBS和SIS的最大問(wèn)題是耐熱性差，使用溫度一般不能超過(guò)80。同時(shí)，其強(qiáng)伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都無(wú)法同橡膠相比。為此，近年來(lái)美歐等國(guó)對(duì)它進(jìn)行了一系列性能改進(jìn)，

50、先后出現(xiàn)了SBS和SIS經(jīng)飽和加氫的SEBS和SEPS。SEBS(以BR加氫作軟鏈段)和SEPS(以IR加氫作軟鏈段)可使抗沖強(qiáng)度大幅度提高，耐天侯性和耐熱老化性也好。日本三菱化學(xué)在1984年又以SEBS、SEPS為基料制成了性能更好的混合料，并將此飽和型TPS命名為“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不僅是通用，也是工程塑料用的改善耐天侯性、耐磨性和耐熱老化性的共混材料，故而很快發(fā)展成為尼龍（PA）、聚碳酸酯(PC)等工程塑料類“合金”的增容劑。此外，還開發(fā)了環(huán)氧樹脂用的高透明性TPS以及醫(yī)療衛(wèi)生用的生體無(wú)毒TPS等許多新的品種。     SBS

51、或SE8S等與PP塑料熔融共混，還可以形成IPN型TPS。所謂IPN，實(shí)際是兩種網(wǎng)絡(luò)互相貫穿在一起的聚合物，故又稱之為互穿網(wǎng)絡(luò)化合物。雖然它們大多數(shù)屬于熱固性樹脂類，但也有不少像TPE的以交叉連續(xù)相形態(tài)表現(xiàn)出來(lái)的熱塑性彈性體。用SBS或SE8S為基材與其他工程塑料形成的IPNTPS，可以不用預(yù)處理而直接涂裝。涂層不易刮傷，并且具有一定的耐油性，彈性系數(shù)在低溫較寬的溫度范圍內(nèi)沒(méi)有什么變化，大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。苯乙烯類化合物與橡膠接技共聚也能成為具有熱塑性的TPE，已開發(fā)的有EPDM苯乙烯、BR苯乙烯、CIIIR苯乙烯、NR苯乙烯等。     

52、;  世界TPS最大生產(chǎn)廠家是美國(guó)ShellChem。以Kraton、Carifles等商品名共40多個(gè)牌號(hào)，行銷世界各地，僅本土的裝置能力1998年即達(dá)23.2萬(wàn)t，據(jù)稱近幾年又有增長(zhǎng)，在法國(guó)、德國(guó)也各有3萬(wàn)t的生產(chǎn)裝置。美國(guó)PhillipsPetro生產(chǎn)的商品名為Solprene，能力3.5萬(wàn)t，日本旭化成、彈性體，意大利Enichem，比利時(shí)、西班牙、墨西哥、澳大利亞等國(guó)也利用其技術(shù)生產(chǎn)，能力由0.5萬(wàn)-2.8萬(wàn)t不等。日本的JSR和俄羅斯以自己的技術(shù)各有2.5萬(wàn)t的生產(chǎn)企業(yè)。臺(tái)灣奇美公司有9萬(wàn)t的SBS(含SSBR)生產(chǎn)裝置。     

53、 我國(guó)是世界TPS最大消費(fèi)國(guó)，從1980年開始以SBS為中心，伴隨著我國(guó)制鞋業(yè)(占世界膠鞋產(chǎn)量一半)、建筑業(yè)(居世界之首)以及公路業(yè)(全球第二)對(duì)TPS的需要，1999年為25萬(wàn)t，2000年為30萬(wàn)t，2001年為35萬(wàn)t，估計(jì)2002年可達(dá)40萬(wàn)t。而全國(guó)生產(chǎn)量1999年為8.8萬(wàn)t，2000年為13.3萬(wàn)t，2001年為16.8萬(wàn)t，2002年達(dá)到21.6萬(wàn)t，年均增長(zhǎng)12%以上。目前仍然無(wú)法滿足市場(chǎng)日益擴(kuò)大的需要，一半以上要從境外進(jìn)口，其中臺(tái)灣10萬(wàn)t，80%用于制鞋，其余8萬(wàn)t從韓國(guó)、日本、俄羅斯等地進(jìn)口。2001年，國(guó)內(nèi)SBS用于制鞋方面的有27萬(wàn)t，占78%，公路瀝青改性4.5萬(wàn)

54、t，占13%，其他膠粘劑、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。      1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后，目前已有3家石化企業(yè)在生產(chǎn)。北京燕山石化年產(chǎn)規(guī)模6萬(wàn)t，生產(chǎn)4萬(wàn)t；岳陽(yáng)石化年產(chǎn)規(guī)模10萬(wàn)t，生產(chǎn)13萬(wàn)t；茂名石化年產(chǎn)規(guī)模5萬(wàn)t，生產(chǎn)5萬(wàn)t。除SBS外，還少量生產(chǎn)SIS和SEBS。生產(chǎn)牌號(hào)多達(dá)25個(gè)，產(chǎn)品應(yīng)用覆蓋了制鞋、道路瀝青改性、塑料改性、防水卷材；膠粘劑等多個(gè)領(lǐng)域。中國(guó)大陸現(xiàn)已成為世界三大TPS生產(chǎn)基地之一，TPS生產(chǎn)技術(shù)已引入到臺(tái)灣和意大利。      2.2烯烴類

55、TPE(TPU,TPO)     烯烴類TPE系以PP為硬鏈段和EPDM為軟鏈段的共混物，簡(jiǎn)稱TPO。由于它比其它TPE的比重輕(僅為0.88)，耐熱性高達(dá)100，耐天侯性和耐臭氧性也好，因而成為TPE中又一發(fā)展很快的品種。自從1972年在美國(guó)由Uniroval公司以TPR的商品名首先上市以來(lái)，多年以兩位數(shù)增長(zhǎng)，2000年生產(chǎn)量已達(dá)35萬(wàn)t，到2002年估計(jì)可達(dá)40萬(wàn)t?，F(xiàn)在，TPO已成為美日歐等汽車和家電領(lǐng)域的主要橡塑材料。特別是在汽車上已占到其總量的34，用其制造的汽車保險(xiǎn)杠，已基本取代了原來(lái)的金屬和PU。     19

56、73年出現(xiàn)了動(dòng)態(tài)部分硫化的TPO，特別是在1981年美國(guó)Mansanto公司開發(fā)成功以Santoprere命名的完全動(dòng)態(tài)硫化型的TPO之后，性能又大為改觀，最高溫度可達(dá)120。這種動(dòng)態(tài)硫化型的TPO簡(jiǎn)稱為TPV，主要是對(duì)TPO中的PP與EPDM混合物在熔融共混時(shí)，加入能使其硫化的交聯(lián)劑，利用密煉機(jī)、螺桿機(jī)等機(jī)械高度剪切的力量，使完全硫化的微細(xì)EPDM交聯(lián)橡膠的粒子，充分分散在PP基體之中。通過(guò)這種交聯(lián)橡膠的“粒子效果”，導(dǎo)致TPO的耐壓縮變形性、耐熱老化性、耐油性等都得到明顯改善，甚至達(dá)到了CR橡膠的水平，因而人們又將其稱為熱塑性硫化膠。     利用TPV的耐油

57、性，現(xiàn)已用其替代NBR、CR制造各種橡膠制品。TPV還可以與PE共混，同SBS等其它TPE并用，互補(bǔ)改進(jìn)性能?，F(xiàn)在；在汽車上已廣泛作為齒輪、齒條、點(diǎn)火電線包皮、耐油膠管、空氣導(dǎo)管以及高層建筑的抗裂光澤密封條，還有電線電纜、食品和醫(yī)療等領(lǐng)域，其增長(zhǎng)幅度大大超過(guò)TPS。     近年，德國(guó)又在TPV的基礎(chǔ)上推出了聚合型TPO，使TPV的韌性和耐低溫等性能又出現(xiàn)了新的突破。美國(guó)也開發(fā)出綜合性能更好的IPN型TPO。1985年又出現(xiàn)完全動(dòng)態(tài)硫化型的PPNBRTPV，它以馬來(lái)酸酐與部分PP接技，以部分NBR用胺處理，形成胺封末端的NBR。這種在動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程中能形成少量接技與

58、嵌段的共聚物，可取代NBR用于飛機(jī)、汽車、機(jī)械等方面的密封件、軟管等。這種共混體由于兩種材料極性不同，彼此不能相容，因而在共混時(shí)必須加入MAC增容劑。這類增容劑主要有：亞乙基多胺化合物，例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺；還有液體NBR和聚丙烯馬來(lái)酸酐化合物等。    現(xiàn)在以AES公司(Monsanto)生產(chǎn)的代表性品種Santoprene(EPDMPP-TPV)和Geolast(NBRPPTPV)為主，廣泛用于機(jī)械、電氣、建筑、食品、醫(yī)療等各領(lǐng)域。尤其是在汽車上面，已占到30%40%，國(guó)外每輛小轎車的TPE用量已達(dá)10kg，約占汽車零件的10%。TPV可以用塑料加工

59、通用的吹塑、注塑和擠出成型等方式生產(chǎn)各種零件。吹塑制品有汽車的空氣凈化器導(dǎo)管、齒輪罩防護(hù)套、聯(lián)軸節(jié)護(hù)套等。注塑制品有塞頭襯墊、反光鏡襯墊、腳踏剎車襯墊、剎車增力裝置導(dǎo)管護(hù)套、曲軸罩護(hù)套等，還可制造同步帶。擠出制品有電線電纜護(hù)套、燃料管外層膠和各種密封條。尤其是汽車上的密封條，使用TPV已成為時(shí)髦，包括實(shí)心和發(fā)泡產(chǎn)品，靜密封和準(zhǔn)動(dòng)動(dòng)態(tài)密封制品等等，已基本取代了橡膠。     目前在烯烴基TPE中，TPO約占80%85%，TPV占15%-20%。正因如此，世界其他各大知名EPDM合成橡膠生產(chǎn)廠家，如DDE(DuPont-DOW)的NOrdel TP，GoodrichT

60、alcar TR，ExxonMonsanto的Vistaflex和Thionic Polymer，意大利Montedison的DutralTR，德國(guó)Bayer的LeveflexEP和Vestoprene，荷蘭DSM的KeltonTP，英國(guó)Enichem的Unepreene，還有日本JSR、三井石化、住友化學(xué)、旭化成等，都先后推出有自己特性的TPO、TPV生產(chǎn)牌號(hào)。為適應(yīng)不同加工方式及用途，一般都在10-20種以上。雖然它們對(duì)具體生產(chǎn)方法和生產(chǎn)量大多未公布，但不外乎都是烯烴類的各種熔融共混物。熔融共混的TPV正成為各橡膠、塑料生產(chǎn)廠家競(jìng)相發(fā)展的新型橡塑材料和最熱門的研發(fā)課題。還有各種TPOTPV

61、之間的相互共混，如EPDMPP-TPV與NBRPP-TPV，ACMPP-TPV與EPDMPA-TPV等，也正成為新的改性共混材料。     我國(guó)TPOTPV的生產(chǎn)使用是從1990年后半年開始的，特別是伴隨汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，TPOTPV用量每年以10%-20%的速度急增。在2002年生產(chǎn)的325萬(wàn)輛汽車中，至少有一半的小轎車已用上了TPOTPV制造的保險(xiǎn)杠和內(nèi)外裝飾板以及零件。         TPV是TPE世界中增長(zhǎng)最快的一族，年增長(zhǎng)率在10%-20%以上。由于其加工方法和性能最貼近硫化橡膠，

62、以美國(guó)為主，在汽車等產(chǎn)品上覆蓋面非常寬廣，極具發(fā)展?jié)摿?。目前，?guó)外密封條、護(hù)套、襯墊、包皮等大量向TPV轉(zhuǎn)移。                2.3 二烯類TPE(TPB、TPI)     二烯類TPE主要為天然橡膠(C5H8)n的同分異構(gòu)體，故又稱之熱塑性反式天然橡膠(TNR)。早在400年前，人們作為天然橡膠即發(fā)現(xiàn)了這種材料，但因其產(chǎn)自于與三葉橡膠樹不同的古塔波和巴拉塔等野生樹上，因而稱為古塔波橡膠、巴拉塔橡膠。這種TNR

63、用作海底電纜和高爾夫球皮等雖已有100余年歷史，但因呈熱塑性狀態(tài)，結(jié)晶性強(qiáng)，可供量有限，用途長(zhǎng)期未能擴(kuò)展。     1963年以后，美、加、日等國(guó)先后以有機(jī)金屬觸媒制成了合成的TNR一反式聚異戊二烯橡膠，稱之為TPI。它的微觀結(jié)構(gòu)同異戊橡膠(IR)剛好相反，反式結(jié)合99%，結(jié)晶度40%，熔點(diǎn)67，同天然產(chǎn)的古塔波和巴拉塔橡膠極為類似。因此，已開始逐步取代天然產(chǎn)品，并進(jìn)一步發(fā)展到，用于整形外科器具、石膏代替物和運(yùn)動(dòng)保護(hù)器材。近年來(lái)，利用TPI優(yōu)異的結(jié)晶性和溫度的敏感性，又成功地開發(fā)作為形狀記憶橡膠材料，倍受人們青睞。     從結(jié)構(gòu)上來(lái)

64、說(shuō)，TPI是以高的反式結(jié)構(gòu)所形成的結(jié)晶性作為硬鏈段，再與其余任意形呈彈性相狀態(tài)部分的軟鏈段結(jié)合而構(gòu)成的熱塑性橡膠。同其他TPE比，優(yōu)點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度、耐傷性好，又可硫化；缺點(diǎn)是軟化溫度非常低，一般只有40-70，用途受到限制。目前，國(guó)際上只有加拿大Polysar和日本Kurary兩家在生產(chǎn)，產(chǎn)量估計(jì)有萬(wàn)t左右。我國(guó)青島科技大學(xué)在近期也開發(fā)成功TPI，并進(jìn)行了使用試驗(yàn)，獲得國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。另外，我國(guó)正在開發(fā)中的還有大量產(chǎn)自于湘、鄂、川、貴一帶杜仲樹上的杜仲橡膠，它也是一種反式1，4聚異戊二烯天然橡膠，資源非常豐富，頗具發(fā)展?jié)摿Α?    1974年，日本JSR公司開

65、發(fā)成功BR橡膠(順式1，4聚丁二烯)的同分異構(gòu)體間同1，2聚丁二烯，簡(jiǎn)稱TPB。它是含90%以上1，2位結(jié)合的間同聚丁二烯橡膠，商品名為RB。微觀構(gòu)造系由硬鏈段間同結(jié)構(gòu)的結(jié)晶部分與軟鏈段任意形柔軟部分相互構(gòu)成的嵌段聚合物。目前世界上只有日本一家生產(chǎn)，雖其耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度不如橡膠，但以良好的透明性、耐天侯性和電絕緣性以及光分解性，廣泛用在了制鞋、海綿、光薄膜以及其他工業(yè)橡膠制品等方面，年需求量已超過(guò)2.7萬(wàn)t。     TPB和TPI同其他TPE的最大不同點(diǎn)在于可以進(jìn)行硫化。解決了一般TPE不能用硫磺、過(guò)氧化物硫化，而必須采用電子波、放射線等特殊裝置才能提質(zhì)改性的問(wèn)

66、題，從而改進(jìn)了TPE的耐熱性、耐油性和耐久性不佳等的缺點(diǎn)。TPB可在75-110的熔點(diǎn)范圍之內(nèi)任意加工，既可用以生產(chǎn)非硫化注射成型的拖鞋、便鞋，也可以利用硫化發(fā)泡制造運(yùn)動(dòng)鞋、旅游鞋等的中底。它較之EVA海綿中底不易塌陷變形，穿著舒適，有利于提高體育競(jìng)技效果。TPB制造的薄膜，具有良好的透氣性、防水性和透明度，易于光分解，十分安全，特別適于家庭及蔬菜、水果保鮮包裝之用。     2.4 氯乙烯類TPE(TPVC、TCPE)    分為熱塑性PVC和熱塑性CPE兩大類，前者稱為TPVC，后者稱為TCPE。TPVC主要是PVC的彈性化改質(zhì)物

67、，又分為化學(xué)聚合和機(jī)械共混兩種形式?；瘜W(xué)聚合可通過(guò)下面四種方式制取：高聚合度純PVC(HPVC)；部分交聯(lián)PVC；離子交聯(lián)PVC；特殊共聚PVC。、又有增塑劑塑化和聚合并用之分。機(jī)械共混主要是部分交聯(lián)NBR混入PVC中形成的共混物(PVCNBR)。TPVC實(shí)際說(shuō)來(lái)不過(guò)是軟PVC樹脂的延伸物，只是因?yàn)閴嚎s變形得到很大改善，從而形成了類橡膠狀的PVC。這種TPVC可視為PVC的改性品和橡膠的代用品，主要用其制造膠管、膠板、膠布及部分膠件。目前70%以上消耗在汽車領(lǐng)域，如汽車的方向盤、雨刷條等等。其他用途，電線約占15%，建筑防水膠片占10%左右。近年來(lái)，又開始擴(kuò)展到家電、園藝、工業(yè)以及日用作業(yè)雨衣

68、等方面。     TPVC最早是從日本發(fā)展起來(lái)的，1967年先由三菱孟山都公司以Sanprene商品名生產(chǎn)上市，接著住友塑料、東亞合成化學(xué)、電氣化學(xué)等10余個(gè)PVC生產(chǎn)廠家也跟著相繼生產(chǎn)，美歐于80年代也研發(fā)生產(chǎn)?，F(xiàn)在以日本為主，產(chǎn)量已達(dá)3萬(wàn)多噸。TPVC由于價(jià)格低廉，具有良好的耐天侯性、耐臭氧性、耐老化性、耐化學(xué)藥品性等，故而迅速發(fā)展成為通用的TPE。然而，由于TPVC的彈性、壓縮永久變形以及高溫時(shí)的形狀保持性等都很差，同橡膠無(wú)法相比，因而多年來(lái)一直在不停地進(jìn)行著研究改進(jìn)。     目前，國(guó)際市場(chǎng)上大量銷售的主要是PVC與NBR、改

69、性PVC與交聯(lián)NBR的共混物，現(xiàn)已成為橡膠與塑料共混最成功的典型。美、日、加、德等國(guó)家的丁腈橡膠生產(chǎn)廠家皆有大量生產(chǎn)，在工業(yè)上已單獨(dú)形成了PVCNBR材料，用其大量制造膠管、膠板、膠布等各種橡膠制品。PVC與其他聚合材料的共混物，如PVCEPDM、PVCPU、PVCEVA的共混物，PVC與乙烯、丙烯酸酯的接技物等，也都相繼問(wèn)世投入生產(chǎn)。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，TPVC逸出的酸氣等始終難以徹底解決，污染環(huán)境，近來(lái)在世界上的增長(zhǎng)幅度有所下降，使用范圍受到很大影響。     此外，德國(guó)HoechstCelanese研究使結(jié)晶的CPE與非結(jié)晶的CPE兩者互混也有TPE的功

70、能。商品名為Hostoprene，簡(jiǎn)稱TCPE，在60年代中后期，美國(guó)DowChem.、日本昭和油化、大阪曹達(dá)等也相繼生產(chǎn)。主要用于樹脂改性，也用以制造電線電纜、汽車部件和建筑防水材料。1985年美國(guó)DuPont開發(fā)出氯化聚乙烯與乙烯互聚物的合金，稱之為熔融加工型TPE“Alern”，具有近似硫化的CR和NBR的性能，用于制造密封條、涂膠布和汽車配件等。此外，還有CPEPVC、CPEPA也是此類的TPE。1996年由DuPont與Dow Chem聯(lián)合組建DDE公司，成為產(chǎn)量最大的生產(chǎn)廠家。         

71、0;       我國(guó)生產(chǎn)使用的TPVC主要有HPVC，從90年代開始研究，只有少量生產(chǎn)供應(yīng)。目前以PVCNBR和PVCEVA共混的形式居多，除個(gè)別商品共混料外，大多由橡膠加工廠自行參混，廣泛用于制造油罐、膠管、膠鞋等，已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR，效果甚佳，用量逐年擴(kuò)大。2.5 聚氨酯類TPE(TPU)     聚氨酯類TPE系由與異氰酸酯反應(yīng)的氨酯硬鏈段與聚酯或聚醚軟鏈段相互嵌段結(jié)合的熱塑性聚氨酯橡膠，簡(jiǎn)稱TPU，歐美的TFU最為發(fā)達(dá)。TPU具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐油性和耐屈撓性，特別是耐磨性

72、最為突出。缺點(diǎn)是耐熱性、耐熱水性、耐壓縮性較差，外觀易變黃，加工中易粘模具。目前在歐美等國(guó)主要用來(lái)制造滑雪靴、登山靴等體育用品，并大量用以生產(chǎn)各種運(yùn)動(dòng)鞋、旅游鞋，消耗量甚多。TPU還可通過(guò)注塑和擠出等成型方式生產(chǎn)汽車、機(jī)械以及鐘表等零件，并大量用于高壓膠管(外膠)、純膠管、薄片、傳動(dòng)帶、輸送帶、電線電纜、膠布等產(chǎn)品。其中注塑成型占到40%以上，擠出成型約為35%左右。        早在1930年，TPU即在德國(guó)問(wèn)世，由于未開發(fā)出合適產(chǎn)品，長(zhǎng)期沒(méi)有得到重視。1958年，美國(guó)Goodrich公司以“Estane”商品上市，它是一種無(wú)交聯(lián)鍵的完全熱

73、塑性聚合物，機(jī)械性能優(yōu)異，但壓縮永久變形較大。不久，Mobav公司研發(fā)出商品名為Texin的帶交聯(lián)鍵的熱塑性PU橡膠，而后其質(zhì)量不斷改進(jìn)，品種逐步增多，世界各生產(chǎn)廠家競(jìng)相開發(fā)，標(biāo)新立異，開始得到快速發(fā)展。在異氰酸酯與短鏈二醇(乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇或雙酚A)形成的硬鏈段和異氰酸酯與長(zhǎng)鏈多元醇形成的軟鏈段所構(gòu)成的聚合物中，隨其比例的大小，單體種類的不同，出現(xiàn)了各種各樣的聚酯型和聚醚型TPU。異氰酸酯的種類主要為MDI(二苯甲烷二異氰酸酯)，常用的還有無(wú)黃變性的HDI(六亞甲基二異氰酸酯)、MDI(異佛爾酮二異氰酸酯)以及加氫MDI等。長(zhǎng)鏈的多元醇有聚烷撐二醇(特別是PTMG)一類的聚醚，聚

74、烷撐己二酸酯、聚己內(nèi)酯、聚碳酸酯等聚酯類。     近年來(lái)，為改善TPU的工藝加工性能，還出現(xiàn)了許多新的易加工品種。如適于雙色成型，能增加透明性和高流動(dòng)、高回收的可提高加工生產(chǎn)效率的制鞋用TPU。用于制造透明膠管的無(wú)可塑、低硬度的易加工型TPU。供作汽車保險(xiǎn)杠等大型部件專用的、以玻璃纖維增強(qiáng)的、可提高剛性和沖擊性的增強(qiáng)型TPU等等。特別是在TPU中加入反應(yīng)性成分，在熱塑成型之后，通過(guò)“熟成”而形成的不完全I(xiàn)PN(由交聯(lián)聚合物與非交聯(lián)聚合物形成的IPN)發(fā)展十分迅速。這種IPN-TPU又進(jìn)一步改進(jìn)了TPU的物理機(jī)械性能。此外，TPUPC共混型的合金型TPU，更提高了

75、汽車保險(xiǎn)杠的安全性能。另外，還有高透濕性TPU、導(dǎo)電性TPU，并且出現(xiàn)了專用于生體、磁帶、安全玻璃等方面的TPU。     在國(guó)際上，TPU生產(chǎn)廠家以美日歐為主已達(dá)30余家之多，品種牌號(hào)十分豐富。德國(guó)Bayer、BASF，英國(guó)ICI(為享斯邁收購(gòu))、Anchor等重點(diǎn)著眼于以制鞋為主，美國(guó)的DDE、Mobay和日本的Elastoran、Polyurethane等以汽車機(jī)械部件為主，均共同向周圍領(lǐng)域擴(kuò)張。作為TPU同族的PUR，特別是液體聚氨酯橡膠(LPU又稱CPU)的發(fā)展尤為迅速，已大量進(jìn)入膠帶、膠鞋領(lǐng)域，并且開始步入自行車胎、工業(yè)輪胎等方面。用TPU和LPU代替

76、一部分橡膠已經(jīng)指日可待，至于在工程橡膠塑料部件方面的發(fā)展更不必待言。此外，在醫(yī)療衛(wèi)生方面用于導(dǎo)管、薄膜、片材、異型件、安全套，電子通訊方面用制電線電纜護(hù)套，航空航天方面用其制造油罐、氣球等都是新的增長(zhǎng)點(diǎn)。     2.6 聚酯類TPE(TPEE)       聚酯類TPE(TPEE)是以聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)為硬鏈段，以脂肪族聚醚，例如四甲撐二醇(PTMEGT)為軟鏈段交替組合而成的共縮聚物。如以非結(jié)晶的聚酯代替聚醚，還可進(jìn)一步提高TPEE的耐熱性。TPEE是1972年DuPont以Hytrel商品名最早在

77、美國(guó)上市的工程類TPE中最有代表性的產(chǎn)品，分為壓制、注塑、擠出、吹塑以及阻燃、衛(wèi)生、耐紫外線等多個(gè)品種。因其具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐油性和耐久性，易于加工成型，故在世界各地發(fā)展較快。目前，大約有35%用于工業(yè)橡膠制品，例如膠管、膠帶；20%為汽車配件方面；其余為家電使用，如消音齒輪、電話編碼器卡等。缺點(diǎn)是硬度大，不易制出柔軟的制品，同時(shí)耐壓縮變形性、耐熱水性和耐強(qiáng)酸性都較差。此外，質(zhì)量的均一性和價(jià)格也都是問(wèn)題，故而多年來(lái)一直在對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。美國(guó)General Electric(Valox)、荷蘭Akzo Chem.(Arnite1)、日本東洋紡(Pelprene)等世界級(jí)的大化工公司都已

78、涉足TPEE開發(fā)并開始實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。新改進(jìn)的TPEE有，以聚己內(nèi)酯為軟鏈段的聚酯醚共聚物，可以提高其耐水解性、耐寒性，進(jìn)一步改進(jìn)耐熱、耐天候性和機(jī)械強(qiáng)度。還有與PA、PC類共混的聚合物合金、超耐熱的TPEE和耐天候的TPEE等，主要用于汽車的外板以及外裝部件。     2.7 酰胺類TPE(TPAE)     酰胺類TPE主要是以尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12為硬鏈段和以聚乙二醇、聚丙二醇為軟鏈段構(gòu)成的一系列尼龍型熱塑彈性體，簡(jiǎn)稱TPAE。它們實(shí)際上已遠(yuǎn)離橡膠，缺乏彈性，價(jià)格也較TPEE要高。主要優(yōu)點(diǎn)是保留了尼龍樹脂的各個(gè)長(zhǎng)處

79、，如強(qiáng)韌性、耐化學(xué)藥品性、耐磨性等，具有非常好的消音性，用于消音齒輪、純管、運(yùn)動(dòng)鞋、網(wǎng)球拍、樹脂共混等。     TPA巨是一種較新的工程類TPE，1979年Huls公司開始在德國(guó)上市，以后大日本油墨化學(xué)、德國(guó)AtoChem.(PEBAX)、美國(guó)EMS等也陸續(xù)投入生產(chǎn)，世界需求量約在萬(wàn)噸左右。TPAE的優(yōu)點(diǎn)是比重小，易于成型加工，硬度調(diào)節(jié)范圍大；缺點(diǎn)為耐強(qiáng)酸性、耐強(qiáng)堿性以及耐熱水性都不如TPEE，而且價(jià)格也偏高。為使之進(jìn)一步高性能化和低成本化，又出現(xiàn)了TPAE與TPU的合金共混物，同ABS樹脂復(fù)合共混的雙色成型物，它們?cè)诘巧窖?、滑雪靴等領(lǐng)域受到歡迎。  

80、   2.8 有機(jī)氟類TPE     有機(jī)氟類TPE乃系利用氟碳化物乳液聚合而得的氟橡膠(A)與氟樹脂(B)組合形成的BAB型嵌段聚合物。它保留了氟橡膠和氟樹脂的耐熱性、耐油性、耐化學(xué)藥品性和耐天候性等長(zhǎng)處，為TPE中性能最高、價(jià)格最貴的材料。由于有機(jī)氟類TPE(TPF)不需硫化，現(xiàn)已成為食品和醫(yī)療方面理想的材料。    2.9 有機(jī)硅類TPE     近年來(lái)，有機(jī)硅類TPE在美國(guó)發(fā)展較快，有DOW Corning公司研發(fā)的聚苯乙烯與聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，GeneralElectric公司研制的聚雙酚A碳酸酯與聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，以及UnionCarbide公司開發(fā)的聚芳酯、聚砜與聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物等。具有耐低溫、絕緣、耐天侯、耐臭氧等一系列優(yōu)良特性，用于各種無(wú)需補(bǔ)強(qiáng)硫化的橡膠制品。我國(guó)山東大學(xué)跟蹤研發(fā)取得了階段性成果。國(guó)際上還出現(xiàn)有機(jī)硅改性的SEBS，有機(jī)硅IPN的TPAE、TPEE、TPO以及SEBS等。     3 熱塑性彈性體應(yīng)用前景     綜上所述，30多年來(lái)，TPE正向著硫化橡膠和工程塑料兩種類型方向發(fā)展，出現(xiàn)了四代產(chǎn)品。