第八、九章酶對食品成分的變化、褐變

1、6CO2+6H2O+能量能量 C6H12O6+6O2 （一）酶的生物學(xué)意義（一）酶的生物學(xué)意義 酶和輔酶是生物體內(nèi)的催化劑。酶和輔酶是生物體內(nèi)的催化劑。沒有酶，生物體內(nèi)多數(shù)化學(xué)反應(yīng)就無法進行。沒有酶，生物體內(nèi)多數(shù)化學(xué)反應(yīng)就無法進行。如各種消化酶，幫助分解脂肪、蛋白質(zhì)、淀如各種消化酶，幫助分解脂肪、蛋白質(zhì)、淀粉等，人體才能吸收。粉等，人體才能吸收。 全酶全酶=酶蛋白酶蛋白+輔助因子輔助因子(輔酶、輔基或金屬離子輔酶、輔基或金屬離子) （四）六大類酶催化反應(yīng)的性質(zhì)（四）六大類酶催化反應(yīng)的性質(zhì) 1、氧化還原酶類（、氧化還原酶類（ oxidoreductases ）2、轉(zhuǎn)移酶類（、轉(zhuǎn)移酶類（trans

2、ferases） 3、水解酶類（、水解酶類（hydrolases） 4、裂合酶類（、裂合酶類（lyases） 5、異構(gòu)酶類（、異構(gòu)酶類（isomerases） 6、連接酶類（、連接酶類（ligases, 也稱也稱synthetases合合成酶類）成酶類） （五）酶的作用機理）酶的作用機理1、 酶催化的中間產(chǎn)物理論酶催化的中間產(chǎn)物理論、 酶的活性中心和必需基團酶的活性中心和必需基團、 酶作用專一性機理酶作用專一性機理（六）影響對酶反應(yīng)速度的因素）影響對酶反應(yīng)速度的因素1、酶濃度、酶濃度2、底物濃度、底物濃度3、pH4、 溫度溫度5、激活劑、激活劑6、抑制劑、抑制劑類型類型不可逆抑制劑不可逆抑制劑

3、可逆抑制可逆抑制劑劑水解淀粉的酶水解淀粉的酶1、淀粉酶淀粉酶 2、淀粉酶淀粉酶 3、葡萄糖淀粉酶、葡萄糖淀粉酶 1、淀粉酶淀粉酶 蕎麥饅頭蕎麥饅頭蛋糕蛋糕2、淀粉酶淀粉酶 3、葡萄糖淀粉酶、葡萄糖淀粉酶 果膠果膠 果膠酯酶果膠酯酶 聚半乳糖醛酸聚半乳糖醛酸(果膠酸果膠酸)甲醇甲醇聚半乳糖醛酸酶和果膠裂解酶聚半乳糖醛酸酶和果膠裂解酶 半乳糖醛酸半乳糖醛酸 2、酮型酸敗、酮型酸敗五、酶對食品的其它作用五、酶對食品的其它作用二、維生素的變化二、維生素的變化一、不飽和油脂的自動氧化一、不飽和油脂的自動氧化(1)從紫外線到紅外線之間所有的光輻射，從紫外線到紅外線之間所有的光輻射，不僅能促進氫過氧化物的分

4、解，還能引發(fā)未不僅能促進氫過氧化物的分解，還能引發(fā)未氧化的脂肪酸成為游離基，其中以紫外線光氧化的脂肪酸成為游離基，其中以紫外線光輻射能最強。輻射能最強。血紅素催化脂肪血紅素催化脂肪氧化的機理氧化的機理 金屬原子的金屬原子的氧化還原作用氧化還原作用 生成了血紅素生成了血紅素過氧化物復(fù)過氧化物復(fù)合物合物,然后產(chǎn)然后產(chǎn)生游離基生游離基 （3）金屬離子污染）金屬離子污染(2)維生素維生素A末端的末端的CH2OH，在體內(nèi)可，在體內(nèi)可被氧化成醛，稱為視黃醛，再進一步氧化成被氧化成醛，稱為視黃醛，再進一步氧化成酸，稱為視黃酸，后兩者都失去視黃醇的功酸，稱為視黃酸，后兩者都失去視黃醇的功能，很快的經(jīng)代謝，由尿

5、或膽汁中排出。能，很快的經(jīng)代謝，由尿或膽汁中排出。溫度對維生素變化的影響溫度對維生素變化的影響溫度對蛋白質(zhì)變化的影響溫度對蛋白質(zhì)變化的影響溫度對油脂變化的影響溫度對油脂變化的影響溫度對糖類變化的影響溫度對糖類變化的影響55min焦糖酐焦糖酐焦糖稀焦糖稀焦糖素焦糖素蔗糖蔗糖異焦糖酐異焦糖酐200 35min加熱加熱加熱加熱起泡起泡起泡起泡(5)老化的影響因素老化的影響因素1、溫度對油脂氧化的影響、溫度對油脂氧化的影響 2、溫度對油脂熱分解的影響、溫度對油脂熱分解的影響 3、溫度對熱聚合的影響、溫度對熱聚合的影響4、溫度對縮合的影響、溫度對縮合的影響高溫條件高溫條件200230下的氧化熱聚合反應(yīng)下

6、的氧化熱聚合反應(yīng)蛋白質(zhì)或蛋白質(zhì)食品在不添加其他物質(zhì)的蛋白質(zhì)或蛋白質(zhì)食品在不添加其他物質(zhì)的情況下進行熱處理，可引起情況下進行熱處理，可引起氨基酸脫硫、脫氨基酸脫硫、脫酰胺和異構(gòu)化酰胺和異構(gòu)化等化學(xué)變化，有時甚至伴隨有等化學(xué)變化，有時甚至伴隨有毒化合物產(chǎn)生。毒化合物產(chǎn)生。3、熱處理對蛋白質(zhì)的其它一些影響、熱處理對蛋白質(zhì)的其它一些影響在強烈加熱在強烈加熱(150(150以上以上) )過程中，賴氨酸的過程中，賴氨酸的NHNH2 2容易與天冬氨酸或谷氨酸之間發(fā)生反應(yīng)，形容易與天冬氨酸或谷氨酸之間發(fā)生反應(yīng)，形成新的酰胺鍵成新的酰胺鍵 ，不但，不但影響賴氨酸和谷氨酸影響賴氨酸和谷氨酸等的等的吸收利用，還會干

7、擾相鄰肽鏈上氨基酸的消化吸收利用，還會干擾相鄰肽鏈上氨基酸的消化性和利用性，新肽鏈本身還有毒性之嫌。性和利用性，新肽鏈本身還有毒性之嫌。 經(jīng)劇烈熱處理的蛋白質(zhì)還可生成經(jīng)劇烈熱處理的蛋白質(zhì)還可生成環(huán)狀衍生環(huán)狀衍生物物，其中有些具有強致突變作用，如色氨酸，其中有些具有強致突變作用，如色氨酸在在200200以上環(huán)化轉(zhuǎn)變成以上環(huán)化轉(zhuǎn)變成、和和咔啉。咔啉。 蛋白質(zhì)與脂質(zhì)反應(yīng)蛋白質(zhì)與脂質(zhì)反應(yīng)(2)-胡蘿卜素胡蘿卜素的變化的變化（3）硫胺素的變化）硫胺素的變化溫度對酶促反應(yīng)的影響溫度對酶促反應(yīng)的影響(1)溫度對酶反應(yīng)的影響是雙重的溫度對酶反應(yīng)的影響是雙重的首先，隨溫度的升高，首先，隨溫度的升高，反應(yīng)速度增反

8、應(yīng)速度增加加，直至最大的反應(yīng)速度為止，直至最大的反應(yīng)速度為止其次，在高溫時有一個溫度范圍，在其次，在高溫時有一個溫度范圍，在該范圍內(nèi)反應(yīng)速度隨溫度的增高而減該范圍內(nèi)反應(yīng)速度隨溫度的增高而減小，這是小，這是酶本身變性酶本身變性所致。所致。光線對維生素變光線對維生素變化化的的影響影響光線對蛋白質(zhì)變光線對蛋白質(zhì)變化化的的影響影響光線對油脂變光線對油脂變化化的的影響影響(1)如果輻照僅引起蛋白質(zhì)構(gòu)象的改變；如果輻照僅引起蛋白質(zhì)構(gòu)象的改變；(2)如果輻照導(dǎo)致了蛋白質(zhì)分子中氨基如果輻照導(dǎo)致了蛋白質(zhì)分子中氨基酸殘基的變化。酸殘基的變化。3、核黃素的變化、核黃素的變化(1)核黃素對光則非常敏感核黃素對光則非常

9、敏感(尤其是紫外光尤其是紫外光)，若將其曝光則很容易破壞，并且在光照時的破若將其曝光則很容易破壞，并且在光照時的破壞率隨壞率隨pH值和溫度的增加而增加。值和溫度的增加而增加。第一節(jié)第一節(jié) 酶促褐變酶促褐變一、酶促褐變的機制一、酶促褐變的機制二、酶促褐變的控制二、酶促褐變的控制 水果中廣泛分布的酚類物質(zhì)為兒茶水果中廣泛分布的酚類物質(zhì)為兒茶酚酚羥基醌進行聚合，隨著聚合程度增大，顏色羥基醌進行聚合，隨著聚合程度增大，顏色由紅色變成褐色，最后由褐色變成黑色物質(zhì)由紅色變成褐色，最后由褐色變成黑色物質(zhì)1、多酚類物質(zhì)、多酚類物質(zhì)其含量是影響褐變程度的其含量是影響褐變程度的主要影響因素主要影響因素 2、多酚類

10、氧化酶、多酚類氧化酶（桔子、檸檬、西瓜等瓜（桔子、檸檬、西瓜等瓜果不含多酚類氧化酶）果不含多酚類氧化酶）3、氧氣、氧氣酶促褐變必須酶促褐變必須具備的條件具備的條件 1、熱處理法、熱處理法 2、酸處理法、酸處理法 3、用化學(xué)藥品處理、用化學(xué)藥品處理 4、驅(qū)氧法、驅(qū)氧法 抗壞血酸可有效控制褐變并減少蘋果抗壞血酸可有效控制褐變并減少蘋果罐頭頂隙中的含氧量；另外，抗壞血酸還罐頭頂隙中的含氧量；另外，抗壞血酸還能使酚酶本身失活。能使酚酶本身失活。2、反應(yīng)機理（1）初期階段）初期階段Maillard反應(yīng)的初期階段包括兩個過程，即羰氨縮反應(yīng)的初期階段包括兩個過程，即羰氨縮合與分子重排。合與分子重排。酸性條件

11、不利于反應(yīng)的進行（降低氨基親核性），酸性條件不利于反應(yīng)的進行（降低氨基親核性），堿性可促進此反應(yīng)的發(fā)生。堿性可促進此反應(yīng)的發(fā)生。如果體系中存在有可以轉(zhuǎn)化如果體系中存在有可以轉(zhuǎn)化Schiffs堿或使葡糖堿或使葡糖胺不能形成的物質(zhì)，則可抑制胺不能形成的物質(zhì)，則可抑制Maillard反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)的發(fā)生。如亞硫酸鹽的存在：如亞硫酸鹽的存在：亞硫酸氫鈉與葡萄糖的反應(yīng)為亞硫酸氫鈉與葡萄糖的反應(yīng)為親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)，而加成產(chǎn)物與伯胺的反應(yīng)則為而加成產(chǎn)物與伯胺的反應(yīng)則為親核取代親核取代反應(yīng)。反應(yīng)。B、分子重排、分子重排上步產(chǎn)物葡糖胺酸性條件下可以發(fā)生上步產(chǎn)物葡糖胺酸性條件下可以發(fā)生Amadori（阿

12、姆德瑞）重排而轉(zhuǎn)化為環(huán)式果糖胺：（阿姆德瑞）重排而轉(zhuǎn)化為環(huán)式果糖胺：此過程包括了兩個重排步驟，第一個是在酸的存此過程包括了兩個重排步驟，第一個是在酸的存在下葡糖胺經(jīng)環(huán)的破壞而導(dǎo)致的在下葡糖胺經(jīng)環(huán)的破壞而導(dǎo)致的2-C上脫氫的重排上脫氫的重排過程，可看作是分子內(nèi)的過程，可看作是分子內(nèi)的1,3-重排；第二步是重排；第二步是1-氨基氨基-1-脫氧脫氧-2-酮糖的酮糖的烯醇式和酮式的重排烯醇式和酮式的重排過程。過程。（2）中期階段）中期階段酮式果糖胺在中期階段反應(yīng)的主要特點是分解。酮式果糖胺在中期階段反應(yīng)的主要特點是分解。分解過程有以下三個途徑：分解過程有以下三個途徑：A、脫水轉(zhuǎn)化成羥甲基糠醛、脫水轉(zhuǎn)化

13、成羥甲基糠醛 此機理中胺類化合物離去得到的是此機理中胺類化合物離去得到的是羥甲基羥甲基糠醛（糠醛（HMF），），也可以也可以RNH2不離去，得到不離去，得到HMF的的Schiffs堿，即胺仍然連在醛基上。所堿，即胺仍然連在醛基上。所得到的得到的HMF是食品褐變的重要的中間產(chǎn)物，是食品褐變的重要的中間產(chǎn)物，檢測這種物質(zhì)就可以預(yù)測褐變的速度。檢測這種物質(zhì)就可以預(yù)測褐變的速度。B、脫去胺基重排形成還原酮、脫去胺基重排形成還原酮其中第一步為烯醇化的過程；第二步為脫去其中第一步為烯醇化的過程；第二步為脫去RNH2，分子內(nèi)，分子內(nèi)重排；第三步為烯醇式轉(zhuǎn)化為酮式；最后一步是重排；第三步為烯醇式轉(zhuǎn)化為酮式；最

14、后一步是3,4-C之間的烯之間的烯醇化醇化 還原酮是活潑的中間產(chǎn)物，可以繼續(xù)脫水，也可以與胺類還原酮是活潑的中間產(chǎn)物，可以繼續(xù)脫水，也可以與胺類化合物反應(yīng)，還可分解為較小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二化合物反應(yīng)，還可分解為較小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰）等。酮（二乙酰）等。C、二羰基化合物與氨基酸的反應(yīng)、二羰基化合物與氨基酸的反應(yīng)這是中間階段一個不完整的途徑，即利用前邊兩這是中間階段一個不完整的途徑，即利用前邊兩個途徑中生成的二羰基類中間產(chǎn)物，與氨基酸類物質(zhì)個途徑中生成的二羰基類中間產(chǎn)物，與氨基酸類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。在此過程中，氨基酸發(fā)生脫羧、脫氨，自發(fā)生反應(yīng)。在此過程中，氨基酸發(fā)生脫羧

15、、脫氨，自身轉(zhuǎn)化為少一個身轉(zhuǎn)化為少一個C的醛類化合物，而的醛類化合物，而二酮接受氨轉(zhuǎn)化二酮接受氨轉(zhuǎn)化為褐色色素。為褐色色素?？珊唵伪硎緸椋嚎珊唵伪硎緸椋河捎诖送緩街杏卸趸坚尫牛虼丝梢酝ㄟ^檢由于此途徑中有二氧化碳釋放，因此可以通過檢測食品中二氧化碳的釋放來監(jiān)測測食品中二氧化碳的釋放來監(jiān)測Maillard反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)的發(fā)生。一類是兩分子醛經(jīng)縮合脫水生成更穩(wěn)定的不飽一類是兩分子醛經(jīng)縮合脫水生成更穩(wěn)定的不飽和醛的醇醛縮合反應(yīng)和醛的醇醛縮合反應(yīng) 。另一類反應(yīng)是經(jīng)中間階段反應(yīng)后，產(chǎn)物中的糠另一類反應(yīng)是經(jīng)中間階段反應(yīng)后，產(chǎn)物中的糠醛及其衍生物、二羰基化合物、還原酮類，斯醛及其衍生物、二羰基化合物、

16、還原酮類，斯特勒克降解和糖的裂解所產(chǎn)生的醛等進一步縮特勒克降解和糖的裂解所產(chǎn)生的醛等進一步縮合、聚合，形成復(fù)雜高分子色素合、聚合，形成復(fù)雜高分子色素黑色素。黑色素。 3、影響、影響Mailard反應(yīng)的因素反應(yīng)的因素A、羰基化合物種類的影響、羰基化合物種類的影響在羰基類化合物中，最容易發(fā)生在羰基類化合物中，最容易發(fā)生Mailard反應(yīng)的是反應(yīng)的是,-,-不飽和醛類不飽和醛類，其次是，其次是-雙羰雙羰基類基類，酮類酮類的反應(yīng)速度最慢。的反應(yīng)速度最慢。在糖類物質(zhì)中有：在糖類物質(zhì)中有：五碳糖五碳糖（核糖（核糖 阿拉伯阿拉伯糖糖 木糖）木糖） 六碳糖六碳糖（半乳糖（半乳糖 甘露糖甘露糖 葡萄糖）。葡萄糖）。二糖二糖或含單糖更多的或含單糖更多的聚合糖聚合糖由于由于分子量增大分子量增大反反應(yīng)的活性迅速降低。應(yīng)的活性迅速降低。C、pH受胺類親核反應(yīng)活性的制約，堿性條件有受胺類親核反應(yīng)活性的制約，堿性條件有利于利于Mailard反應(yīng)的進行，而酸性環(huán)境，特別反應(yīng)的進行，而酸性環(huán)境，特別是是pH3以下可以有效的防止褐變反應(yīng)的發(fā)生。以下可以有效的防止褐變反應(yīng)的發(fā)生。 易褐變的奶粉，冰淇淋粉等水分需控易褐變的奶粉，冰淇淋粉等水分需控制在制在3以下才能抑制褐變。以下才能抑制褐變。 55min焦糖酐焦糖酐焦糖稀焦糖稀焦糖素焦糖素蔗糖蔗糖異焦糖酐異焦糖酐200 35min加