第五章 過渡金屬氧(硫)化物2013

1、第五章 金屬氧化物催化劑II-氧化還原型應用化學應用化學20102010級級催化作用基礎催化作用基礎一、應用與氧化物的類型1、應用及特點1）應用一、應用與氧化物的類型 2）電子特性電子特性 （1）金屬陽離子的d電子層易于失去或得到電子，具有較強的氧化-還原性能； （2）過渡金屬氧化物具有半導體性質(zhì)； （3）過渡金屬離子內(nèi)層價軌道保留原子軌道特性，當與外來軌道相遇時可重新劈裂，組成新的軌道。在能級劈裂過程中產(chǎn)生的晶體場穩(wěn)定化能可對化學吸附做出貢獻，從而影響催化反應； （4）過渡金屬氧化物比其金屬具有更優(yōu)越的耐熱、抗毒性能，還具有光敏、熱敏、雜質(zhì)敏感性能，便于催化劑的調(diào)變催化劑的調(diào)變；一、應用與氧

2、化物的類型2、結構類型 M2O:CuO MO: NaCl型:M+與O2-配位數(shù)均為6，正八面體結構 如：TiO,VO,MnO,FeO,CoO; 纖維鋅礦型: M2+與O2-為四面體的四配位結構 如：ZnO,PdO,PtO,CuO,AgO,NbO M2O3: M2O3: C-M2O3: MO2: M2O5&MO3:一、應用于氧化物的類型M2O3: M2O3:如Fe2O3,V2O5,Cr2O3,Rh2O3 C-M2O3:-Bi2O3, MO2:螢石,金紅石,硅石 M2O5 & MO3: M2O5：V2O5-層狀結構 MO3：WO3，MoO3二、金屬氧化物中的缺陷和半導體性質(zhì)結晶、無

3、定形物質(zhì)、配位多面體 l 固體的結構：結晶的、無定形的 結晶：結構基元(內(nèi)部質(zhì)點)在空間呈有序的周期性排列 每個原子周圍的原子排列有序，構成配位多面體 配位多面體有序的連接 特征:短程有序，并長程有序 無定形：結構基元空間無序的排列 每個原子周圍的原子排列有序,構成配位多面體 配位多面體無序的連接 特征:短程有序，但長程無序 l 活性位：固體表面具有催化活性的原子團結構or納米簇 固體的表面結構二、金屬氧化物的缺陷和半導體性質(zhì)二、金屬氧化物的缺陷和半導體性質(zhì)1、半導體的能帶結構和類型Fermi能級: 最高被占據(jù)分子軌道(HOMO, highest occupied molecular orbi

4、tals) 或: 比它低的全部單電子能級被充滿了, 而比它高的全部能級都是空的。導帶的導電： 導帶中的電子，受到外電場的作用，可能激發(fā)到較高的能級，因此導帶中的電子可以導電。 滿帶沒有空能級，因此不能導電。Mg的價電子層：3s能帶，滿帶，不導電 3s能帶與空的3p能帶迭加，形成部分充滿的 雜化sp能帶，導體三種基本類型：金屬、本征半導體、絕緣體EF:Femi能級；Ec:導帶or空帶的最低能級；Ev:價帶or滿帶的最高能級本征半導體禁帶較窄（0.163.6eV)絕緣體禁帶較寬（5eV)二、金屬氧化物的缺陷和半導體性質(zhì)二、金屬氧化物的缺陷和半導體性質(zhì)第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催

5、化本征半導體最高滿帶中的電子易被激發(fā)到最低空帶中(空帶獲得電子)正穴帶正電的空穴n型半導體-靠電子的運動導電（nagetive)p型半導體-靠正穴的運動導電（positive) 本征半導體的導帶中的電子數(shù)和價帶中相應的空穴數(shù)遠遠小于金屬導帶中的電子數(shù)，電導率比金屬小得多。 電子學和電子工程應用多，無催化活性無催化活性非本征半導體（缺陷半導體） 導電性源于化合物對化學計量的偏離 非化學計量的氧化物和硫化物 具有優(yōu)異的催化活性具有優(yōu)異的催化活性二、金屬氧化物的缺陷和半導體性質(zhì)二、金屬氧化物的缺陷和半導體性質(zhì)二、金屬氧化物的缺陷和半導體性質(zhì)二、金屬氧化物的缺陷和半導體性質(zhì)非本征半導體： （1） n型

6、半導體 容易給出電子的物質(zhì)摻入到絕緣體或本征半導體中； 禁帶中產(chǎn)生施主能級（Electron donor level)； 施主能級中的電子容易激發(fā)到導帶中； 導電性靠施主能級中的電子激發(fā)到導帶中。（2） p型半導體 容易接受電子的物質(zhì)摻入到絕緣體或本征半導體中； 禁帶中產(chǎn)生受主能級（Electron acceptor level)； 受主能級能從價帶接受電子，使價帶中產(chǎn)生正空穴； 導電性靠受主能級接受電子產(chǎn)生的正空穴。二、金屬氧化物的缺陷和半導體性質(zhì)二、金屬氧化物的缺陷和半導體性質(zhì)第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化非本征半導體的能帶結構：2、n型與p型半導體的生成 1） n型半

7、導體的生成 a.含有過量金屬原子的非計量化合物可生成n型半導體 ZnO Zn+1/2O2 ZnO+H2 Zn+H2O 間隙原子的電子被束縛在間隙離子上，該類電子不參與共有化能級，有自己的能級，即施主能及。 當氧化鋅晶體中存在O2-空位時，為保持電中性，附近Zn2+變成Zn+,且在缺位形成束縛電子e。該束縛電子e有自己的能級，即施主能級 b.用高價離子取代晶格中的正離子，可生成n型半導體 如：Zn2+被Al3+取代 施主能級C.通過向氧化物晶格間隙摻入電負性小的雜原子 如：Li容易把電子給臨近的Zn2+ Zn+ 可把Zn+看成Zn2+束縛1個電子e，形成施主能級 2.P型半導體的生成a.氧化物中

8、有正離子空位的非化學計量化合物 正離子空穴可接受滿帶電子 b.用低價正離子取代晶格中的正離子 c.向晶格中摻入電負性大的間隙原子3 3、雜質(zhì)對半導體催化劑、雜質(zhì)對半導體催化劑Ef,和導電率的影響和導電率的影響 1） Ef與 ：n型半導體本征半導體 p型半導體 2）雜質(zhì)對Ef,和導電率的影響 n型半導體:加入施主型雜質(zhì), Ef , ,導電率 加入受主型雜質(zhì), Ef , ,導電率 p型半導體:加入施主型雜質(zhì), Ef , ,導電率 加入受主型雜質(zhì), Ef , ,導電率 三、半導體催化劑的化學吸附與半導體的電子催化理論1、氧化物表面上的化學吸附：比金屬復雜，研究起來更困難原因： l表面有兩種離子，陰離

9、子和陽離子，相對量和空間排布隨晶面變化，不一定兩種離子都參加同一吸附過程 l氧化物的熱穩(wěn)定性彼此相差很大，吸附態(tài)難以研究 l復合氧化物表面組成很難確定氧化物分類：半導體和絕緣體 半導體：電導率10310-8/ cm 絕緣體：電導率10-9/ cm第五章第五章 過渡金屬氧硫化物催化劑及其催化過渡金屬氧硫化物催化劑及其催化1、受電子氣體受電子氣體在n型與p半導體催化劑的化學吸附 p型半導體氧化物： 在一定壓力的氧氣氣氛中,電導率隨氧氣壓力增加而增加。因為,氧氣的吸附使正穴數(shù)增加。 n型半導體氧化物： 在一定壓力的氧氣氣氛中,電導率隨氧氣壓力增加而減小。因為,氧氣的吸附從氧化物中取得電子,使電子數(shù)減

10、小。 三、半導體催化劑的化學吸附與半導體的電子催化理論1、施電子氣體施電子氣體在n型與p半導體催化劑的化學吸附 p型半導體氧化物： 在一定壓力的氫氣氣氛中,電導率隨氫氣壓力增加而減小。因為,氫氣的吸附使正穴數(shù)減少。 n型半導體氧化物： 在一定壓力的氫氣氣氛中,電導率隨氫氣壓力增加而增大。因為,氫氣的吸附給予氧化物電子,使電子數(shù)增加。 三、半導體催化劑的化學吸附與半導體的電子催化理論n型或p型半導體氧化物的判別方法p型半導體氧化物： p型氧化物的金屬離子應該有較容易達到的較高的氧化態(tài)較容易達到的較高的氧化態(tài)。n型半導體氧化物： n型氧化物的金屬離子應該有較容易達到的較低的氧化態(tài)較容易達到的較低的

11、氧化態(tài)(包括零價)。三、半導體催化劑的化學吸附與半導體的電子催化理論半導體氧化物的分類類別類別空氣中加空氣中加熱熱示示 例例n-型型失去氧失去氧ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3p-型型獲得氧獲得氧NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3三、半導體催化劑的化學吸附與半導體的電子催化理論（1）消耗性化學吸附 對n型氧化物，電子從晶體傳給吸附的質(zhì)點需要克服一定的能壘（最大值為VD)，到一定程度，從Zn到氧原子的電荷轉(zhuǎn)移過程停止，整個吸附過程因此停止。 由于施主的有限數(shù)目當只有很小一部分氧化鋅表面被覆蓋時，一般10-310-2時，吸附就停止了。 對n型氧化物，隨著吸附的進行

12、，導帶的電子被抽出，半導體的電導下降。 造成載流子數(shù)目減少的吸附稱為消耗性化學吸附（depletion chemisorption)。三、半導體催化劑的化學吸附與半導體的電子催化理論（2）累計性化學吸附 對p型氧化物，形成吸附的負氧離子所需的電子從受主能級來，而受主能級可源源不斷地從與之相近的滿帶得到電子的補充。氧的吸附可以達到較高的覆蓋率。 對p型氧化物，隨著吸附的進行，價帶的電子被抽出，形成更多的正穴，半導體的電導增加。 造成載流子數(shù)目增加的吸附稱為累計性化學吸附（cumulative chemisorption)。三、半導體催化劑的化學吸附與半導體的電子催化理論三、半導體催化劑的化學吸附

13、與半導體的電子催化理論3、半導體催化劑上化學吸附鍵類型顯示：氣體化學吸附后所帶電荷，只與氣體分子的性質(zhì)有關，而與催化劑類型無關 丙烯的吸附: p型上,丙烯的電子轉(zhuǎn)移到滿帶的空穴中 n型上,丙烯的電子轉(zhuǎn)移到導帶中 三、半導體催化劑的化學吸附與半導體的電子催化理論三、半導體催化劑的化學吸附與半導體的電子催化理論H2在ZnO和NiO上的吸附H2的吸附：釋放出電子（施主鍵吸附）12H2+O=OH-+e實驗證實：n型氧化物，如：氧化鋅 釋放出的電子進入幾乎空的導帶，沒有勢壘，可以達到較高的覆蓋率，電導隨覆蓋度的增加而增加。p型氧化物，如：氧化鎳 釋放出的電子將填入價帶的正穴。價帶中的正穴很少，電子將進入

14、晶體中較深的層中，這一過程有勢壘，不能達到較高的覆蓋率，電導隨覆蓋度的增加而降低。 小結：四種組合，兩類吸附兩類半導體：n型，p型兩種吸附質(zhì)：受主型A，施主型D四種組合，兩類吸附累計性化學吸附：p-A組合，n-D組合 電導率增加，吸附能力大，覆蓋度達到1。消耗性化學吸附：n-A組合，p-D組合 電導率下降，吸附能力小，覆蓋度很小。根據(jù)化學吸附狀態(tài)可分為3種吸附類型 a.弱鍵吸附 自由電子或空穴沒有參與吸附鍵的形成,被吸附的分子保持電中性，這種吸附狀態(tài)稱為弱鍵吸附 b.受主鍵吸附 吸附分子從半導體催化劑表面得到電子,吸附分子以負離子態(tài)吸附。如O2吸附 c.施主鍵吸附 吸附分子將電子轉(zhuǎn)移給半導體表

15、面，吸附分子以正離子態(tài)吸附。如H2吸附2、氧化物催化劑的半導體機理1 1、半導體催化的電子機理、半導體催化的電子機理 反應過程通常伴隨反應物與催化劑之間的電子轉(zhuǎn)移:表面化學吸附形成單電子鍵電子鍵、雙電子鍵雙電子鍵或離子鍵離子鍵例如：A+B C催化劑的作用:電子轉(zhuǎn)移的橋梁施主吸附慢:施主型反應受主吸附慢:受主型反應2、半導體催化的電子機理實例 1）CO在NiO上的氧化反應CO(g)+1/2O2(g) CO2(g) ,H=272kJ.mol-1吸附現(xiàn)象：2、氧化物催化劑的半導體機理 NiO 吸附O2CO 的吸附速率小于O2催化劑中摻雜受主Li+時，可大大提高反應速度2、半導體催化的電子機理實例 2

16、）丁烯在Cr2O3-Al2O3上的脫氫反應 兩性半導體還原氣氛中，晶體表面失去O2-，Cr2O3的配位數(shù)變?yōu)?或4 Marcily發(fā)現(xiàn)，高溫下烴類能使具有P型半導體性能的Cr2O3-Al2O3變成n型半導體，C-H均裂形成自由基，并從Cr2+中心上捕獲一個電子。脫氫中心為Cr2+。 Cr2+可視為Cr3+束縛了一個自由電子，自由電子可在正離子間移動，而顯n型半導體特性對于受主型反應, Ef , 應該有利調(diào)控辦法：摻雜施主型雜質(zhì),如Na2O,Li2O摻雜方式:l 晶格取代(Cr3+和Al3+)l 填隙晶格取代:受主雜質(zhì)填隙：施主雜質(zhì)Masson摻雜大離子半徑的堿性氧化物使活性有更大提高 Al3+

17、:0.05nm;Cr3+:0.069nm;Li+:0.006nm;Na+:0.095nm四、過渡金屬氧化物催化劑的氧化-還原機理1、過渡金屬氧化物催化劑的金屬-氧鍵強度對催化反應的影響乙烯完全氧化： M:低價氧化態(tài); MO:高價氧化態(tài) -Hf :M-O鍵的強弱生成焓與反應活性呈火山型關系能量適應原理： Hf 1/2 H時活性最高(活化能約等于反應熱的一半)丙烯完全氧化，烯丙基型氧化 第二組催化劑是實際應用中較好的催化劑第一組第二組保留雙鍵,-H氧化丙烯完全氧化的反應活性與催化劑于560下氧的脫附量有很好的對應關系第一組丙烯部分氧化與吸附氧無關,晶格氧參與氧化反應.控制步驟不是M-O斷裂過程,而

18、是烯烴的氫解離過程2、金屬催化劑氧化還原機理 過渡金屬氧化物對烴類的氧化反應，產(chǎn)物中的氧常來自于催化劑的晶格氧。 氣相氧作為晶格氧的補充 Mars-Van Krevelen氧化還原機理Keulks在Mo16O3-Bi216O3催化劑上用 18O2作氧化劑 ,開始產(chǎn)物無 18O2，反應時間延長產(chǎn)物有18O2Wragg先將Mo16O3-Bi216O3與 18O2交換,然后用16O2與丙烯反應,開始產(chǎn)物有 18O2烯烴選擇氧化、氨氧化以及氧化脫氫反應體系被認為是有晶格氧直接參與并按Mars-Van-Krevelenjili 進行的典型例子氧化還原催化劑的要求：氧化還原催化劑的要求： 生成產(chǎn)物時能被還

19、原, 接著又能被重新氧化，并使氣相中的氧轉(zhuǎn)化為晶格氧。 多相氧化反應中,金屬氧化物的氧化還原狀態(tài)是決定活性、選擇性的重要因素金屬氧化物可分為兩類：還原時間tr=0時單位表面氧化物上氧的消耗速度：Hf ，即M-O越弱，氧耗速度越大，而金屬越易還原，M-O鍵可能影響金屬還原速度。氧化物還原的重要性對于烯烴選擇氧化曾提出的機理催化氧化反應中氧的循環(huán)對于烯烴氧化催化劑必須同時具備至少四種催化功能： a.化學吸附烯烴; b.除去位上的氫； c.插入氧原子或NH； d.有和氧分子離解有關的氧化-還原循環(huán)典型實例-加氫脫硫催化劑加氫脫硫-清潔油品生產(chǎn)的重要工藝過程關鍵:催化劑催化劑組成： 載體：-Al2O3 主催化劑：Mo,W(MoS2,WS2) 助催化劑：Co,Ni活性相類型： I型:與載體通過Mo-O-Al鍵具有較強的相互作用，通常呈單層分布，加氫活性較低 II型:與載體的相互作用較弱，通常稱多層堆垛分布，加氫活性較高These results revealed that CoMoS(and also NiMoS) structur