第三篇熱分析

1、第三篇第三篇 熱分析熱分析 什么是熱分析？什么是熱分析？ 在程序溫度（和一定氣氛）下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與時(shí)間或溫度在程序溫度（和一定氣氛）下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與時(shí)間或溫度關(guān)系的一類技術(shù)。關(guān)系的一類技術(shù)。熱分析熱分析物物 質(zhì)質(zhì)加熱加熱冷卻冷卻熱量變化熱量變化重量變化重量變化長(zhǎng)度變化長(zhǎng)度變化粘彈性變化粘彈性變化氣體發(fā)生氣體發(fā)生熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)其其 他他DTATGTMADMADSCEGADTG（逸出氣分析）（逸出氣分析）第十二章第十二章 差示掃描量熱法差示掃描量熱法( DS C)差熱分析法差熱分析法(DTA)12.1 12.1 基本原理基本原理1.差熱分析（DTA）定義：在程序控制溫度下，測(cè)定試樣和

2、參比物的溫度差與溫度（或時(shí)間）的關(guān)系。記錄的曲線叫差熱曲線或DTA曲線。溫度可達(dá)1500以上，多用于礦物、金屬等無(wú)機(jī)材料的定性分析。DTA的特點(diǎn)測(cè)量溫度高，工作溫度可達(dá)1500；儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜；分辨率低，測(cè)量精度低，定量性差定量性差；試樣用量較大；DSC基本原理差示掃描量熱儀的基本結(jié)構(gòu) DSC是測(cè)量輸入到試樣和參是測(cè)量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與比物的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間的關(guān)系。溫度或時(shí)間的關(guān)系。 提供物理、化學(xué)變化過程中有關(guān)的吸熱、放熱、熱容變化等定量或定性的信息。參比樣品 熱通量式DSC 功率補(bǔ)償式DSC 溫度解調(diào)式差示掃描量熱法（MTDSC) 步進(jìn)掃描式（ste

3、p scan DSC) 光照差示掃描量熱法（photo-differential scanning calorimeter， Photo-DSC）2.1 熱通量式DSC 按程序控溫改變?cè)嚇雍蛥⒈任餃囟葧r(shí)，測(cè)量與試樣和參比物溫差相關(guān)的熱流速率與溫度或時(shí)間的關(guān)系。dtdQRTs外加熱式外加熱式1試樣杯； 2參比杯；3加熱爐蓋； 4熱電片；5鎳鋁絲； 6鎳鉻絲；7熱電偶接點(diǎn)；8均溫塊； 2.2 功率補(bǔ)嘗型DSC 在程序控溫的過程中，始終保持試樣與參比物的溫度相同，記錄維持樣品和參比物處于相同溫度所需要的能量差，即DSC曲線。定量精度較好，適于有機(jī)物和高分子材料研究。FurnaceThermocoup

4、lesSampleReferencePlatinum AlloyPRT SensorPlatinumResistance HeaterHeat Sink熱流型熱流型 DSC功率補(bǔ)償型功率補(bǔ)償型 DSCSample傳統(tǒng)量熱儀內(nèi)部示意圖傳統(tǒng)量熱儀內(nèi)部示意圖精確的溫度控制和測(cè)量精確的溫度控制和測(cè)量更快的響應(yīng)時(shí)間和冷卻速度更快的響應(yīng)時(shí)間和冷卻速度高分辨率高分辨率基線穩(wěn)定基線穩(wěn)定高靈敏度高靈敏度動(dòng)態(tài)零位平衡原理動(dòng)態(tài)零位平衡原理樣品與參比物溫度，不論樣品是吸熱還是放熱，兩者的溫度差都趨向零。 T=0dtdHdtdQdtdQdtdHdtdQdtdQWrsrs-單位時(shí)間給樣品的熱量-單位時(shí)間給參比物的熱量-熱

5、焓變化率DSCDSC測(cè)定的是維持樣品與參測(cè)定的是維持樣品與參比物處于相同溫度所需要比物處于相同溫度所需要的能量差的能量差W（ ）,反映了反映了樣品熱焓的變化。dTdH以 作圖分析一般在DSC熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應(yīng)用凸起的峰值來表征 (熱焓增加)，放熱(exothermic)效應(yīng)用反向的峰值表征(熱焓減少)。DSC曲線PET熱焓變化率，熱流率(heat flowing)，單位為毫瓦（mW）dtdH吸收熱量，樣品熱容增加，基線發(fā)生位移結(jié)晶，放出熱量，放熱峰；晶體熔融，吸熱，吸熱峰e(cuò)ndoexoExoEndodH/dt (mW)Temperature Glass Transit

6、ionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融分解氣化TdTgTcTmDSC典型綜合圖譜ExoEndoDSC與DTA測(cè)定原理的不同 DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。 DTA是測(cè)量T-T 的關(guān)系，而DSC是保持T = 0，測(cè)定H-T 的關(guān)系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。基線校正基線校正：在所測(cè)溫度范圍內(nèi)，當(dāng)樣品池和參比池都未放任何東西時(shí)，進(jìn)行溫度掃描，得到的譜圖應(yīng)是一條直線。溫度和熱量

7、的校正溫度和熱量的校正:一般采用99.999%的高純銦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)熔點(diǎn) /熔融焓 /Jg-1偶氮苯34.690.43硬脂酸69198.87菲99.3104.67季戊四醇187.8322.80銦156.428.59鋅419.5111.4鋁660.339712.2 12.2 實(shí)驗(yàn)技術(shù)及其影響因素實(shí)驗(yàn)技術(shù)及其影響因素DSC 實(shí)驗(yàn)技術(shù)1. 試樣的制備 樣品皿 ：鋁皿（蓋、皿）裝樣 ：樣品均勻平鋪皿底，加蓋沖壓而成測(cè)試溫度：500參比 ：空鋁皿，無(wú)需參比物固態(tài)、液態(tài)、粘稠樣品都可以測(cè)定，氣體除外。測(cè)定前需充分干燥。 有利于氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散和內(nèi)部溫度的均衡 通常樣品量：有機(jī)樣品5-10mg；無(wú)機(jī)樣品10-50m

8、ga 原始試樣；原始試樣；b 稍微粉碎的試樣；稍微粉碎的試樣；c 仔細(xì)研磨的試樣仔細(xì)研磨的試樣無(wú)機(jī)樣品中特別明顯無(wú)機(jī)樣品中特別明顯2.實(shí)驗(yàn)條件的設(shè)定 首先確認(rèn)試樣溫度、物理量輸出的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。 選定如下實(shí)驗(yàn)條件： 1. 測(cè)量溫度（或時(shí)間）范圍與物理量范圍； 2. 升、降溫速率，等溫保持溫度與等溫保持時(shí)間； 3. 氣氛種類和流量以及壓力。 Attentions： 儀器開啟30min-1h待穩(wěn)定后方可進(jìn)行測(cè)試。需要考慮的因素包括： 單一測(cè)試段、多段測(cè)試、溫度調(diào)制程序參數(shù)的選擇： 升溫速率、開始和結(jié)束溫度、調(diào)制的振幅和周期例如：開始溫度：比第一個(gè)熱效應(yīng)低升溫速率數(shù)值的例如：開始溫度：比第一個(gè)熱效

9、應(yīng)低升溫速率數(shù)值的3倍倍 結(jié)束溫度：實(shí)驗(yàn)結(jié)束溫度可以高于最后一個(gè)熱效應(yīng)升溫速率數(shù)值的結(jié)束溫度：實(shí)驗(yàn)結(jié)束溫度可以高于最后一個(gè)熱效應(yīng)升溫速率數(shù)值的2倍。倍。對(duì)于未知樣品，測(cè)試的溫度范圍要盡量寬，以免丟掉某些重要的熱效應(yīng)。對(duì)于未知樣品，測(cè)試的溫度范圍要盡量寬，以免丟掉某些重要的熱效應(yīng)。升溫速率越小，測(cè)試的分辨率越好升溫速率越小，測(cè)試的分辨率越好升溫速率越大，熱效應(yīng)越明顯升溫速率越大，熱效應(yīng)越明顯3.氣氛的選擇 一般選用惰性氣體： 氮?dú)?、Ar、He N2：通常用于無(wú)氧測(cè)試； Ar：用于金屬的高溫測(cè)試； He：傳導(dǎo)性更好，在金屬測(cè)試中替代N2避免與盡耍形成氮化物。 O2：可以采用氧氣：解釋某些氧化反應(yīng)。

10、 不同氣體的熱導(dǎo)率不同，更換氣體后需要重新進(jìn)行核準(zhǔn)！影響因素：DSC樣品的熱歷史！ 1. 加工成型：取向、退火、結(jié)晶形態(tài)改變等 2.在程序控溫過程中的溫度設(shè)定歷史：a. 升-降-升三段式程序控制；b. 升溫后熱歷史的消除： 在熔融溫度下停留3min以消除熱歷史！c. 升降溫速率的改變-Tg，Tm，Tc，c升溫速率對(duì)測(cè)試的影響？升溫速率對(duì)測(cè)試的影響？不同升降溫速率對(duì)熔融和結(jié)晶行為的影響不同升降溫速率對(duì)熔融和結(jié)晶行為的影響Tg？ 為什么？為什么？12.3 應(yīng)用與轉(zhuǎn)變有關(guān)的過程與轉(zhuǎn)變有關(guān)的過程與反應(yīng)有關(guān)的過程與反應(yīng)有關(guān)的過程物質(zhì)特性參數(shù)的測(cè)物質(zhì)特性參數(shù)的測(cè)定定分子連段的多重運(yùn)動(dòng)（Tg，Tc， Tm）

11、氧化過程比熱容熔融焓，結(jié)晶焓交聯(lián)過程熱擴(kuò)散結(jié)晶度固化、硫化熱導(dǎo)率多重熔融共聚物組成相容性多晶型物理物理轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變升溫過程的熱效應(yīng)升溫過程的熱效應(yīng)化學(xué)化學(xué)變化變化升溫過程的熱效應(yīng)升溫過程的熱效應(yīng)吸熱放熱吸熱放熱晶型轉(zhuǎn)變 化學(xué)吸附熔化脫水結(jié)晶氧化玻璃化向吸熱偏移，無(wú)峰固化吸附聚合DSC在聚合物中的應(yīng)用1. 聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的研究2. 聚合物熔融/結(jié)晶轉(zhuǎn)變的研究3. 兩相聚合材料結(jié)構(gòu)特征的研究4. 聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變的研究5. 用DSC曲線確定加工條件1. 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的DSC測(cè)定法 什么是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度？什么是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度？ 玻璃化轉(zhuǎn)變的影響因素？玻璃化轉(zhuǎn)變的影響因素？ 原理：原理：測(cè)量比熱容隨溫

12、度的變化測(cè)量比熱容隨溫度的變化- -在玻璃化轉(zhuǎn)變以下，運(yùn)動(dòng)在玻璃化轉(zhuǎn)變以下，運(yùn)動(dòng)基本凍結(jié)，到達(dá)基本凍結(jié)，到達(dá)Tg后，運(yùn)動(dòng)活躍，熱容量大，基線向吸熱方后，運(yùn)動(dòng)活躍，熱容量大，基線向吸熱方向移動(dòng)。向移動(dòng)。 在在DSC中怎么測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度？中怎么測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度？GB/T 19466.2-2004/ISO 11357-2 1999影響玻璃化轉(zhuǎn)變的因素影響因素影響因素對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變的影響特別說明特別說明結(jié)晶度結(jié)晶度越大導(dǎo)致臺(tái)階高度下降，Tg升高，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域變寬結(jié)晶聚合物的Tg轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)的是非晶部分交聯(lián)、固化、聚合、摩爾質(zhì)量Tg隨摩爾質(zhì)量或交聯(lián)度增大升高大于104g/mol以上的

13、聚合物的Tg幾乎不變?nèi)∠颉⒃赥g以下儲(chǔ)存內(nèi)應(yīng)力和儲(chǔ)存使Tg移動(dòng)并使焓松弛峰增大增塑劑增塑劑使Tg降低殘留溶劑和水的作用如同增塑劑化合物/共混物不相容混合物有兩個(gè)Tg，相容混合物有一個(gè)Tg共聚物單體相容或統(tǒng)計(jì)分布的嵌段和接枝共聚物呈現(xiàn)單個(gè)Tg，其他呈現(xiàn)兩個(gè)TgTg和轉(zhuǎn)變寬度與相互作用有關(guān)化學(xué)改性可能變化填料臺(tái)階高度隨填料含量增加而降低側(cè)基柔性對(duì)聚甲基丙烯酸酯類Tg的影響-100-50050100150123456nTga. 化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)Tg的影響具有僵硬的主鏈或帶有大的側(cè)基的聚合物，較高Tg鏈間具有強(qiáng)吸引力的高分子，不易膨脹，較高Tg分子鏈上掛有松散的側(cè)基，增加了自由體積，Tg降低聚合物聚合物Tg

14、/C聚乙烯聚乙烯-68聚丙烯聚丙烯-10聚氯乙烯聚氯乙烯87聚苯乙烯聚苯乙烯100聚苯醚聚苯醚220H2CCCH3COO CnH2n+1nb. 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)Tg的影響分子量增加，一般Tg增高相對(duì)分子量超過一定程度后，Tg不再明顯增加幾個(gè)級(jí)分聚甲基丙烯酸對(duì)叔丁基酯（BPh）和聚甲基丙烯酸對(duì)丁基環(huán)己酯（BCy）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與重均分子量的關(guān)系相對(duì)分子量越高，活動(dòng)能力較高的端基鏈段比例越低，Tg越高。Tg/ oC410WM對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變不明顯的樣品，可通過如下方法增大其效應(yīng)：對(duì)樣品預(yù)升溫至熔融后進(jìn)行淬冷，增加無(wú)定性成分比例。加大樣品用量與升溫速率。 樣品的無(wú)定形比例越大（結(jié)晶度越低），玻璃化轉(zhuǎn)變

15、臺(tái)階越明顯。c. 結(jié)晶度對(duì)Tg的影響不同聚合物隨結(jié)晶度的提高對(duì)Tg有不同影響聚合物聚合物結(jié)晶度增結(jié)晶度增加加-Tg-Tg變變化化原因原因PETPET增加增加結(jié)晶增加，增加無(wú)定形分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻結(jié)晶增加，增加無(wú)定形分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻力。力。IPSIPSPCLPCLIPMMAIPMMA聚聚4-4-甲基甲基戊烯戊烯-1-1降低降低提高結(jié)晶使提高結(jié)晶使“低低Tg”Tg”等規(guī)部分增加，等規(guī)部分增加，“高高Tg”Tg”間規(guī)部分減少。間規(guī)部分減少。IPPIPP不變不變結(jié)晶度的提高并不影響該聚合物無(wú)定形結(jié)晶度的提高并不影響該聚合物無(wú)定形部分軟硬程度。部分軟硬程度。F3F3無(wú)定形半晶d. 交聯(lián)固化對(duì)Tg的影響聚合物交

16、聯(lián)一般引起Tg的升高固化溫度410以下，固化溫度升高，交聯(lián)度增加，使Tg升高；410以上，Tg下降，可能由于高溫裂解，使交聯(lián)密度降低，致使 Tg降低。不同制樣壓力PS的DSC譜圖f. 應(yīng)力歷史對(duì)Tg的影響隨制樣壓力增加Tg起始溫度降低，結(jié)束溫度不變，轉(zhuǎn)變區(qū)加寬，Tg 減小。儲(chǔ)存在樣品中的應(yīng)力歷史，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)會(huì)以放熱式膨脹的形式釋放放熱峰在加壓冷卻情況下，分子鏈中的不穩(wěn)定構(gòu)象被凍結(jié)。隨溫度升高，在低于Tg時(shí)，由于局部的不穩(wěn)定構(gòu)象向穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)變，故出現(xiàn)放熱峰。樣品熱歷史效應(yīng)對(duì)Tg的影響制備樣品升溫速率應(yīng)與樣品加工時(shí)的冷卻速率相同放熱峰吸熱“滯后峰”峰標(biāo)準(zhǔn)玻璃化轉(zhuǎn)變測(cè)試加熱速率制樣冷卻速率冷卻速

17、率小，樣品冷卻均勻。若受熱太快，外部軟化，內(nèi)部仍是玻璃態(tài)，當(dāng)溫度達(dá)到 Tg，鏈運(yùn)動(dòng)使自由體積突然增加，內(nèi)部大量吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。制樣冷卻速率很快的情況下，分子鏈中的不穩(wěn)定構(gòu)象被凍結(jié)。隨溫度升高，在低于Tg時(shí)，由于局部的不穩(wěn)定構(gòu)象向穩(wěn)定構(gòu)象轉(zhuǎn)變，故出現(xiàn)放熱峰。測(cè)試加熱速率制樣冷卻速率g. 形態(tài)歷史對(duì)Tg的影響368nm322nm86nm當(dāng)樣品的表面積與體積之比很大時(shí)，樣品的形態(tài)與樣品的導(dǎo)熱快慢有關(guān)。因此測(cè)定粉末樣品時(shí)，須注意樣品的形態(tài)效應(yīng)。樣品尺寸越小，Tg開始的溫度降低，結(jié)束溫度不變，轉(zhuǎn)變區(qū)變寬，Tg減小。三種尺寸粉末聚苯乙烯的DSC曲線若樣品尺寸較大，受熱外部軟化，內(nèi)部仍是玻璃態(tài)，當(dāng)溫度達(dá)到

18、Tg，鏈運(yùn)動(dòng)使自由體積突然增加，內(nèi)部大量吸熱，出現(xiàn)吸熱峰。Heat FluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C樣品：某線形環(huán)氧樹脂消除歷史效應(yīng)升溫速率：20C/min ，N2流速：20 mL/min上曲線：無(wú)預(yù)處理，第一次掃描下曲線： 升溫至150C保溫1min, 迅速冷卻至室溫 (320C/min) , 第二次掃描第一次升溫，在高溫保持一段時(shí)間，使高分子處于一個(gè)完全無(wú)規(guī)的狀態(tài) ，然后迅速降溫，往往有助于消除歷史效應(yīng)（冷卻歷史、應(yīng)力歷史、形態(tài)歷史等）對(duì)曲線的干擾，并有助于不同樣品間的比較（使其擁有相同的熱機(jī)械歷史）

19、。分析方法分析方法 角平分線法：玻璃化轉(zhuǎn)變前后兩條切線交角的角平分線與曲線的交點(diǎn)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） 拐點(diǎn)法：曲線斜率變化的最大點(diǎn)（拐點(diǎn)）為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ASTM D3418法：拐點(diǎn)切線起始點(diǎn)（T1）和終止點(diǎn)（T2）的中點(diǎn)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg) Richardson 法2.熔融和結(jié)晶溫度、熔融和結(jié)晶焓的測(cè)定高聚物熔融和結(jié)晶：高聚物熔融和結(jié)晶：聚合物的微晶在熔融時(shí)破壞，在冷卻時(shí)重新形成。聚合物的微晶在熔融時(shí)破壞，在冷卻時(shí)重新形成。熔體在降溫時(shí)有過冷傾向，因此結(jié)晶溫度低于熔融溫度。熔體在降溫時(shí)有過冷傾向，因此結(jié)晶溫度低于熔融溫度。晶體生長(zhǎng)速度與熱歷史（降溫速度、退火歷史、加工歷史）晶體生長(zhǎng)

20、速度與熱歷史（降溫速度、退火歷史、加工歷史）有極大的關(guān)系。有極大的關(guān)系。熔化熱或熔化焓（熔化熱或熔化焓（melting enthalpy）：）：在恒定壓力下，使某種物質(zhì)熔融所需的熱量，在恒定壓力下，使某種物質(zhì)熔融所需的熱量，J/g；4.結(jié)晶熱或稱結(jié)晶焓（結(jié)晶熱或稱結(jié)晶焓（Crystallization enthalpy):在恒定壓力下，使某種物質(zhì)結(jié)晶釋放的熱量，在恒定壓力下，使某種物質(zhì)結(jié)晶釋放的熱量，J/g。AB CdtdtdHHf結(jié)晶中與熱量變化相關(guān)的物理行為p 結(jié)晶條件：決定結(jié)晶形態(tài)與片晶厚度結(jié)晶條件：決定結(jié)晶形態(tài)與片晶厚度p 結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶形態(tài)p 晶片厚度晶片厚度p 多重熔融行為多重熔融行

21、為p 結(jié)晶度以及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶度以及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)p 冷結(jié)晶行為冷結(jié)晶行為決定熔融行為歷史效應(yīng)歷史效應(yīng)a.結(jié)晶條件 結(jié)晶溫度決定了熔融行為結(jié)晶溫度決定了熔融行為 與聚合物熔體平衡的一組晶體的熔點(diǎn)。與聚合物熔體平衡的一組晶體的熔點(diǎn)。 結(jié)晶溫度越高晶體越完善，熔點(diǎn)就越高。結(jié)晶溫度越高晶體越完善，熔點(diǎn)就越高。 在平衡熔點(diǎn)下熔融的晶體是最完善的結(jié)晶。在平衡熔點(diǎn)下熔融的晶體是最完善的結(jié)晶。測(cè)試平衡熔點(diǎn)！1PP；2聚三氟氯乙烯；聚三氟氯乙烯；3PA6b.結(jié)晶形態(tài)伸直鏈晶體（shish）折疊鏈晶體（kebab）注塑樣品皮層快冷造成分子取向的快速凍結(jié)，因此生成了伸直鏈晶體。伸直鏈晶體是最接近動(dòng)力學(xué)平衡條件的晶體，

22、其值最接近平衡熔點(diǎn)。c. 晶片厚度與晶體完善程度: 晶片越厚，熔點(diǎn)越高！ 結(jié)晶溫度Hoffman方法 晶片厚度e比表面自由能；l晶片厚度；Hf熔融熱)/2(1 0femmHlTT聚乙烯熔點(diǎn)與晶片厚度關(guān)系聚乙烯熔點(diǎn)與晶片厚度關(guān)系結(jié)晶溫度與晶片厚度之間的關(guān)系？與過冷度的關(guān)系？d.多重熔融行為多重熔融行為:升溫熔融時(shí)有兩個(gè)升溫熔融時(shí)有兩個(gè)熔融峰熔融峰多晶型 （固-固相轉(zhuǎn)變 ） 熔融重結(jié)晶行為1,2 是指a晶體3,4 是指b晶體? 怎么判斷多重熔融行為是由于晶型不同所怎么判斷多重熔融行為是由于晶型不同所造成還是晶體不完善的熔融重結(jié)晶現(xiàn)象造成還是晶體不完善的熔融重結(jié)晶現(xiàn)象多重熔融現(xiàn)象的幾種解釋：1.不同

23、晶型全同聚丙烯、聚1-丁烯、聚異戊二烯。不同晶型導(dǎo)致多重峰。2.不同成核方式聚乙烯、全同聚氧化丙烯非等溫結(jié)晶樣品。由非均相核和均相核兩種不同方式成核結(jié)晶。3.不同形態(tài)和不同完善程度的結(jié)晶線型聚乙烯。一部分結(jié)晶形成更完善的更厚的晶片，另一部分形成更小、更不完善的晶片。 e.e.結(jié)晶度和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶度和結(jié)晶動(dòng)力學(xué) 結(jié)晶度利用DSC熔融峰的面積（熔融熱）計(jì)算高分子材料的結(jié)晶度。熔融熱實(shí)質(zhì)是破壞晶體結(jié)構(gòu)所需的熱量。結(jié)晶度越高，熔融熱越大。Hf：樣品測(cè)得的熔融熱；Hf0：100結(jié)晶樣品的熔融熱(如PE為273J/g)0/ffcHHXHf0100%結(jié)晶樣品的熔融熱焓結(jié)晶樣品的熔融熱焓 從文獻(xiàn)手冊(cè)或工具書

24、中查找； 實(shí)驗(yàn)測(cè)定測(cè)定結(jié)晶度為100%的同類試樣的Hf ？取不同結(jié)晶度的系列樣品，用DSC測(cè)定其相應(yīng)的Hf ，以Hf對(duì)結(jié)晶度作圖，并將所得曲線外推至100%結(jié)晶度，可求得相應(yīng)的Hf標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)；t /mint基線結(jié)晶放熱速率mW開始結(jié)晶t=0結(jié)晶結(jié)束t=tt時(shí)刻結(jié)晶程度：時(shí)刻結(jié)晶程度： 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)otodtdtdHdtdtdHtX)(將高分子熔融，然后快速降至設(shè)定溫度下，記錄熱流速率隨時(shí)間的變化，即可得到等溫結(jié)晶曲線。Avrami方程：方程：)exp()(1nKttXKtntXlglg)(1lnlgnKt/12/1)/693. 0( 以lg-ln(1-X(t)對(duì)lgt 作圖，應(yīng)得到一直線，其斜率為n，截距為lgK聚合物結(jié)晶過程完成一半所需要的時(shí)間t1/2為 :f.冷結(jié)晶溫度在遠(yuǎn)低于Tm溫度發(fā)生的結(jié)晶就是冷結(jié)晶。由于聚合物材料內(nèi)部應(yīng)該結(jié)晶的部分因?yàn)闇囟扰c時(shí)間的限制而無(wú)法100%結(jié)晶。當(dāng)溫度高于Tg后，未完全結(jié)晶部分分子鏈又具有足夠的運(yùn)動(dòng)能力，重新排列而成新的晶區(qū)。是一個(gè)從高能量狀態(tài)向低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)變的過程。表現(xiàn)在DSC譜圖上，即為放熱峰。g.歷