物理化學(xué) 化學(xué)動力學(xué)

1、2022年6月15日河河 南南 師師 范范 大大 學(xué)學(xué)化化 學(xué)學(xué) 與與 環(huán)環(huán) 境境 科科 學(xué)學(xué) 學(xué)學(xué) 院院版權(quán)所有：河南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 Copyright 2004 Henan Normal University. All rights reserved.2022年6月15日第七章 化學(xué)動力學(xué)本章目錄本章目錄2022年6月15日7-1 反應(yīng)速率及其測定本節(jié)要目本節(jié)要目2022年6月15日7-1 反應(yīng)速率及其測定1.化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)及其研究內(nèi)容1 化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的聯(lián)系與區(qū)別 研究任何一個化學(xué)反應(yīng)，往往要注意兩個重要方面：（1）化學(xué)反應(yīng)的方向和限度問題。在指定條件（體系及其相關(guān)

2、的環(huán)境）下，在給定的始態(tài)（反應(yīng)物）和終態(tài)（產(chǎn)物）之間，反應(yīng)是否能夠發(fā)生？如能發(fā)生，進(jìn)行到什么程度為止？這類問題的研究，是靠化學(xué)熱力學(xué)來解決的。2022年6月15日7-1 反應(yīng)速率及其測定(2)化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問題。要弄清楚化學(xué)反應(yīng)體系從始態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷過程的細(xì)節(jié)，發(fā)生這個過程所需要的時間，以及影響這種過程的因素等等。這類問題是靠化學(xué)動力學(xué)來解決的?；瘜W(xué)動力學(xué)（Chemical kinetics）是研究化學(xué)反應(yīng)速率及反應(yīng)機(jī)理的科學(xué)，它和化學(xué)熱力學(xué)既有聯(lián)系又有區(qū)別。一個化學(xué)反應(yīng),必須通過熱力學(xué)的計算,判定在給定條件、可以發(fā)生反應(yīng)的前提下再來進(jìn)行化學(xué)動力學(xué)的研究，否則將是徒勞的?；瘜W(xué)動力學(xué)主要是

3、研究化學(xué)反應(yīng)的速率，研究各種外在因素對反應(yīng)速率的影響；研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與反應(yīng)性能的關(guān)系，探討能夠解釋這種反應(yīng)速率規(guī)律的可能機(jī)理，為最優(yōu)化控制反應(yīng)提供理論依據(jù) 。2022年6月15日7-1 反應(yīng)速率及其測定例如在298K時H2 (g) + O2 (g) = H2O (l), Gm=-237.2KJmol-1根據(jù)熱力學(xué)的計算，這一反應(yīng)發(fā)生的趨勢很大，但卻不能表明反應(yīng)以多大速率進(jìn)行。實際上，在一般溫度下，此反應(yīng)幾乎不會發(fā)生。要想解決在什么條件下才能實現(xiàn)反應(yīng)的問題，必需進(jìn)行動力學(xué)研究。只有通過這類研究，找到實現(xiàn)反應(yīng)的條件以后，才能全面地解決實際問題。例如上述反應(yīng)，如果把溫度升高到700K，它便以爆

4、炸的方式快速進(jìn)行。2022年6月15日7-1 反應(yīng)速率及其測定 化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)及其研究內(nèi)容化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)及其研究內(nèi)容 化學(xué)動力學(xué)的主要任務(wù)時研究反應(yīng)速率及其所遵循的規(guī)律和各種因素對反應(yīng)速率的影響，從而給人們提供化學(xué)反應(yīng)的條件，揭示化學(xué)反應(yīng)歷程，找出決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵所在，使反應(yīng)按照我們所需要的方向進(jìn)行，并得到人們所希望的產(chǎn)品。它包括以下三個層次的研究內(nèi)容：1）宏觀反應(yīng)動力學(xué)。它是以宏觀反應(yīng)動力學(xué)實驗為基礎(chǔ)的，研究從復(fù)合反應(yīng)到基元反應(yīng)的動力學(xué)行為，由于這方面的研究在化工生產(chǎn)中起著十分重要的作用，所以它在理論和應(yīng)用的研究上獲得了很大的發(fā)展；2）基元反應(yīng)動力學(xué)。它是以大量的微觀分子反應(yīng)動力學(xué)行為

5、為出發(fā)點(diǎn)，借助于統(tǒng)計力學(xué)的方法，研究宏觀反應(yīng)動力學(xué)行為；3）分子反應(yīng)動力學(xué)。這是近年來新發(fā)展的一個領(lǐng)域，它通過分子束散射技術(shù)和遠(yuǎn)紅外化學(xué)冷光，憑借于量子力學(xué)的理論模型，研究單個分子通過碰撞發(fā)生變化的動力學(xué)行為。 2022年6月15日7-1 反應(yīng)速率及其測定2 反應(yīng)速率 一反應(yīng)從開始到達(dá)平衡前，反應(yīng)物逐漸減少，產(chǎn)物逐漸增加（見圖7-1-1），參加反應(yīng)的各種物質(zhì)的物質(zhì)量隨時間在不斷地變化，所以反應(yīng)速度一般指的是瞬時速度。 圖7-1-1反應(yīng)物、產(chǎn)物的濃度c隨時間t的關(guān)系 2022年6月15日7-1 反應(yīng)速率及其測定2022年6月15日7-1 反應(yīng)速率及其測定3 反應(yīng)速率的測定 從原則上看，只要測定不

6、同時刻反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度，便可以求出反應(yīng)速率，測定方法一般有化學(xué)法和物理法。 1.化學(xué)法在化學(xué)反應(yīng)的某一時刻取出部分樣品后，必須使反應(yīng)停止不再繼續(xù)進(jìn)行，并盡可能快地測定某物質(zhì)的濃度，停止的方法有驟冷、沖稀、加阻化劑或移走催化劑等，然后用化學(xué)方法進(jìn)行分析測定。 關(guān)鍵：取出樣品立即凍結(jié) 優(yōu)點(diǎn)：能直接得到不同時刻的絕對值，所用儀器簡單。 缺點(diǎn)：分析操作繁雜。2022年6月15日7-1 反應(yīng)速率及其測定3 反應(yīng)速率的測定 2.物理法 利用一些物理性質(zhì)與濃度成單值函數(shù)的關(guān)系，測定反應(yīng)體系物理量隨時間的變化，然后折算成不同時刻反應(yīng)物的濃度值，通常可利用的物理量有P,V,L,.A等。這種方法優(yōu)點(diǎn)是迅速方便，

7、不終止反應(yīng)?？稍诜磻?yīng)器內(nèi)連續(xù)監(jiān)測，便于自動記錄。所要注意的是：這種方法測的是整個反應(yīng)體系的物理量,而我們一般需要的是某一時刻某種反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度，所以用物理方法測定反應(yīng)速度,首先要找出體系的物理量與某種物質(zhì)濃度的關(guān)系。2022年6月15日7-2 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響本節(jié)要目本節(jié)要目2022年6月15日7-2 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響1 速率方程式和速率常數(shù) 2022年6月15日7-2 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響速率常數(shù)（rate constantrate constant）速率方程中的比例系數(shù)稱速率常數(shù)。

8、意義：各反應(yīng)物的濃度等于1時的反應(yīng)速率，其值大小與濃度無關(guān)，而與反應(yīng)溫度，反應(yīng)本性，催化劑，溶劑等因素有關(guān)。對于一定反應(yīng)，在一定條件下是個常數(shù)。 2022年6月15日7-2 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響2 反應(yīng)級數(shù)（order of reaction） (1) 反應(yīng)級數(shù)，均由實驗確定，其數(shù)值可以隨反應(yīng)條件改變,可以是簡單的級數(shù)反應(yīng)0，1，2，3級，也可以是分?jǐn)?shù)級反應(yīng)或負(fù)數(shù)級反應(yīng)。(2) 反應(yīng)級數(shù)是反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率影響的方次數(shù)，表示各物質(zhì)濃度對反應(yīng)速率的影響程度，級數(shù)越高，則該物質(zhì)的變化對反應(yīng)速度的影響越重要，零級反應(yīng)說明濃度的改變對反應(yīng)速率無影響。對于不能寫成濃度冪

9、乘積形式的速率方程，叫級數(shù)無意義 2022年6月15日7-2 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響3 一級反應(yīng)（first order reaction） 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。 2022年6月15日7-2 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響2022年6月15日7-2 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響4 二級反應(yīng)（Second order reaction） 2022年6月15日7-2 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響2022年6月15日7-2 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速

10、率的影響2022年6月15日7-2 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響5 三級反應(yīng)(third order reaction) 2022年6月15日7-2 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響6 零級反應(yīng)（zero order reactionzero order reaction）2022年6月15日7-2 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響2022年6月15日7-3 7-3 反應(yīng)級數(shù)的確定反應(yīng)級數(shù)的確定 本節(jié)要目本節(jié)要目2022年6月15日7-37-3反應(yīng)級數(shù)的確定反應(yīng)級數(shù)的確定 1 微分法（differential method）202

11、2年6月15日7-37-3反應(yīng)級數(shù)的確定反應(yīng)級數(shù)的確定1 微分法（differential method）2022年6月15日7-37-3反應(yīng)級數(shù)的確定反應(yīng)級數(shù)的確定1 微分法（differential method2022年6月15日7-37-3反應(yīng)級數(shù)的確定反應(yīng)級數(shù)的確定2 半衰期法 2022年6月15日7-37-3反應(yīng)級數(shù)的確定反應(yīng)級數(shù)的確定3 積分法 積分法就是利用速率公式的積分形式來確定反應(yīng)級數(shù)的方法。(1)嘗試法將實驗數(shù)據(jù)代入各反應(yīng)級數(shù)的積分公式中，分別計算k值。若按某公式算出的k值不變，則該公式的級數(shù)就是這個反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。2022年6月15日7-4 基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)

12、、反應(yīng)分子數(shù) 本節(jié)要目本節(jié)要目2022年6月15日7-4 基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)1 基元反應(yīng) 2022年6月15日7-4 基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)1 質(zhì)量作用定律 2022年6月15日7-4 基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)2 反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù)(molecularity)是指在基元反應(yīng)過程中參加反應(yīng)的粒子（分子、原子、離子、自由基等）的數(shù)目。根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)可將反應(yīng)分為單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。 反應(yīng)分子數(shù)具有微觀意義，只有基元步驟才有，只能是1，2，3幾個簡單的整數(shù)；大部分基元反應(yīng)為單分子或雙分子反應(yīng)，三分子反應(yīng)較少見。 反應(yīng)分子數(shù)是人

13、們?yōu)榱苏f明反應(yīng)機(jī)理而引出的概念，它說明基元反應(yīng)過程中參加反應(yīng)的分子數(shù)目。反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)有什么必然聯(lián)系，提到反應(yīng)分子數(shù)注意一定與基元反應(yīng)相聯(lián)系。2022年6月15日7-5 7-5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)幾種典型的復(fù)雜反應(yīng) 本節(jié)要目本節(jié)要目2022年6月15日7-57-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)1 對峙反應(yīng)2022年6月15日7-57-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)1 對峙反應(yīng)圖7-5-1 對峙反應(yīng)中，正、逆反應(yīng)速率對時間的關(guān)系 2022年6月15日7-57-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)2 平行反應(yīng) 2022年6月15日7-57-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)幾種典型的復(fù)雜反

14、應(yīng)2022年6月15日7-57-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)幾種典型的復(fù)雜反應(yīng) k1和k2其值在定溫下是個常數(shù)，代表平行反應(yīng)的選擇性，可以設(shè)法改變比值，使主反應(yīng)的速度常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于負(fù)反應(yīng)的速率常數(shù)，以使人們可以得到更多的所需產(chǎn)品，改變的方法一般有兩種，一是選擇催化劑，二是調(diào)節(jié)溫度。圖7-5-2平行反應(yīng)濃度時間圖2022年6月15日7-57-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)3 連串反應(yīng) 2022年6月15日7-57-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)2022年6月15日7-57-5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)幾種典型的復(fù)雜反應(yīng) 將x、y、z分別對t作圖，如圖7-5-3所示： 可以看出A的濃度很快趨于零，C

15、的濃度總是隨t而增大,而B的濃度隨時間增加到一最大值，然后降低，這是連串反應(yīng)特征。這一特征對于生產(chǎn)有一定的指導(dǎo)作用，如果中間產(chǎn)物B是我們所需產(chǎn)品，而C是副產(chǎn)品，則可以通過控制反應(yīng)時間，使B物質(zhì)盡可能多，而C物質(zhì)盡可能少，由圖看出B的濃度處于極大值的時間就是生成B最多的時間。 圖7-5-3連串反應(yīng)的物質(zhì)濃度與時間的關(guān)系 2022年6月15日7-6 7-6 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) 本節(jié)要目本節(jié)要目2022年6月15日7-6 7-6 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)1 鏈反應(yīng)的一般特點(diǎn) 1 反應(yīng)一旦引發(fā)，如果不加控制，就可以發(fā)生一系列的連串反應(yīng)，使反應(yīng)自動進(jìn)行下去，就好象鎖鏈一樣，一環(huán)扣一環(huán)，故稱之鏈反應(yīng)。 2 鏈反應(yīng)中都有自由

16、基或活性原子參與； 3 所有鏈反應(yīng)都分為三個階段，鏈的引發(fā)（chain inition）、鏈的傳遞（chain propagation）和鏈的中止（chain termination）。根據(jù)鏈傳遞方式不同，可分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。 2022年6月15日7-6 7-6 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)2 直鏈反應(yīng) 2022年6月15日7-6 7-6 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)3 支鏈反應(yīng) 支鏈反應(yīng)指一個活性粒子參加反應(yīng)后，產(chǎn)生二個以上新的活性粒子的鏈反應(yīng)，例如：H2和O2的燃燒反應(yīng)就是支鏈反應(yīng)。支鏈反應(yīng)常引發(fā)爆炸，一經(jīng)引發(fā)一個活性粒子可以產(chǎn)生兩個，照此反應(yīng)下去，會產(chǎn)生大量的活性粒子，致使反應(yīng)速度急劇上升，以至發(fā)生爆炸。但支鏈反

17、應(yīng)有一特點(diǎn)，在一定情況下，只在一定的壓力范圍內(nèi)發(fā)生爆炸，在此壓力范圍以外，反應(yīng)仍可平穩(wěn)進(jìn)行。 對于支鏈反應(yīng)，我們可以利用爆炸界限的原理達(dá)到防爆目的，即控制反應(yīng)條件，使其在非爆炸區(qū)以穩(wěn)定的速率進(jìn)行。 2022年6月15日7-6 7-6 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)圖7-6-1爆鳴氣的爆炸區(qū)間 23456600700900800熱爆炸區(qū)爆炸區(qū)穩(wěn)態(tài)區(qū)第一界限T / K第三界限第二界限由圖可見，在673K以下，反應(yīng)速率緩慢；在853K以上，任何壓力下都發(fā)生爆炸；而在673K-853K范圍內(nèi)，則有一個爆炸區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)每一個溫度下均有二個壓力界限值，稱第一爆炸極限和第二爆炸極限。對于H2和O2的體系，還存在第三爆炸界限

18、。當(dāng)壓力在第一界限以下時，反應(yīng)速率緩慢而不爆炸，這是因為氣體比較稀少，活性粒子在器壁上銷毀速率占優(yōu)勢，使鏈的銷毀速率大于鏈的發(fā)展速率，故不爆炸。壓力增加，鏈的發(fā)展速率急增，結(jié)果導(dǎo)致爆炸。當(dāng)壓力增大到第二界限時，氣體濃度已相當(dāng)大，氣體分子之間碰撞相當(dāng)頻繁，因為氣體中有相當(dāng)一部分惰性分子，所以這些碰撞中相當(dāng)一部分將促使鏈中斷，結(jié)果鏈的銷毀速率又大于鏈的發(fā)展速率，又不發(fā)生爆炸。第三界限以上的爆炸是熱爆炸。為了防止熱爆炸，必須使反應(yīng)熱能及時散發(fā)出去，或者控制進(jìn)入反應(yīng)器的原料氣量，使反應(yīng)以控制的速率進(jìn)行。2022年6月15日7-7 7-7 快速反應(yīng)的研究方法快速反應(yīng)的研究方法 本節(jié)要目本節(jié)要目2022年

19、6月15日7-77-7快速反應(yīng)的研究方法快速反應(yīng)的研究方法1 改進(jìn)經(jīng)典法 快速反應(yīng)速度比較快，無法用一般的實驗方法測出不同時刻反應(yīng)物的濃度。如果充分減低反應(yīng)物的濃度，使反應(yīng)速度減慢到能用經(jīng)典的實驗方法來確定反應(yīng)物濃度變化，這時就能用經(jīng)典方法來探索快速反應(yīng)，這種方法關(guān)鍵在于在稀溶液中能夠準(zhǔn)確地測定濃度。 2022年6月15日7-77-7快速反應(yīng)的研究方法快速反應(yīng)的研究方法2 流動法 ABM流出物觀察管圖7-7-1流動法示意圖 圖7-7-1是流動法原理示意圖，反應(yīng)前兩種反應(yīng)物的溶液分別置于注射器A及B中，注射器活塞可用機(jī)械的方法很快的推下，此時兩種溶液經(jīng)過混合器M中的噴口分別射出而相互沖擊，能快速

20、充分混合并立即進(jìn)入反應(yīng)器，這種方法可將通常需要一分鐘的反應(yīng)混合過程加快到千分之一秒內(nèi)完成。由于反應(yīng)進(jìn)行得很快，以致不能作化學(xué)分析，所以采用分光光度法、電導(dǎo)法等物理方法測定反應(yīng)物濃度變化，并自動的記錄下來。2022年6月15日7-77-7快速反應(yīng)的研究方法快速反應(yīng)的研究方法3 弛豫法 有些反應(yīng)進(jìn)行得非?？?反應(yīng)時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于10-3秒，流動法仍不符合要求。50年代發(fā)展起來一種化學(xué)弛豫法，可使時間范圍縮至10-9S，這個方法是對一個已經(jīng)達(dá)成平衡的體系，應(yīng)用某種手段，例如溫度或壓力的突然改變，于是原平衡受到破壞，而向新的平衡位置移動，然后通過快速物理分析方法(電導(dǎo)法、分光光度法等)追蹤反應(yīng)體系的變化，

21、直到新的平衡狀態(tài)，即測量體系在新條件下趨向于新平衡的速度。 2022年6月15日7-8 7-8 溫度對反應(yīng)速度的影響溫度對反應(yīng)速度的影響 本節(jié)要目本節(jié)要目2022年6月15日7-8 7-8 溫度對反應(yīng)速度的影響溫度對反應(yīng)速度的影響（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。如碳的氧化反應(yīng)。（5）溫度升高，速率

22、反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 圖7-8-1反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的各種類型 2022年6月15日7-8 7-8 溫度對反應(yīng)速度的影響溫度對反應(yīng)速度的影響1 范特荷甫規(guī)則 歷史上最早定量提出溫度對反應(yīng)速度的關(guān)系是Vant Hoff,1884年， 他根據(jù)實驗總結(jié)出一條近似規(guī)則，溫度每升高10K，反應(yīng)速度大約增加2-4倍。 4210tTkk根據(jù)此規(guī)則可大致估計溫度對反應(yīng)速度的影響。Vant Hoff 規(guī)則一般寫作 nkkrTnT)10(r稱為溫度系數(shù)，溫度升高10，速率增加的倍數(shù)，n是凈增溫度10的倍數(shù)。 2022年6月15日7-8 7-8 溫度對反應(yīng)速度的影響溫度對反應(yīng)速度的影響

23、2 阿侖尼烏斯公式 1889年，Arrhenius總結(jié)了大量的實驗數(shù)據(jù)，提出了K與T的經(jīng)驗關(guān)系式，并在理論上加以論證，常見有四種數(shù)學(xué)表達(dá)形式： 2lnRtEdTkdaBkRTEalnRTaEAek)(ln121212TTTTREkkaEa稱為阿氏活化能，實驗活化能，表觀活化能；A是指前因子或頻率因子由上述關(guān)系可以看出Ea和T對反應(yīng)速度的影響，并可以進(jìn)行定量的計算。 2022年6月15日7-8 7-8 溫度對反應(yīng)速度的影響溫度對反應(yīng)速度的影響3 正逆反應(yīng)活化能 Arrhenius認(rèn)為：分子要反應(yīng)，首先要碰撞，但并不是所有的分子一經(jīng)碰撞就發(fā)生反應(yīng)，而是那些能量相當(dāng)高的少數(shù)分子碰撞才能反應(yīng)，這種能反

24、應(yīng)的，能量高的分子稱為活化分子，活化分子的平均能量與普通分子平均能量的差稱為反應(yīng)的活化能。阿把活化能看成是分子反應(yīng)時需要克服的一種能峰，這種能峰對正反應(yīng)存在，對逆反應(yīng)也存在，即吸熱反應(yīng)需要活化能，放熱反應(yīng)也需要活化能。 2022年6月15日7-8 7-8 溫度對反應(yīng)速度的影響溫度對反應(yīng)速度的影響對一級反應(yīng)，正逆反應(yīng)活化能和熱效應(yīng)關(guān)系見圖7-8-2.E1A+BC活化狀態(tài)E -1-HIII反應(yīng)進(jìn)程圖7-8-2 反應(yīng)物系中能量的變化 2022年6月15日7-8 7-8 溫度對反應(yīng)速度的影響溫度對反應(yīng)速度的影響4 從鍵能估算活化能 對基元反應(yīng)活化能，可以從反應(yīng)所涉及的鍵能來進(jìn)行估算，常見的有四種類型：

25、2022年6月15日7-8 7-8 溫度對反應(yīng)速度的影響溫度對反應(yīng)速度的影響5 反應(yīng)較適宜溫度的控制2022年6月15日第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )主要內(nèi)容主要內(nèi)容7.1碰撞理論碰撞理論(Collision Theory) 7.2過度態(tài)理論（過度態(tài)理論（transition state theoties 7.37.3單分子反應(yīng)理論單分子反應(yīng)理論(theory of single molecule reactions) 7.47.4分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介 7.57.5在溶液中進(jìn)行反應(yīng)在溶液中進(jìn)行反應(yīng)(reactions in solutions) 7.

26、67.6快速反應(yīng)的測試快速反應(yīng)的測試(determination of fast reactions) 7.77.7光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)(photochemical reactions)(photochemical reactions)7.87.8酶催化反應(yīng)（酶催化反應(yīng)（reactions catalyzed by enzymes） 2022年6月15日7-1 7-1 碰撞理論碰撞理論(Collision Theory)(Collision Theory)1.基本概念和理論要點(diǎn)基本概念和理論要點(diǎn)分子的碰撞過程兩個分子在不同形式的作用力推動下，迅速互相接近，達(dá)到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減

27、小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠(yuǎn)離，這就完成了一次碰撞過程。第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日有效碰撞直徑和碰撞截面 分子A和分子B的質(zhì)心投影落在直徑為dAB的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。dAB稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。虛線圓的面積稱為碰撞截面（collision cross section）。數(shù)值上等于dAB2。如圖:AdAB B第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日A和B為無結(jié)構(gòu)差異的硬球分子，質(zhì)量分別為mA和mB,折合質(zhì)量為AB,運(yùn)動速度分別為A和B，兩個分子在空間

28、相對動能可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。21/2ABABAB8 ()N NRTZdV V碰撞頻率的數(shù)學(xué)表達(dá)式碰撞頻率的數(shù)學(xué)表達(dá)式:第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日碰撞參數(shù)碰撞參數(shù) 用來描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的連心線dAB 等于兩個球的半徑之和。通過A球質(zhì)心，畫平行于v的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b 。 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動論，它們以一定角度相碰。第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日有效碰撞分?jǐn)?shù)有效碰撞分

29、數(shù) 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。 )exp(cRTEq第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日 有效碰撞分?jǐn)?shù)有效碰撞分?jǐn)?shù) 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。 有效碰撞數(shù)有效碰撞數(shù) 考慮到有效碰撞分?jǐn)?shù)的概念,可以對得到: 有效碰撞數(shù)要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。 第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日反應(yīng)閾能反應(yīng)閾

30、能(threshold energy of reaction) 兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。反應(yīng)截面是相對平動能的函數(shù)，相對平動能至少大于閾能，才有反應(yīng)的可能性，相對平動能越大，反應(yīng)截面也越大。反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。Ec值與溫度無關(guān)，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。)exp(cRTEq第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日方位因子（方位因子（probability factor） 概率因子又稱為空間因子或方位因子。由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單

31、，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差從理論計算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生；有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個鍵與其它分子相撞的機(jī)會等等。第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日2.碰撞理論對動力學(xué)參數(shù)的解釋碰撞理論對動力學(xué)參數(shù)的解釋 A與k0的關(guān)系k0=PA P為幾率因子或稱校正因子活化能活化能 Ec理論活化能與實驗活化能的關(guān)系理論活化能與實驗活化能的關(guān)系R

32、TEE21ac2022年6月15日優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): : 碰撞理論粗糙而又十分明確為我們描述了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行過程的的反應(yīng)圖像，大大推動了反應(yīng)速率理論的發(fā)展。對阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。3.3.碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)：碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn)：第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日缺點(diǎn)缺點(diǎn)： 但模型過于簡單，沒有能夠考慮參加反應(yīng)分子結(jié)構(gòu)的差別，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能

33、求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。 基于這些缺點(diǎn)基于這些缺點(diǎn),必然需要也必然將產(chǎn)生新的理必然需要也必然將產(chǎn)生新的理論予以完善論予以完善-過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日7-2過度態(tài)理論過度態(tài)理論（transition state theoties） 理論的提出1935年艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany）等人在統(tǒng)計熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出過渡態(tài)理論. 他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只

34、要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)(absolute rate theory)。 第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日勢能面與反應(yīng)途徑 隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面，如圖所示。 CABCBABCA 基本思想基本思想第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日 常見的勢能面有兩種常見的勢能面有兩種: : 一種是Eyring和Polanyi利用London對三原子體系的量子力學(xué)勢能近似式畫出的勢能面稱為L

35、ondon-Eyring-Polanyi勢能面，簡稱LEP勢能面。 另一種是Sato又在這個基礎(chǔ)上進(jìn)行了修正，使勢壘頂端不合理的勢阱消失，這樣得到的勢能面稱為 London-Eyring-Polanyi-Sato勢能面，簡稱LEPS勢能面。 如圖: 第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日LEPS LEPS 勢勢 能能 面面 第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日 反應(yīng)坐標(biāo) 反應(yīng)坐標(biāo)是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應(yīng)沿著RTTP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相

36、對位置也不同，體系的能量也不同。如以勢能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中體系勢能的變化，這是一條能量最低的途徑。在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢能相比又是最低點(diǎn)。第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日 如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過一個能壘。 曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度，反應(yīng)物R經(jīng)過馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道。 過渡態(tài)理論假設(shè)

37、： 1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。 第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日)ln(KRTGmrRTpVHm)(r)exp()(RTGKmrRTGchTkkmrnexp)(1B RTHRTSchTkmrmrnexpexp)(1B過渡狀態(tài)理論的基本熱力學(xué)公式過渡狀態(tài)理論的基本熱力學(xué)公式 (推導(dǎo)過程略推導(dǎo)過程略)第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日 過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過程；2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀

38、反應(yīng)的速率常數(shù)；3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。 缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速決步假設(shè)并不能符合所有的實驗事實；對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日 1922年,林德曼（Lindemann）對單分子氣體反應(yīng)的歷程: 分子通過碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物P。根據(jù)林德曼觀點(diǎn)，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。活化后的分子還要經(jīng)過一定時間才

39、能離解，這段從活化到反應(yīng)的時間稱為時滯。在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。7.3 7.3 單分子反應(yīng)理論單分子反應(yīng)理論(theory of single molecule reactions) 理論背景理論背景第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日 林德曼提出的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時滯假設(shè)，很好的解釋了時滯現(xiàn)象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下會體現(xiàn)不同的反應(yīng)級數(shù)等實驗事實。 用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機(jī)理推導(dǎo)速率方程： 21212d P A d A k ktkk第七章第七章

40、化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日 二十世紀(jì)50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(yīng)理論與過渡態(tài)理論結(jié)合，對林德曼的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論，富能分子A*要轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P必須先變成過渡態(tài)A，消耗一部分能量來克服勢能壘Eb.這過程就是林德曼理論中的時滯。 12-121dPA A dk kkktk時高壓一級反應(yīng)2-121dP A A dkkkt壓時低二級反應(yīng)第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日7.47.4 分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介 研究起

41、始于二十世紀(jì)三十年代，由Eyling，Polanyi 等人開始，但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實驗技術(shù)和計算機(jī)的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實驗資料。美籍華裔科學(xué)家李遠(yuǎn)哲在該領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，因而分享了1986年諾貝爾化學(xué)獎。分子動態(tài)學(xué)主要研究分子的一次碰撞行為及能量交換過程、反應(yīng)幾率與碰撞角度和相對平動能的關(guān)系、產(chǎn)物分子所處的各種平動、轉(zhuǎn)動和振動狀態(tài)如何用量子力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)計算速率系數(shù)。理論的提出第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日 微觀可逆性原理微觀可逆性原理 (principle of micro reversibility) 一個基元反應(yīng)的

42、逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且逆反應(yīng)需按原來的途徑返回，有相同的過渡態(tài)。微觀可逆性原理(principle of micro reversibility)一個基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且逆反應(yīng)需按原來的途徑返回，有相同的過渡態(tài)。 第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日 籠效應(yīng) 在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。 對有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對其反應(yīng)影響不大；對自由基等活化

43、能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速決步的作用。7.5 7.5 在溶液中進(jìn)行反應(yīng)在溶液中進(jìn)行反應(yīng) (reactions in solutions) 第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日一次遭遇 反應(yīng)物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個溶劑籠中。 溶劑對反應(yīng)速率的影響溶劑對反應(yīng)速率的影響 1 溶劑介電常數(shù)的影響 介電常數(shù)大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng) 第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月1

44、5日 2 溶劑極性的影響 如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然 3 溶劑化的影響 反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快 。第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日 離子強(qiáng)度會影響有離子參加的反應(yīng)速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。 稀溶液中，離子強(qiáng)度對反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。AB0lg2kzzAIk4 離子強(qiáng)度的影響 第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日7.6 7.6 快速反應(yīng)的測試快速反應(yīng)的測試(d

45、etermination of fast reactions)(determination of fast reactions)阻礙流動技術(shù)阻礙流動技術(shù)對于混合未完全而已混合的部分反應(yīng)已完成的快速反應(yīng)，可以采取這種阻礙流動技術(shù)。反應(yīng)前，兩種反應(yīng)物溶液分置于注射器A及B中。反應(yīng)開始時，用機(jī)械的方法將注射器活塞迅速推下，兩種溶液在反應(yīng)器C中在1/1000s內(nèi)快速混合并發(fā)生反應(yīng)，用快速自動記錄譜儀或照相技術(shù)，拍攝C窗口中與濃度呈線性關(guān)系的物理量，如電導(dǎo)、旋光、熒光等，然后進(jìn)行分析。 第七章第七章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)( (二二) )2022年6月15日閃光光解閃光光解(flash photolysis)(flash photolysis)閃光光解利用強(qiáng)閃光使分子發(fā)生光解，產(chǎn)生自由原子或自由基碎片，然后用光譜等技術(shù)測定產(chǎn)生碎片的濃度，并監(jiān)測隨時間的衰變行為。由于所用的閃光強(qiáng)度很高，可以產(chǎn)生比常規(guī)反應(yīng)濃度高許多倍的自由基；閃光燈的閃爍時間極短，可以檢測半衰期在10-6 s以下的自由基；反應(yīng)管可長達(dá)1 m以上，為光譜檢測提供了很長的光程。所以閃光光解技術(shù)成為鑒定及研究自由基的非常有效的方法。2022年6月15日 馳豫法馳豫法(relaxation method)(relaxation method) 馳豫法是用來測定快速反應(yīng)速率的一種特殊方法。當(dāng)一個快速對峙反應(yīng)在一定的外