大學(xué)無機(jī)化學(xué)第二章

1、Chapter 2 Molecular Structure第第 2 章章 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)2 本章教學(xué)要求4認(rèn)識(shí)分子間作用力和氫鍵的本質(zhì)，會(huì)用其解釋對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影認(rèn)識(shí)分子間作用力和氫鍵的本質(zhì)，會(huì)用其解釋對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影 響響.1認(rèn)識(shí)化學(xué)鍵的本質(zhì)；認(rèn)識(shí)化學(xué)鍵的本質(zhì)；2掌握價(jià)鍵理論的內(nèi)容；會(huì)用價(jià)鍵理論解釋共價(jià)鍵的特征，會(huì)用掌握價(jià)鍵理論的內(nèi)容；會(huì)用價(jià)鍵理論解釋共價(jià)鍵的特征，會(huì)用價(jià)電子對(duì)互斥理論和雜化軌道理論解釋簡(jiǎn)單的分子結(jié)構(gòu)；價(jià)電子對(duì)互斥理論和雜化軌道理論解釋簡(jiǎn)單的分子結(jié)構(gòu)；3初步認(rèn)識(shí)分子軌道，掌握第二周期元素的分子軌道特點(diǎn)；初步認(rèn)識(shí)分子軌道，掌握第二周期元素的分子軌道特點(diǎn)；2.1 2.1 化學(xué)鍵的定

2、義化學(xué)鍵的定義Definition of chemical bonding 2.2.2 2 共價(jià)鍵的概念與路易斯 結(jié)構(gòu)式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structure formula2.8 2.8 共價(jià)分子的性質(zhì)共價(jià)分子的性質(zhì)Metallic bond theory 2.9 2.9 分子間作用力和氫鍵分子間作用力和氫鍵 Intermolecular forces and hydrogen bonding 本章教學(xué)內(nèi)容2.2.3 3 用以判斷共價(jià)分子幾何形用以判斷共價(jià)分子幾何形 狀的價(jià)層電子對(duì)互斥理論狀的價(jià)層電子對(duì)互斥理論 VSE

3、PR for judging the configuration of the covalence molecular 2.2.4 4 原子軌道的重疊原子軌道的重疊 價(jià)鍵價(jià)鍵 理論理論Superposition of atomic orbital valence bond theory2.7 2.7 分子軌道理論分子軌道理論 Molecular orbital theory2.2.5 5 共軛大共軛大鍵鍵 Molecular orbital theory2.2.6 6 等電子體原理等電子體原理 Molecular orbital theory42.1 化學(xué)鍵的定義化學(xué)鍵的定義 (definit

4、ion of chemical bond)2.1.1 什么是化學(xué)鍵什么是化學(xué)鍵？2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) ColorStateElectrical conductivityElective銀灰色銀灰色 黃綠色黃綠色 無色無色 固體固體 氣體氣體 晶體晶體 極強(qiáng)極強(qiáng) 極弱極弱 極弱極弱 熔融導(dǎo)電熔融導(dǎo)電無變化無變化 無變化無變化 熔融下反熔融下反 應(yīng)逆轉(zhuǎn)應(yīng)逆轉(zhuǎn)上邊三種物質(zhì)的性質(zhì)的不同是由什么引起的？反映出什么問題？上邊三種物質(zhì)的性質(zhì)的不同是由什么引起的？反映出什么問題？sodiumsodium chloride5 Pauling L 在中提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義

5、：如果兩個(gè)原子（或原子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué)鍵.簡(jiǎn)單地說，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互作用力.化學(xué)鍵理論可以解釋化學(xué)鍵理論可以解釋: : 分子的形成與穩(wěn)定性分子的形成與穩(wěn)定性 共價(jià)鍵的本質(zhì)及飽和性共價(jià)鍵的本質(zhì)及飽和性 分子的幾何構(gòu)型和共價(jià)鍵的方向性分子的幾何構(gòu)型和共價(jià)鍵的方向性 化學(xué)鍵與分子的物化性質(zhì)間的關(guān)系化學(xué)鍵與分子的物化性質(zhì)間的關(guān)系不同的外在性質(zhì)反應(yīng)了不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)各自內(nèi)部的結(jié)合力不同6化化學(xué)學(xué)鍵鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵金屬鍵金屬鍵離離 子子 配配 鍵鍵離子偶極配鍵離子偶極配鍵離子鍵離子鍵 電價(jià)配鍵電價(jià)配鍵配鍵配鍵雙原子

6、雙原子共價(jià)鍵共價(jià)鍵多原子多原子共價(jià)鍵共價(jià)鍵電子對(duì)鍵電子對(duì)鍵（單、雙、叁鍵）（單、雙、叁鍵）單電子鍵單電子鍵三電子鍵三電子鍵共軛共軛 鍵鍵多中心鍵多中心鍵極極 性性 鍵鍵 共價(jià)配鍵共價(jià)配鍵非極性鍵非極性鍵2.1.2 已明確了的化學(xué)鍵類型已明確了的化學(xué)鍵類型電價(jià)鍵電價(jià)鍵72.2.1 共價(jià)鍵的相關(guān)概念2.2.2 2 共價(jià)鍵的概念與路易斯結(jié)構(gòu)式( (covalent bond theory ） Lewis G. N. 在在19161916年假定化學(xué)鍵所涉及的每一年假定化學(xué)鍵所涉及的每一對(duì)電子處于兩個(gè)相鄰原子之間為其共享，用對(duì)電子處于兩個(gè)相鄰原子之間為其共享，用ABAB表示表示. .雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對(duì)

7、或三對(duì)共享電子雙鍵和叁鍵相應(yīng)于兩對(duì)或三對(duì)共享電子. . 分子的穩(wěn)定性是因?yàn)楣蚕矸肿拥姆€(wěn)定性是因?yàn)楣蚕黼娮訉?duì)服從電子對(duì)服從“八隅律八隅律”(octet rule).配位共價(jià)鍵配位共價(jià)鍵 coordination covalent bond非極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵 non polar covalent bond 極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵 polar covalent bond 電負(fù)性原子電負(fù)性原子 electronegative atom電正性原子電正性原子 electropositive atom共享電子對(duì)共享電子對(duì)共價(jià)鍵共價(jià)鍵single covalent bonddouble covalent

8、bondtriple covalent bondThe bond polarity in the hydrogen halide Chemical bondH IH Br H ClH FElectronicgrativity 0.46 0.76 0.96 1.78differenceBonding polarity Increasing in turn記住有關(guān)術(shù)語和概念！記住有關(guān)術(shù)語和概念！82.2.2 路易斯結(jié)構(gòu)式 路易斯用元素符號(hào)之間的小黑點(diǎn)表示分子中各原子的鍵合關(guān)路易斯用元素符號(hào)之間的小黑點(diǎn)表示分子中各原子的鍵合關(guān)系，代表一對(duì)鍵電子的一對(duì)小黑點(diǎn)亦可用系，代表一對(duì)鍵電子的一對(duì)小黑點(diǎn)亦可用“

9、”代替。路易斯結(jié)代替。路易斯結(jié)構(gòu)式能夠簡(jiǎn)潔地表達(dá)單質(zhì)和化合物的成鍵狀況，其基本書寫步驟構(gòu)式能夠簡(jiǎn)潔地表達(dá)單質(zhì)和化合物的成鍵狀況，其基本書寫步驟如下：如下：按原子的鍵合關(guān)系寫出元素符號(hào)并將相鄰原子用單鍵連接按原子的鍵合關(guān)系寫出元素符號(hào)并將相鄰原子用單鍵連接. . 在在 大多數(shù)情況下大多數(shù)情況下, ,原子間的鍵合關(guān)系是已知的原子間的鍵合關(guān)系是已知的, , 例如例如, , NO2中中的的 鍵合關(guān)系不是鍵合關(guān)系不是NOO, 而是而是ONO. . 有時(shí)還可作出某有時(shí)還可作出某些有些有 根據(jù)的猜測(cè)根據(jù)的猜測(cè). .將各原子的價(jià)電子數(shù)相加將各原子的價(jià)電子數(shù)相加, , 算出可供利用的價(jià)電子總數(shù)算出可供利用的價(jià)電

10、子總數(shù). . 如果如果 被表達(dá)的物種帶有正電荷被表達(dá)的物種帶有正電荷, , 價(jià)電子總數(shù)應(yīng)減去正電荷數(shù)價(jià)電子總數(shù)應(yīng)減去正電荷數(shù); ; 如果如果 被表達(dá)的物種帶有負(fù)電荷被表達(dá)的物種帶有負(fù)電荷, , 價(jià)電子總數(shù)應(yīng)加上負(fù)電荷數(shù)價(jià)電子總數(shù)應(yīng)加上負(fù)電荷數(shù). .3. 3. 扣除與共價(jià)單鍵相應(yīng)的電子數(shù)扣除與共價(jià)單鍵相應(yīng)的電子數(shù)( (單鍵數(shù)單鍵數(shù)2)2)后，將剩余的價(jià)電后，將剩余的價(jià)電 子分配給每個(gè)原子子分配給每個(gè)原子, , 使其占有適當(dāng)數(shù)目的非鍵合電子。對(duì)第使其占有適當(dāng)數(shù)目的非鍵合電子。對(duì)第2 2 周期元素而言周期元素而言, , 非鍵合電子數(shù)與鍵合電子數(shù)之和往往能使每非鍵合電子數(shù)與鍵合電子數(shù)之和往往能使每 個(gè)

11、原子滿足八隅律個(gè)原子滿足八隅律. .4. 4. 如果剩余的電子不夠安排，可將一些單鍵改為雙鍵或叁鍵如果剩余的電子不夠安排，可將一些單鍵改為雙鍵或叁鍵. . 9Question Question 寫出氯酸根離子寫出氯酸根離子 ClO3- 的路易斯結(jié)構(gòu)式的路易斯結(jié)構(gòu)式. . Cl 原子的電負(fù)性小于原子的電負(fù)性小于 O 原子，意味著不存在原子，意味著不存在 OO 之間的鍵之間的鍵合合. 合理的排布應(yīng)該如下所示：合理的排布應(yīng)該如下所示： ClO3-離子中價(jià)電子總數(shù)等于離子中價(jià)電子總數(shù)等于26(四個(gè)原子的價(jià)電子數(shù)相加再加四個(gè)原子的價(jià)電子數(shù)相加再加1), 扣除扣除3個(gè)單鍵的個(gè)單鍵的6個(gè)電子，余下個(gè)電子，余

12、下的的20個(gè)電子以孤對(duì)方式分配給四個(gè)原個(gè)電子以孤對(duì)方式分配給四個(gè)原子子, 使它們均滿足八隅律的要求使它們均滿足八隅律的要求. ClOOOClOOO10Question Question 寫出寫出 NO+ 離子的路易斯結(jié)構(gòu)式離子的路易斯結(jié)構(gòu)式. . NO+ 離子只可能有一種排布方式，見下圖離子只可能有一種排布方式，見下圖最左邊一個(gè)最左邊一個(gè)： NO+ 離子中價(jià)電子總數(shù)等于離子中價(jià)電子總數(shù)等于10 (兩個(gè)原子的價(jià)電子數(shù)相加后減兩個(gè)原子的價(jià)電子數(shù)相加后減 1)，扣除，扣除 1 個(gè)單鍵的個(gè)單鍵的 2 個(gè)電子，個(gè)電子， 余下的余下的 8 個(gè)電子無論按上圖中第個(gè)電子無論按上圖中第二個(gè)那樣以孤對(duì)方式分配給兩

13、個(gè)原子，還是按上圖中第三或第四二個(gè)那樣以孤對(duì)方式分配給兩個(gè)原子，還是按上圖中第三或第四個(gè)那樣將個(gè)那樣將 NO 單單 鍵改為雙鍵，都不能使兩個(gè)原子同時(shí)滿足八隅鍵改為雙鍵，都不能使兩個(gè)原子同時(shí)滿足八隅律的要求律的要求. 這一要求只有將單鍵改為叁鍵才能滿足這一要求只有將單鍵改為叁鍵才能滿足.NONO+NO+NO+NO11 各原子共提供各原子共提供3+47=31個(gè)價(jià)電子；離子的一價(jià)負(fù)電荷表明還應(yīng)加個(gè)價(jià)電子；離子的一價(jià)負(fù)電荷表明還應(yīng)加一個(gè)電子一個(gè)電子. 因此必須在因此必須在5個(gè)原子周圍畫上個(gè)原子周圍畫上 16 對(duì)電子的對(duì)電子的 32 個(gè)圓點(diǎn)個(gè)圓點(diǎn)負(fù)電荷屬于整個(gè)離子而不是個(gè)別原子！負(fù)電荷屬于整個(gè)離子而不是

14、個(gè)別原子！寫出寫出 BFBF4 4- - 離子的離子的 Lewis 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu). .Question Question FBFFFFBFFF12OOOOOO路易斯結(jié)構(gòu)式雖然能說明一些問題，但是它還是有一些局限性：路易斯結(jié)構(gòu)式雖然能說明一些問題，但是它還是有一些局限性：對(duì)作為中心原子的第對(duì)作為中心原子的第3周期及其以下周期的元素而言周期及其以下周期的元素而言, 價(jià)層電子數(shù)可以價(jià)層電子數(shù)可以大于大于 8. .例如，例如，SiF62-，PCl5 和和 SF6 中的中心原子價(jià)層中的中心原子價(jià)層 電子數(shù)分別為電子數(shù)分別為 12，10 和和 12 (超價(jià)化合物超價(jià)化合物). 對(duì)于對(duì)于 氧分子的結(jié)構(gòu)，第一種表

15、示雖然符合路易斯結(jié)構(gòu)式，但它氧分子的結(jié)構(gòu)，第一種表示雖然符合路易斯結(jié)構(gòu)式，但它 不能表達(dá)氧分子顯示的磁性，不能表達(dá)氧分子顯示的磁性，后兩種表示方法對(duì)后兩種表示方法對(duì). .有些物種的合理結(jié)構(gòu)能寫出不止一個(gè)有些物種的合理結(jié)構(gòu)能寫出不止一個(gè). 例如對(duì)例如對(duì) NO3- 離子而言，可以寫離子而言，可以寫 出能量相同的三個(gè)式子（但出能量相同的三個(gè)式子（但3個(gè)式子都不代表個(gè)式子都不代表NO3-離子的實(shí)際結(jié)離子的實(shí)際結(jié)構(gòu)）構(gòu)） ，此時(shí)，此時(shí)鮑林的共振論此時(shí)應(yīng)運(yùn)而生鮑林的共振論此時(shí)應(yīng)運(yùn)而生 .NOOO+NOOONOOO132.2.3 3 用以判斷共價(jià)分子幾何形狀的價(jià)層電子對(duì)用以判斷共價(jià)分子幾何形狀的價(jià)層電子對(duì)互

16、斥理論互斥理論 （VSEPR for judging theconfiguration of the covalence molecular ） 1940年由年由Sidgwich N. 和和 Powell H. 提出的理論提出的理論. 它在預(yù)言多原子分它在預(yù)言多原子分子形狀時(shí)取得的成功是令人驚奇的，但理論本身卻不過是子形狀時(shí)取得的成功是令人驚奇的，但理論本身卻不過是 Lewis 思路思路的簡(jiǎn)單延伸的簡(jiǎn)單延伸.分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的 價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān)價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān)VP = BP + LP價(jià)層價(jià)層 成鍵成鍵 孤對(duì)孤對(duì)價(jià)層電子對(duì)盡可能遠(yuǎn)離價(jià)層電子對(duì)盡可

17、能遠(yuǎn)離, 以使斥力最小以使斥力最小LP-LP LP-BP BP-BP 根據(jù)根據(jù) VP 和和 LP 的數(shù)目的數(shù)目, 可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型可以推測(cè)出分子的空間構(gòu)型（1）VSEPR(valence shell electron pair repulsion)基本要點(diǎn)基本要點(diǎn)14（2）分子形狀的確定方法分子形狀的確定方法 首先先確定中心原子首先先確定中心原子A的價(jià)層電子對(duì)數(shù)的價(jià)層電子對(duì)數(shù)VP原則原則:配體配體X: H和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià)電子和鹵素每個(gè)原子各提供一個(gè)價(jià)電子, 氧與硫不提供價(jià)氧與硫不提供價(jià) 電子電子正離子正離子 “- -” 電荷數(shù)電荷數(shù), 負(fù)離子負(fù)離子 “+” 電荷電荷數(shù)數(shù)例例:

18、 VP( )= (6+40+2)=424SO21VP = 1/2A的價(jià)電子數(shù)的價(jià)電子數(shù)+X提供的價(jià)電子數(shù)提供的價(jià)電子數(shù) 離子電荷數(shù)離子電荷數(shù)( )負(fù)負(fù)正正另一種更為簡(jiǎn)便的方法另一種更為簡(jiǎn)便的方法 VP = BP + LP = 與中心原子成鍵的原子數(shù)與中心原子成鍵的原子數(shù) + （中心原子價(jià)電子數(shù)（中心原子價(jià)電子數(shù)- -配位原子未成對(duì)電子數(shù)之和配位原子未成對(duì)電子數(shù)之和) 2例例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5A的價(jià)電子數(shù)的價(jià)電子數(shù) = 主族序數(shù)主族序

19、數(shù)15 確定電子對(duì)的空間排布方式確定電子對(duì)的空間排布方式Formula typeShared electron pairArrangement of B atoms relative to A atoms(ideal BAB bond angle)StructuresGeometry of covalent molecules with no unshared electron pairs on the central atom2Linear(180)BABAB2AB33Triangular planar(120)ABBBAB44Tetrahedral(10928)BABBBAB55Trian

20、gular bipyramidal*(BaABa, 180)(BeABe, 120)(BeABa, 90BBBBBAAB66Octahedral(90, 180)ABBBBBB16 確定孤對(duì)電子數(shù)和分子空間構(gòu)型確定孤對(duì)電子數(shù)和分子空間構(gòu)型LP=0 分子的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型=電子對(duì)的空間構(gòu)型電子對(duì)的空間構(gòu)型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= (2+2)=2 LP = 021VP= (3+3)=3 LP = 021VP= (4+4)=4 LP = 021VP= (5+5)=5 LP = 021VP= (6+6)=6 LP = 021ExampleHBeH17LP0LP0分子的空間構(gòu)型分子

21、的空間構(gòu)型電子對(duì)的空間構(gòu)型使價(jià)層電子對(duì)斥力最小電子對(duì)的空間構(gòu)型使價(jià)層電子對(duì)斥力最小1819 孤對(duì)電子優(yōu)先代替平孤對(duì)電子優(yōu)先代替平伏位置上的原子和相關(guān)伏位置上的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子鍵對(duì)電子20 第二對(duì)孤對(duì)電子第二對(duì)孤對(duì)電子優(yōu)先代替第一對(duì)孤優(yōu)先代替第一對(duì)孤對(duì)電子反位的原子對(duì)電子反位的原子和相關(guān)鍵對(duì)電子和相關(guān)鍵對(duì)電子2122當(dāng)分子中有當(dāng)分子中有 鍵時(shí)鍵時(shí), , 鍵應(yīng)排鍵應(yīng)排在相當(dāng)于孤對(duì)電子的位置在相當(dāng)于孤對(duì)電子的位置 ！鍵的極性和中心原子的電負(fù)性會(huì)使鍵角改變鍵的極性和中心原子的電負(fù)性會(huì)使鍵角改變21VP= (4+0+2)=3VP= (6+4)=521S = OFFFFC = OClCl21124o18

22、110oN:HHH18107oN:FFFo102這兩個(gè)問題你還是要注意的！這兩個(gè)問題你還是要注意的！23Question Question 判斷判斷 OF2 分子的基本形狀分子的基本形狀. . 寫出路易斯結(jié)構(gòu)式寫出路易斯結(jié)構(gòu)式, 并讀出中心原子周圍價(jià)電子對(duì)的總數(shù)并讀出中心原子周圍價(jià)電子對(duì)的總數(shù): 中心原子價(jià)層有中心原子價(jià)層有 4 對(duì)電子對(duì)電子. 4 對(duì)價(jià)電子的對(duì)價(jià)電子的理想排布方式為正四面體理想排布方式為正四面體, 但考慮到其但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì)中包括兩個(gè)孤對(duì), 所以分子的實(shí)際幾何所以分子的實(shí)際幾何形狀為角形形狀為角形, 相當(dāng)于相當(dāng)于 AB2E2 型分子型分子.F O F24Questio

23、n Question 判斷判斷 XeF4 分子的基本形狀分子的基本形狀. . 中心原子價(jià)層有中心原子價(jià)層有 6 對(duì)電子對(duì)電子. 理想排布理想排布方式為正八面體方式為正八面體, 但考慮到其中包括但考慮到其中包括兩個(gè)孤對(duì)兩個(gè)孤對(duì), 所以分子的實(shí)際幾何形狀所以分子的實(shí)際幾何形狀為平面四方形為平面四方形, 相當(dāng)于相當(dāng)于AB4E2 型分子型分子.中心原子中心原子 Xe 的價(jià)電子數(shù)為的價(jià)電子數(shù)為 8，F(xiàn) 原子的未成對(duì)電子數(shù)為原子的未成對(duì)電子數(shù)為 1. 可以可以算得中心原子價(jià)電子對(duì)的總數(shù)和孤對(duì)數(shù)分別為算得中心原子價(jià)電子對(duì)的總數(shù)和孤對(duì)數(shù)分別為: (價(jià)層電子對(duì)總數(shù)價(jià)層電子對(duì)總數(shù)) = 4(84)/2 = 6 (

24、孤電子對(duì)的數(shù)目孤電子對(duì)的數(shù)目) = (84)/2 = 2252.4 原子軌道的重疊原子軌道的重疊價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 (superposition of atomic orbital valence bond theory) 怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享怎樣解釋形成雙鍵和叁鍵的原子間共享 2 對(duì)、對(duì)、3 對(duì)電子？對(duì)電子？ 前面我們對(duì)共價(jià)鍵的討論都是在路易斯學(xué)說的基礎(chǔ)上進(jìn)行前面我們對(duì)共價(jià)鍵的討論都是在路易斯學(xué)說的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，給了我們一些有價(jià)值的概念的，給了我們一些有價(jià)值的概念. 但有關(guān)共價(jià)鍵的許多疑問都無但有關(guān)共價(jià)鍵的許多疑問都無法得到回答：法得到回答： 電子對(duì)的享用與提供電子的原子軌道間存

25、在什么關(guān)系？電子對(duì)的享用與提供電子的原子軌道間存在什么關(guān)系？ 能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形狀？能否用原子軌道在空間的取向解釋分子的幾何形狀？ 解決了這些問題才能解決了這些問題才能揭示成鍵本質(zhì)揭示成鍵本質(zhì)26 （1）價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論(valence bond theory)基本觀點(diǎn)基本觀點(diǎn)2.4.1 共價(jià)作用力的本質(zhì)和共價(jià)鍵的特點(diǎn) 帶有相反電荷的兩個(gè)離子帶有相反電荷的兩個(gè)離子( (例如例如A A+ +和和B B- -) )彼引接近的過程中彼引接近的過程中, , 系系統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù)統(tǒng)能量的變化可表示為兩核之間距離的函數(shù). . 距離無限大時(shí)兩個(gè)質(zhì)距離無限大時(shí)兩個(gè)

26、質(zhì)點(diǎn)間不存在作用力點(diǎn)間不存在作用力, 系統(tǒng)的勢(shì)能定為系統(tǒng)的勢(shì)能定為0；隨著距離逐漸減?。浑S著距離逐漸減小, 相互間相互間開始產(chǎn)生吸引力和排斥力開始產(chǎn)生吸引力和排斥力. 質(zhì)點(diǎn)相距較遠(yuǎn)時(shí)質(zhì)點(diǎn)相距較遠(yuǎn)時(shí), 離子正、負(fù)電荷間的吸離子正、負(fù)電荷間的吸引力是這一接近過程中勢(shì)能變化的主要作用力，系統(tǒng)勢(shì)能的總效果引力是這一接近過程中勢(shì)能變化的主要作用力，系統(tǒng)勢(shì)能的總效果表現(xiàn)為隨距離表現(xiàn)為隨距離 R 減小而下降減小而下降. 與之同時(shí)伴隨著排與之同時(shí)伴隨著排斥力的增大斥力的增大, 增大至成為主要影響因素時(shí)，系增大至成為主要影響因素時(shí)，系統(tǒng)勢(shì)能的總效果表現(xiàn)為隨距離減小而上升統(tǒng)勢(shì)能的總效果表現(xiàn)為隨距離減小而上升. 曲

27、曲線的最低點(diǎn)相應(yīng)于吸引力等于排斥力的狀態(tài)線的最低點(diǎn)相應(yīng)于吸引力等于排斥力的狀態(tài), 該狀態(tài)下兩核間的平衡距離該狀態(tài)下兩核間的平衡距離 R0 叫做叫做核間距核間距(符符號(hào)為號(hào)為 d)，與核間距與核間距 d 對(duì)應(yīng)的勢(shì)能對(duì)應(yīng)的勢(shì)能(Ed)則是由氣則是由氣態(tài)正、負(fù)離子形成離子鍵過程中放出的能量態(tài)正、負(fù)離子形成離子鍵過程中放出的能量. 顯而易見，勢(shì)能越低顯而易見，勢(shì)能越低(曲線的曲線的“井井”越深越深)，表明，表明形成的化合物越穩(wěn)定形成的化合物越穩(wěn)定. Energy-distance relationship in bond formation.27 顯然，上面的圖形反映出兩原子間通過共用電子對(duì)相連形成分

28、顯然，上面的圖形反映出兩原子間通過共用電子對(duì)相連形成分子，是基于電子定域于兩原子之間，子，是基于電子定域于兩原子之間，形成了一個(gè)密度相對(duì)大的電子形成了一個(gè)密度相對(duì)大的電子云（負(fù)電性）云（負(fù)電性），這就是價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)，這就是價(jià)鍵理論的基礎(chǔ). . H2分子的形成分子的形成 能量最低原理能量最低原理因此，因此，共價(jià)鍵的形成條件為：共價(jià)鍵的形成條件為： 鍵合雙方各提供自旋方向鍵合雙方各提供自旋方向 相反的未成對(duì)電子相反的未成對(duì)電子 （想一想自旋方向想一想自旋方向 相同呢？相同呢？） 鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊鍵合雙方原子軌道應(yīng)盡可能最大程度地重疊 兩個(gè)中性原子相互接近形成共價(jià)鍵時(shí)兩個(gè)中性

29、原子相互接近形成共價(jià)鍵時(shí), 離子正、負(fù)電荷間的強(qiáng)離子正、負(fù)電荷間的強(qiáng)吸引力不復(fù)存在，其他作用力則依然如故吸引力不復(fù)存在，其他作用力則依然如故. . 這暗示曲線上仍然會(huì)有這暗示曲線上仍然會(huì)有“井井”，但會(huì)比相反電荷離子的，但會(huì)比相反電荷離子的“井井”淺得多淺得多. . 28（2 2）共價(jià)鍵的特征共價(jià)鍵的特征 具有飽和性具有飽和性（是指每種元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵（是指每種元素的原子能提供用于形成共價(jià)鍵 的軌道數(shù)是一定的）的軌道數(shù)是一定的） 結(jié)合力的結(jié)合力的本質(zhì)是電性的本質(zhì)是電性的 具有方向性具有方向性（是因?yàn)槊糠N（是因?yàn)槊糠N 元素的原子能提供用于形成元素的原子能提供用于形成 共價(jià)鍵的軌道是

30、具有一定的共價(jià)鍵的軌道是具有一定的 方向）方向）H Cl例如例如：H O HN N29鍵：鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓形，表明重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓形，表明 電子云密度饒鍵軸（原子核之間的連線）對(duì)稱電子云密度饒鍵軸（原子核之間的連線）對(duì)稱. . 形象的形象的 稱為稱為“頭碰頭頭碰頭”.”.sssppp 鍵：鍵：重疊軌道的電子云密度饒鍵重疊軌道的電子云密度饒鍵 軸不完全對(duì)稱軸不完全對(duì)稱. . 形象的稱為形象的稱為 “ “肩并肩肩并肩”.”.pp(3)(3)共價(jià)鍵的鍵型共價(jià)鍵的鍵型 由于共價(jià)鍵在形成時(shí)各個(gè)原子提供的軌道類型不同，所以形成由于共價(jià)鍵在形成時(shí)各個(gè)原子提

31、供的軌道類型不同，所以形成的共價(jià)鍵的鍵型也有不同的共價(jià)鍵的鍵型也有不同. . 例如：有例如：有 鍵，鍵， 鍵和鍵和 鍵等鍵等. .本章本章只要求熟知前兩種只要求熟知前兩種. .30形成條件：成鍵原子一方提供孤對(duì)電子，另一方形成條件：成鍵原子一方提供孤對(duì)電子，另一方 提供空軌道提供空軌道.CO4222psOC (4) 4) 配位鍵（共價(jià)鍵里的一種特殊形式）配位鍵（共價(jià)鍵里的一種特殊形式）4BF2222psFBFFF4NHHNHHH312.4.2 雜化軌道（雜化軌道（hybrid orbital ）原子軌道為什么需要雜化？原子軌道為什么需要雜化？原子軌道為什么可以雜化？原子軌道為什么可以雜化？如何

32、求得雜化軌道的對(duì)稱軸間的夾角？如何求得雜化軌道的對(duì)稱軸間的夾角？新理論必須解決如新理論必須解決如下問題下問題 在眾多科學(xué)家的追求中，在眾多科學(xué)家的追求中，PaulingPauling 再次求助再次求助“雜化概念雜化概念”建建立了新的化學(xué)鍵理論立了新的化學(xué)鍵理論 雜化雜化軌道理論軌道理論. . 上面介紹的上面介紹的 s 軌道與軌道與 p 軌道重疊方式并不能解釋大多數(shù)多原子分軌道重疊方式并不能解釋大多數(shù)多原子分子中的鍵長(zhǎng)和鍵角子中的鍵長(zhǎng)和鍵角. . 例如例如, 如果如果 H2O 和和 NH3 分子中的分子中的 OH 鍵和鍵和 NH 鍵是由鍵是由 H 原子的原子的 1s 軌道與軌道與 O 原子和原子

33、和 N 原子中單電子占據(jù)的原子中單電子占據(jù)的2p 軌道重疊形成的，軌道重疊形成的，HOH 和和 HNH 鍵角應(yīng)為鍵角應(yīng)為 90；事實(shí)上；事實(shí)上, 上述兩上述兩個(gè)鍵角各自都遠(yuǎn)大于個(gè)鍵角各自都遠(yuǎn)大于90. . 32 成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的價(jià)電子軌道成鍵時(shí)能級(jí)相近的價(jià)電子軌道相混雜，形成新的價(jià)電子軌道 雜化軌道雜化軌道（1）基本要點(diǎn)）基本要點(diǎn)軌道成分變了軌道成分變了總之，雜化后的軌道總之，雜化后的軌道軌道的能量變了軌道的能量變了軌道的形狀變了軌道的形狀變了結(jié)果，當(dāng)然是更有利于成鍵結(jié)果，當(dāng)然是更有利于成鍵羅羅！變了變了 雜化后軌道伸展方向，形狀和能量發(fā)生改變雜化后軌道伸展方向，形狀

34、和能量發(fā)生改變 雜化前后軌道數(shù)目不變雜化前后軌道數(shù)目不變33(2) 雜化形式雜化形式2p2s2s2psp3four four sp3 3 hybrid orbital sp3雜化雜化excited hybridization Formation of the covalent bonds in CH4Hybrid orbitalConfiguration of C in ground state34 sp2雜化雜化2s2p軌道軌道2s2p2s2psp2three sp2 hybrid orbitalexcited hybridization Formation of the covalent

35、bonds in BCl3Hybrid orbitalConfiguration of B in ground state35 sp雜化雜化2s2p2s2psp2ptwo sp hybrid orbitalexcited hybridization HBeHConfiguration of Be in ground stateHybrid orbitalFormation of the covalent bonds in BeH23630104HOH 請(qǐng)大家注意：在各種雜化軌道中，還存在著請(qǐng)大家注意：在各種雜化軌道中，還存在著“不等性雜化不等性雜化”，即雜化后的軌道中填充的有中心原子的孤電子對(duì)

36、即雜化后的軌道中填充的有中心原子的孤電子對(duì). . 這樣我們就可以這樣我們就可以解釋象水和氨這樣的分子結(jié)構(gòu)了解釋象水和氨這樣的分子結(jié)構(gòu)了. .H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性雜化不等性雜化p2s2sp3 3 雜化雜化 Valence bond pictures of H2OFormation of the covalent bonds in H2Osp3Hybrid orbitalConfiguration of O in ground state3718107HNHNH3中中N 原子采取原子采取 sp3 不等性雜化不等性雜化sp3雜化雜化Valence bond pictures

37、of NH3Formation of the covalent bonds in NH3Configuration of N in ground stateHybrid orbital38試用雜化軌道理論解釋下面問題：試用雜化軌道理論解釋下面問題： NH3、H2O 的鍵角為什么比的鍵角為什么比 CH4 小？??？CO2 的鍵角為何是的鍵角為何是180？ 乙烯為何取乙烯為何取120 的鍵角？的鍵角？ 在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體數(shù)都相同，分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體數(shù)都相同， 為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？Question Qu

38、estion 還是雜化形式不同還是雜化形式不同 在在 sp2 和和 sp 雜化軌道雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？各舉一例！中，是否也存在不等性雜化？各舉一例！例如例如 SO2 和和 CO雜化形式不同雜化形式不同39另外還存在另外還存在 d 軌道參加的軌道參加的 s-p-d 雜化軌道雜化軌道. 我們將在第我們將在第8章講述章講述.Side viemTop viemThe six sp3d2 hybrid orbitals and their octahedral geometrySide viemTop viemsp3dThe six sp3d hybrid orbitals and the

39、ir trigonal bipyramidal geometrysp3d240若以若以 fs = 1， fp = 表示成鍵能力，則表示成鍵能力，則 3)1 (3f另外，另外， Pauling 兩個(gè)雜化軌道之間夾角兩個(gè)雜化軌道之間夾角成分分別為它們所含的和S)1)(1 (cosjijijiijg 注意這些都是量注意這些都是量子化學(xué)的內(nèi)容，本課程子化學(xué)的內(nèi)容，本課程不作要求不作要求. . P sp3 sp2 sp s3p s 0 1/4 1/3 1/2 3/4 1 f =1.732 2(最大最大) 1.991 1.993 1.732 1 3Hybrid orbital假設(shè) 理論41Numberof

40、 effectivepairsArrangement of pairsHybridization requiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidaldsp35Octahedrald2sp36Summary of hybrid orbital theory42定定 義：義：多個(gè)原子上相互平行的多個(gè)原子上相互平行的 p 軌道連貫重疊軌道連貫重疊 在一起構(gòu)成一個(gè)整體，在一起構(gòu)成一個(gè)整體， 而而 p 電子在這個(gè)電子在這個(gè) 整體內(nèi)運(yùn)動(dòng)所形成的鍵整體內(nèi)運(yùn)動(dòng)所形成的鍵.表示符號(hào)：表示符號(hào)：形成條件：形成條件： 參與成鍵的

41、原子應(yīng)在一個(gè)平面上，而且每個(gè)原子參與成鍵的原子應(yīng)在一個(gè)平面上，而且每個(gè)原子 都能提供都能提供1個(gè)相互平行的個(gè)相互平行的 p 軌道軌道 n2m作作 用：用：“離域能離域能”會(huì)增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的理化性質(zhì)會(huì)增加分子的穩(wěn)定性；影響物質(zhì)的理化性質(zhì)nm53433343OOOONOOCO價(jià)電子總數(shù)價(jià)電子總數(shù)鍵鍵 類類 型型分子或離子分子或離子表表 示示 式式 19 1718 16ClO2O3NO2CO22個(gè)個(gè)OClO.又一個(gè)在分子結(jié)構(gòu)中值得注意的問題又一個(gè)在分子結(jié)構(gòu)中值得注意的問題 離域離域 鍵鍵（大大 鍵鍵）2.5 共軛大共軛大鍵鍵432.7 分子軌道理論（分子軌道理論（molecular or

42、bital theory） 雖然價(jià)鍵理論抓住了形成共價(jià)鍵的主要因素，模型直觀雖然價(jià)鍵理論抓住了形成共價(jià)鍵的主要因素，模型直觀. . 但在但在解釋有些分子的形成時(shí)仍然遇到了困難解釋有些分子的形成時(shí)仍然遇到了困難. . 于是新的理論又誕生了！這里只作簡(jiǎn)單介紹于是新的理論又誕生了！這里只作簡(jiǎn)單介紹. . O2有磁矩，為有磁矩，為2.6210- -23 Am2問題的提出問題的提出 NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu)等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu) 預(yù)言預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在等的不存在 O3 中的中的 O- -O 鍵長(zhǎng)處于單鍵與雙鍵之間鍵長(zhǎng)處于單鍵與雙鍵之間 存在存在 和和2H2He 物種物種

43、鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)/pm 鍵能鍵能/kJmol- -1 106 268 108 2992H2He2.6 等電子體原理（自學(xué)，弄清概念）等電子體原理（自學(xué)，弄清概念）44什么是分子軌道？什么是分子軌道？ 能量相近原理能量相近原理 最大重疊原理最大重疊原理 對(duì)對(duì) 稱稱 性性 匹匹 配配成鍵三原則：成鍵三原則：決定成鍵的效率決定成鍵的效率決定是否能成鍵決定是否能成鍵 分子軌道分子軌道(molecular orbital): 描述分子中電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，指描述分子中電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個(gè)或多個(gè)原子核附近空間出具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個(gè)或多個(gè)原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的

44、區(qū)域，它是現(xiàn)概率最大的區(qū)域，它是多電子、多電子、 多中心的多中心的, 電子屬于整個(gè)分子電子屬于整個(gè)分子. 分分子軌道是基于電子離域（子軌道是基于電子離域（ delocalization ）于整個(gè)分子的概念所提出）于整個(gè)分子的概念所提出的化學(xué)鍵理論的化學(xué)鍵理論, 共價(jià)鍵的形成被歸因于電子獲得更大運(yùn)動(dòng)空間而導(dǎo)共價(jià)鍵的形成被歸因于電子獲得更大運(yùn)動(dòng)空間而導(dǎo)致的能量下降致的能量下降 . 分子軌道由原子軌道線性組合而成分子軌道由原子軌道線性組合而成 .例如例如:A+BABBbAaCCBAICCba（結(jié)構(gòu)化學(xué)再講?。ńY(jié)構(gòu)化學(xué)再講?。?5處理分子軌道的方法處理分子軌道的方法 1. 盡先占據(jù)能量最低的軌道盡先

45、占據(jù)能量最低的軌道, 低能級(jí)軌道填滿后才進(jìn)入低能級(jí)軌道填滿后才進(jìn)入 能級(jí)較高的軌道能級(jí)較高的軌道; 2. 每條分子軌道最多只能填入每條分子軌道最多只能填入 2 個(gè)自旋相反的電子個(gè)自旋相反的電子; 3. 分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道. 首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級(jí)首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級(jí); 再由原子算出可用來填再由原子算出可用來填充這些軌道的電子數(shù)充這些軌道的電子數(shù); 最后最后, 按一定規(guī)則將電子填入分子軌道按一定規(guī)則將電子填入分子軌道, 像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài)像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài).電子填入分子軌道時(shí)服從以

46、下規(guī)則：電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則：462.7.1 H2 和和 “He2 ” ” 中的分子軌中的分子軌道道 盡管分子軌道理論原則上不承認(rèn)原子軌道的個(gè)性，但其處理方盡管分子軌道理論原則上不承認(rèn)原子軌道的個(gè)性，但其處理方法往往以原子軌道作為出發(fā)點(diǎn)法往往以原子軌道作為出發(fā)點(diǎn). . 例如例如, 分子軌道的數(shù)目等于鍵合原分子軌道的數(shù)目等于鍵合原子原子軌道數(shù)之和子原子軌道數(shù)之和. . 兩個(gè)兩個(gè)H原子相互接近時(shí)原子相互接近時(shí), 由兩條由兩條 1s 軌道組合得軌道組合得到能級(jí)不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道到能級(jí)不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道. 能級(jí)較低能級(jí)較低的一條叫的一條叫成鍵分

47、子軌道成鍵分子軌道(bonding molecular orbital), 能級(jí)較高的一條能級(jí)較高的一條叫叫反鍵分子軌道反鍵分子軌道(antibonding molecular orbital).Relative energy levels of orbitals in H H H2 reaction.47 兩個(gè)兩個(gè) He 原子原子(電子組態(tài)為電子組態(tài)為1s2 )相互接近時(shí)發(fā)生類似的情況相互接近時(shí)發(fā)生類似的情況: 兩個(gè)兩個(gè)1s 原子軌道組合得到一條原子軌道組合得到一條 和一條和一條 軌道軌道. 不同的是有不同的是有 4 個(gè)電子而個(gè)電子而不是有不是有 2個(gè)電子待分配個(gè)電子待分配; 4 個(gè)電子恰好

48、填滿個(gè)電子恰好填滿 和和 軌道軌道, 分子的電分子的電子組態(tài)應(yīng)為子組態(tài)應(yīng)為 . 成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等, 凈結(jié)果是產(chǎn)生的凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消吸引力與排斥力相抵消, 即兩個(gè)即兩個(gè) He 原子間不形成共價(jià)鍵原子間不形成共價(jià)鍵. 分子軌道分子軌道理論的這一判斷與理論的這一判斷與 He 在氣態(tài)以單原子分子存在的事實(shí)相一致在氣態(tài)以單原子分子存在的事實(shí)相一致.s1s1s1s121s21s1s1ss1s1Increasing energyLi“Li2”LiRelative energy levels of orbitals in Li Li “Li2” react

49、ion.482.7.2 2.7.2 第第 2 2 周期元素雙原子分子的分子軌道周期元素雙原子分子的分子軌道 第第 2 周期元素原子共周期元素原子共 5 條原子軌道，條原子軌道，1s 原子軌道是內(nèi)層軌道，原子軌道是內(nèi)層軌道， 基本保持原子特征基本保持原子特征, 組合為分子軌道時(shí)可不予考慮（有時(shí)叫做組合為分子軌道時(shí)可不予考慮（有時(shí)叫做非鍵非鍵軌道）軌道）. 另外由于另外由于 p 軌道參與組合軌道參與組合, 導(dǎo)致了導(dǎo)致了 鍵鍵(“肩并肓肩并肓”重疊重疊)形形成的可能成的可能. Molecular orbitals from p atomic orbitals molecular orbitalato

50、mic orbitalmolecular orbitalatomic orbital49Relative energy levels for atomic and molecular orbitals of second-period elements.for O2 and F2for B2, C2 and N250 造成上面同是第二周期的元素造成上面同是第二周期的元素但形成的同核雙原子分子軌道卻不但形成的同核雙原子分子軌道卻不同的現(xiàn)象同的現(xiàn)象. 可由它們的可由它們的 2p 和和 2s 軌道軌道的能量差得到解釋的能量差得到解釋. 對(duì)對(duì) N, C, B 等原等原子來說，由于子來說，由于 2s 和

51、和 2p 原子軌道能原子軌道能級(jí)相差較?。ㄒ话慵?jí)相差較?。ㄒ话?10 eV 左右），左右），必須考慮必須考慮 2s 和和 2p 軌道之間的相互軌道之間的相互作用（也可稱為雜化），以致造成作用（也可稱為雜化），以致造成能級(jí)高于能級(jí)的顛倒現(xiàn)象能級(jí)高于能級(jí)的顛倒現(xiàn)象.Li Be B C N O F2p2s5101520302540350Relative energy levels of orbitalsE = E(2p) E(2s)Li Be B C N O F512.7.3 2.7.3 第第 2 2 周期元素雙原子分子的電子組態(tài)周期元素雙原子分子的電子組態(tài) 形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中

52、電子的填充類似）形成分子軌道后，按填充原理（與原子軌道中電子的填充類似）填充電子就得到填充電子就得到分子軌道排布式分子軌道排布式. . 第第2周期元素同核雙原子分子包括周期元素同核雙原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F(xiàn)2和和 Ne2 分子分子. 它們的電子組態(tài)如下：它們的電子組態(tài)如下：Li2 Be2B2C2N2O2F2Ne21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s21s222s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s22s1212xypp2222zypp2222zypp22xp22xp22x

53、p22xp2222zypp2222zypp2222zypp1212zypp2222zypp2222zypp22xp52寫出寫出 N2 和和 O2 的的分子軌道電子排布式并分子軌道電子排布式并求算其鍵級(jí)求算其鍵級(jí). .2222222*222)()()()()(ppzpyssKK或或22422*2222*1212)()()()()()(Nppssss鍵級(jí)鍵級(jí) BO = ( 10 - 4 )/2 = 3322*242422*2222)()()()()(OpppssKK1*21*22222222*222)()()()()()()(pzpypzpypssKK或或, ,當(dāng)然具有順磁性當(dāng)然具有順磁性鍵級(jí)鍵級(jí)

54、 BO = ( 8 - 4 ) /2 = 2:O O:顯然，顯然，O2 分子中還有兩個(gè)分子中還有兩個(gè) 鍵，即鍵，即Question Question 反鍵電子數(shù)）成鍵電子數(shù)(21B.O.53 總之，這些例子表明總之，這些例子表明, , 分子軌道理論用來解釋鍵能、鍵長(zhǎng)、分分子軌道理論用來解釋鍵能、鍵長(zhǎng)、分子的磁性以及用來判斷原子間是否成鍵是多么成功子的磁性以及用來判斷原子間是否成鍵是多么成功 ！ Some properties of diatomic molecules of first- and second-period elementsSpeciesTotal number of elec

55、tronsBond orderBond length/pmBond dissociation energy/kJmol-1H2“He2”Li2“Be2”B2C2N2O2+O2O2-F2“Ne2”CONO2468101214151617182014154361112955939466414983981581 0756317426715912410911212113014111311510101232.521.51032.554分子軌道理論問題一分子軌道理論問題一 ：異核雙原子分子軌道的形成圖示異核雙原子分子軌道的形成圖示NonbondingBondingHF(1s)2(2s)2(2px)2(2p

56、y)2 255Question Question 為什么在為什么在 HF 形成分子形成分子 時(shí)用的是時(shí)用的是 H 原原子的子的 1 1s s 軌道和軌道和 F 原子的原子的 2 2p p 軌道形成成軌道形成成鍵分子軌道？鍵分子軌道？在形成分子軌道時(shí)，兩軌道能量相差越小，越有利于形成在形成分子軌道時(shí)，兩軌道能量相差越小，越有利于形成 MO.例如，下面一些原子軌道的能量是：例如，下面一些原子軌道的能量是：1s (H) = - - 1318 kJmol- -13p (Cl) = - - 1259 kJmol- -12p (O) = - - 1332 kJmol- -13s (Na) = - - 50

57、2 kJmol- -1 因此，因此，HX分子中，只能由分子中，只能由 H 原子的原子的 1 1s s 軌道和軌道和 X（F、Cl、Br、I）原子的原子的 np np 軌道形軌道形成成鍵分子軌道，成成鍵分子軌道，X 原子的其它軌道為分子的原子的其它軌道為分子的非鍵軌道，對(duì)成鍵貢獻(xiàn)不大非鍵軌道，對(duì)成鍵貢獻(xiàn)不大. .56Li原子原子 LiH分子分子 H原子原子LiH (1s)2 (2s)2 非鍵非鍵 成鍵成鍵Question Question 畫出畫出 LiH 的分子軌道圖的分子軌道圖.2s1s1s3 2 157 指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子或離子，它們的原子數(shù)目相同，電子指兩個(gè)或兩個(gè)以上的分子或離子，它

58、們的原子數(shù)目相同，電子數(shù)目也相同，常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，而且有時(shí)數(shù)目也相同，常具有相似的電子結(jié)構(gòu)，相似的幾何構(gòu)型，而且有時(shí)在性質(zhì)上也有許多相似之處在性質(zhì)上也有許多相似之處. .3NCO2， N2O， ， ，等都是直線形構(gòu)型等都是直線形構(gòu)型2NO33BO， ， ，等均為三角形構(gòu)型等均為三角形構(gòu)型23CO3NO4ClO， ， ， 均為四面體構(gòu)型均為四面體構(gòu)型24SO34PO44SiO分子結(jié)構(gòu)中值得注意的問題二：分子結(jié)構(gòu)中值得注意的問題二：等電子體原理等電子體原理例如：例如：Molecular E/kJmol-1 /10-30Acm m.p./ b.p./ d/gml-1 M.WCO

59、 1071. 9 0. 40 200 190 0.793 28N2 941.7 0 210 196 0.766 28 58分子結(jié)構(gòu)中值得注意的問題三分子結(jié)構(gòu)中值得注意的問題三: : O3 的分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)能能量量氧原子軌道氧原子軌道分子軌道分子軌道E3反鍵分子軌道反鍵分子軌道E0y y3y y2y y1E2非鍵分子軌道非鍵分子軌道E1成鍵分子軌道成鍵分子軌道43O 原子原子O3 中的中心氧原子中的中心氧原子Sp3雜化雜化OOO43O3 的分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)592.7.4 2.7.4 分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較分子軌道理論與價(jià)鍵理論的比較花表兩枝，各有千秋花表兩枝，各有千秋.（1）價(jià)鍵理論

60、將鍵的形成解釋為原子軌道的重疊價(jià)鍵理論將鍵的形成解釋為原子軌道的重疊 ， 重疊越大重疊越大, , 形成形成 的鍵越強(qiáng)的鍵越強(qiáng) . .分子軌道也以原子軌道作為考慮問題的出發(fā)點(diǎn)，也可分子軌道也以原子軌道作為考慮問題的出發(fā)點(diǎn)，也可 以不考慮內(nèi)層電子以不考慮內(nèi)層電子，所不同的是在原子軌道組合而成的分子軌道所不同的是在原子軌道組合而成的分子軌道 中，原子軌道失去了自己的個(gè)性。分子軌道理論把分子看做一個(gè)中，原子軌道失去了自己的個(gè)性。分子軌道理論把分子看做一個(gè) 整體，參與成鍵的電子不再從屬于某一個(gè)原子而是在整個(gè)分子勢(shì)整體，參與成鍵的電子不再從屬于某一個(gè)原子而是在整個(gè)分子勢(shì) 場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng) Comparis