物化課件第一定律 1-1

1、物理化學(xué)電子教案 第一章UQW第一章 熱力學(xué)第一定律1.1 熱力學(xué)概論1.2 幾個基本概念 1.3 熱力學(xué)第一定律1.4 體積功1.5 焓1.6 熱容1.7 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用1.8 理想氣體的絕熱可逆過程1.9 實際氣體的節(jié)流膨脹1.10 熱化學(xué)1.11 蓋斯定律1.12 幾種熱效應(yīng)1.13 反應(yīng)熱與溫度的關(guān) 系基爾霍夫定律1.14 絕熱反應(yīng) 熱力學(xué)的形成與發(fā)展是經(jīng)過了一個漫長的歷史時期。在十八世紀(jì)以前，人們對熱的認(rèn)識比較模糊，不可能產(chǎn)生出正確的科學(xué)理論。直到十九世紀(jì)中葉，人們在實驗的基礎(chǔ)上，才建立了科學(xué)定理和定律。 焦耳（James prescott Joule）在1850年建

2、立了能量守恒定律（熱力學(xué)第一定律）； 開爾文（Lord kelvin）和克勞修斯（Rudolf clausuis)分別在1848，1850年建立了熱力學(xué)第二定律。 在20世紀(jì)初又建立了熱力學(xué)第三定律。1.熱力學(xué)的基本內(nèi)容1.1 熱力學(xué)概論 熱力學(xué)就是研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的基本規(guī)律的一門學(xué)科； 把熱力學(xué)的基本原理用來研究化學(xué)現(xiàn)象以及和化學(xué)現(xiàn)象有關(guān)的物理現(xiàn)象就構(gòu)成了化學(xué)熱力學(xué)。它主要研究下面兩個問題： 研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)； 研究化學(xué)變化的方向和限度。1.1 熱力學(xué)概論熱力學(xué)的研究內(nèi)容：2.熱力學(xué)方法的特點和局限性熱力學(xué)方法：1.1

3、 熱力學(xué)概論 不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。 能判斷變化過程是否能夠發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，不考慮變化所需要的時間。 只考慮體系的始態(tài)和終態(tài)，而不考慮過程進(jìn)行的細(xì)節(jié)； 熱力學(xué)研究的對象是大量分子的集合體，所得到的結(jié)論具有統(tǒng)計意義；局限性：系統(tǒng)(System)：在研究問題時必須要先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余部分化劃分開（劃分可以是真實的，也可以是想象的）。這種被劃定的研究對象稱為系統(tǒng)，也稱為物系或體系。環(huán)境 ( surroundings )： 與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。1.2 幾個基本概念1. 系統(tǒng)和環(huán)境敞開系統(tǒng)：（open syst

4、em）： 體系與環(huán)境之間即有能量交換又有物質(zhì)交換。封閉系統(tǒng)（closed ystem）：體系與環(huán)境之間只有能量交換而沒有物質(zhì)交換。系統(tǒng)的分類1.2 幾個基本概念孤立系統(tǒng)（隔離體系） （isolated system）：系統(tǒng)與環(huán)境之間既沒有能量交換也沒有物質(zhì)交換1.2 幾個基本概念2. 體系的性質(zhì)和狀態(tài)函數(shù)1.2 幾個基本概念狀態(tài) 系統(tǒng)的狀態(tài)就是系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。系統(tǒng)的狀態(tài)是用系統(tǒng)的一些熱力學(xué)變量（T、P、V、U、）來進(jìn)行描述的，這些變量也稱熱力學(xué)性質(zhì)或系統(tǒng)的性質(zhì)。容量性質(zhì)（extensive properties） ： 也稱廣度性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比，即具有加和

5、性，在數(shù)學(xué)上是一次函數(shù)。如體積、質(zhì)量、熵等。系統(tǒng)的性質(zhì)通常可分為兩類：強度性質(zhì)（intensive properties）： 這類性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)，即不具有加和性，如溫度、壓力等。注意：兩個容量性質(zhì)之比為強度性質(zhì)，如摩爾體積：V/n=Vmol1.2 幾個基本概念狀態(tài)函數(shù)： 系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值只取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)，具有這種性質(zhì)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可概括為： 異途同歸，值變相等； 周而復(fù)始，數(shù)值還原。1.2 幾個基本概念Z=0Z （T、P）()()PTZZdZdTdPTP() () P

6、 TTPZZPTTP 狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就有一確定值； 系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變值只取決于體系的始終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。 系統(tǒng)經(jīng)過循環(huán)過程，則狀態(tài)函數(shù)值不變， 狀體函數(shù)具有全微分性： A BZ = ZBZA狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)：1.2 幾個基本概念 3. 熱力學(xué)平衡態(tài)： 熱平衡 ： 系統(tǒng)各個部分溫度相等。 力學(xué)平衡：系統(tǒng)各部分壓力相等，邊界不再移動。 如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也 能保持力學(xué)平衡。 化學(xué)平衡：系統(tǒng)的組成不隨時間而變化。 相平衡： 多相存在時，各個相的組成和數(shù)量不隨 時間而變化。1.2 幾個基本概念1.3 熱力學(xué)第一定律4. 過程和途徑過程：系統(tǒng)的狀態(tài)所發(fā)生的一切

7、變化均稱為過程。（1）等溫過程（isothermal process) 在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。T始T終T環(huán)（2）等壓過程（isobaric process) 在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。P始P終P環(huán)（3）等容過程（isochoric process) 在變化過程中，體系的容積始終保持不變。1.3 熱力學(xué)第一定律（4）絕熱過程（adiabatic process) 在變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。（5）循環(huán)過程（cyclic process) 系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀

8、態(tài)函數(shù)的改變量都等于零。途徑：完成某一個過程的具體步驟。5. 熱和功熱（heat）（Q）：系統(tǒng)和環(huán)境之間因溫差存在而交換的能量。 系統(tǒng)吸熱Q為正 Q0 系統(tǒng)放熱Q為負(fù) Q0功（work） （W)：除熱以外的其他各種形式的能量傳遞都叫作功。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。 系統(tǒng)對環(huán)境作功功為負(fù)值 W 0 環(huán)境對系統(tǒng)作功功為正值 W 0 1.2 幾個基本概念Q 和 W 都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。1.3 熱力學(xué)第一定律 熱功當(dāng)量 能量守恒定律 熱力學(xué)第一定律的語言表述 熱力學(xué)能 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式焦耳（Joule）和邁耶（Mayer）從1840年起先后歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證

9、熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果都是一致的。 即：1 Cal4.1840J這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒提供了科學(xué)的實驗依據(jù)。1.熱功當(dāng)量1.3 熱力學(xué)第一定律 直到1850年，科學(xué)才界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)就是能量守恒定律，是能量守恒與轉(zhuǎn)化在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式。它可以表述為： 2.熱力學(xué)第一定律的語言表述1.3 熱力學(xué)第一定律 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化的過程中，能量總值不變。 第一類永動機(jī)是不可能造成的。熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。3.熱力學(xué)能(U)熱力學(xué)第一定律的直接結(jié)論是熱力

10、學(xué)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。用符號U 表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。 熱力學(xué)能（thermodynamic energy）以前稱為內(nèi)能（internal energy）,它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。1.3 熱力學(xué)第一定律4. 熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，具有全微分性，用d表示，而功和熱不是狀態(tài)函數(shù)，是過程量，不具有全微分性，所以用表示，以示區(qū)別。對微小變化：1.3 熱力學(xué)第一定律UQWdUQW也可用 表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：體系對

11、環(huán)境作功，W0，環(huán)境對體系作功，W0 。UQW1.4 功與可逆過程膨脹功準(zhǔn)靜態(tài)過程可逆過程可逆相變過程的體積功化學(xué)反應(yīng)的體積功膨脹功（體積功）：是由于系統(tǒng)的體積變化所引起系統(tǒng)與環(huán)境間所交換的能量。體積功的計算：對有限變化：1.膨脹功（體積功）1.4 功與可逆過程eWF dL p AdL eWp dV eWp dV e1.4 功與可逆過程 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。ep（1）自由膨脹（free expansion） e,1ed0WpV （2）恒外壓一次膨脹（pe保持不變）e,2e21()Wp VV 0ep因為 體系所作的功如陰影

12、面積所示。 1.4 功與可逆過程Wp dV e可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 所作的功等于3次作功的加和。e,31()Wp VV （3）多次反抗恒外壓膨脹克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；1VVp克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；VVp克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。V2V2p( )p VV22()p VV1.4 功與可逆過程（4）無限多次膨脹(外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值) 外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：1.4 功與可逆過程e,4edWp V 21idVVp V 21dVVnRTVV 這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。i(d )dppV 21lnVnRTV 1.4 功與可逆過程例1 在2