第六章離子聚合

1、 離離 子子 聚聚 合合 6.1 66.2 n具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進(jìn)行陰離具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合子聚合n聚合難易程度還取決于兩個因素聚合難易程度還取決于兩個因素l是否具有是否具有 共軛體系共軛體系 取代基為取代基為吸電子基團(tuán)并具有吸電子基團(tuán)并具有 共軛體系，陰離子共軛體系，陰離子活性中心穩(wěn)定，能夠進(jìn)行陰離子聚合，如活性中心穩(wěn)定，能夠進(jìn)行陰離子聚合，如AN、MMA等等； 取代基為取代基為吸電子基團(tuán)但不具有吸電子基團(tuán)但不具有 - 共軛體系，則不能共軛體系，則不能進(jìn)行陰離子聚合，如進(jìn)行陰離子聚合，如VC 、VAc 。l與與取代基取代基吸電子能力有關(guān)吸電子能

2、力有關(guān) +e 值越大，吸電子能力越強(qiáng)，易進(jìn)行陰離子聚合。值越大，吸電子能力越強(qiáng)，易進(jìn)行陰離子聚合。1.1.陰離子聚合單體陰離子聚合單體A B單體自由基陰離子單體自由基陰離子Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 雙陰離子活性中心雙陰離子活性中心Na + Na THFNa CH2 CH+ CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2 金屬的電負(fù)性如下（金屬的電負(fù)性如下（C電負(fù)性電負(fù)性2.55） K Na Li

3、 Mg Al 3. ：CH2CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH+ H . . . Na CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A 端胺基化反應(yīng)端胺基化反應(yīng)CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH O C N R NCO+ A X CH l ： nMn MXMCn4 M2 + A M1 M1M2 M2 A HAA-+H+Ka CH2 CA COOCH3CH3+ CH2 CH不能不能lpKaCH2 CHA + MMA

4、CH2 CH CH2 CA COOCH3CH36.3 1.A BCH2 CHR+CH2 CRA BH-Hn （1） 烯烴烯烴CH2 CH2CH2 CHCH3CH2 CHC2H5-H( kJ/mol) 640757 791H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3CCH2 CCH3CH3CH2 C CH2 CCH3CH3CH3CH3 -烯烴因為位阻效應(yīng)只能烯烴因為位阻效應(yīng)只能（2）CH2 COHCH2 COHRR:ORCH2 CH（3） 2. H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOHl H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+ ：CH3 CHX

5、ACH3 CHXAl (CH3)3C Cl(CH3)3C Cln 如：如：BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH) BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 ： 水水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 ：1. 5 ：1 SnCl4 + RX R (SnCl5)CH3CH2 C + CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)(BF3OH)CH3 CH2 C CH3+ H2O+ H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3+ H2OBF

6、3H (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH)發(fā)發(fā) I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4) + M OCH3CM (ClO4)O3 3 KC + RHH (CR)H (CR) + M HM (CR)ki CH2 CHN+ TCE CH CH2NTCE 引發(fā)活化能低，引發(fā)活化能低， 8.4 21 kJ/mol，故引發(fā)速率很快，故引發(fā)速率很快（與自由基慢引發(fā)（與自由基慢引發(fā)Ed = 105 150 kJ/mol 截然不同截然不同) )。K = H (CR) C RHC RHH (CR) = K Ri = ki C RH M = ki K C RH MH (CR) Ri = ki :

7、:單體不斷插入到碳陽離子和反離子形成的離子對單體不斷插入到碳陽離子和反離子形成的離子對 中間進(jìn)行鏈增長：中間進(jìn)行鏈增長：ppnRkHMCRMpknnHMCRMHM MCR : CH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 。（1）H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+ n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3CH3 CCH3+n：nn+1ktr,mHM (CR)+MM+HM M (CR),tr Mtr MnRkHMCRM HMnM (CR)Mn+1

8、+H (CR)kt:nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n（2）：u 反離子加成反離子加成 HMnM (CR)HMnM(CR)u 活性中心活性中心CH3 CH2 CCH3(BF3OH)CH3 CH2 CCH3OH + BF3tpnRkHMCR u 添加添加 也也HMnM (CR)+ XAHMnMA + X (CR)ktr,sOO+2 HMnM (CR) ： 建立穩(wěn)態(tài)建立穩(wěn)態(tài)ppnRkHMCRMRi = ki H (CR) M增長增長Ri = K ki C RH

9、 M終止終止引發(fā)劑引發(fā)生引發(fā)劑引發(fā)生成碳陽離子的成碳陽離子的反應(yīng)（第二步）反應(yīng)（第二步）是控制速率反是控制速率反應(yīng)應(yīng)Ri = Rtn 動力學(xué)方程動力學(xué)方程引發(fā)引發(fā):tpnRkHMCR inttKk CRHMRiHMCRkk ：Rp = C RH M2K ki kpktl Xn =RPRt=kp HM (CR) Mkt HM (CR) =kPktMl 1=MCMktr,MkP=ktr,m HM (CR) MHM (CR) kp =Rtr,MRPXn =Xn1=kPktM+ CM+ CSMSl kp ( l / mols) 7. 6 10 kt 4.9102 (s1) 10 7 ( l / mols) kp / kt 102 kp / kt1/2 102 活性種濃度活性種濃度 C+ 103 M 108 Rp陽陽 Rp自自5 5l A B A B A B A B +l l l l 溫度溫度ki kR = kp kt e-(Ei + Ep - Et) / RT At Ap = kR Ai 21 41.8