催化劑制備原理-成膠教材

1、 成膠法制備催化劑成膠法制備催化劑膠態(tài)沉淀n膠體的基本概念和性質(zhì)膠體溶液1100nm之間懸浮系統(tǒng)（懸浮體，乳狀液）：粒子在100200nm粗的多相系統(tǒng) 粒子1000nm膠體化學(xué)研究對(duì)象介質(zhì)為水水溶膠 分散相與介質(zhì)的親疏關(guān)系，即親和力大小，可以把膠體系統(tǒng)分為親液溶膠和憎液溶膠（自動(dòng)分散，含有大量溶劑，分散相和分散介質(zhì)之間沒(méi)有或有很弱的親和力。Al(OH)3、Fe(OH)3） 催化劑載體如Al(OH)3、SiO2在制備過(guò)程中，均以凝膠方式從溶液中沉淀出來(lái)。凝膠是一種體積龐大、疏松、含水很多的無(wú)定形沉淀。脫水后可得多孔、大比表面的固體。 膠凝：析出凝膠沉淀，分子離子凝聚生成溶膠，溶液中膠體粒子結(jié)成凝

2、膠。n溶膠是高度分散的非均相體系，有巨大的界面能，在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，膠體粒子有聚結(jié)成大顆粒的趨勢(shì)，最后聚沉成沉淀或凝結(jié)成凝膠。膠體粒子變大的過(guò)程稱(chēng)為凝結(jié)。n催化劑生產(chǎn)中，大多數(shù)情況下，溶膠生成僅是生成凝膠的過(guò)程。對(duì)溶膠穩(wěn)定性考慮不多。當(dāng)需要穩(wěn)定溶膠作原料時(shí)，如FCC催化劑生產(chǎn)采用硅溶膠，鋁溶膠載體（粘結(jié)劑）溶膠的穩(wěn)定性具有重要意義，溶膠越穩(wěn)定，存放時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)生產(chǎn)越有利。 溶膠凝膠溶膠凝膠法介紹法介紹 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：比較容易控制成核比較容易控制成核, 容易控制顆粒的化學(xué)組成、容易控制顆粒的化學(xué)組成、形狀及大小形狀及大小, 添加的微量成分和組成較均勻。添加的微量成分和組成較均勻。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：極易引

3、入雜質(zhì)極易引入雜質(zhì)(如部分陰離子等如部分陰離子等) , 造成所得粉造成所得粉體純度不夠。體純度不夠。液相法是在液相中合成陶瓷材料，又稱(chēng)濕化學(xué)液相法是在液相中合成陶瓷材料，又稱(chēng)濕化學(xué)法、溶液法等。法、溶液法等。溶膠溶膠-凝膠法凝膠法 沉沉 淀淀 法法 水水 解解 法法 噴噴 霧霧 法法 水水 熱熱 法法 液液 相相 法法 1.溶膠溶膠凝膠法凝膠法(sol-gel) 溶膠溶膠凝膠法是凝膠法是60年代發(fā)展起來(lái)的一種制備年代發(fā)展起來(lái)的一種制備玻璃、陶瓷等無(wú)機(jī)材料的新工藝。玻璃、陶瓷等無(wú)機(jī)材料的新工藝。其基本原理是：其基本原理是：將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠，然后將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成

4、溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無(wú)機(jī)材料。機(jī)成分，最后得到無(wú)機(jī)材料。納米顆粒納米顆粒醇鹽醇鹽有機(jī)溶液有機(jī)溶液溶膠溶膠凝膠凝膠蒸餾水蒸餾水水解水解縮合縮合蒸發(fā)蒸發(fā)高溫煅燒高溫煅燒n將一種或幾種鹽均勻分散在一種溶劑中，使它們成將一種或幾種鹽均勻分散在一種溶劑中，使它們成為透明狀的膠體，即成為透明狀的膠體，即成溶膠溶膠(sol)。 n 將溶膠在一定條件下（溫度、酸堿度等）進(jìn)行老化將溶膠在一定條件下（溫度、酸堿度等）進(jìn)行老化處理，得到透明狀的凍狀物即稱(chēng)處理，得到透明狀的凍狀物即稱(chēng)凝膠凝膠(gel)。溶膠溶膠-凝膠法可精確控制

5、各組分的含量，使不同凝膠法可精確控制各組分的含量，使不同組分之間實(shí)現(xiàn)分子組分之間實(shí)現(xiàn)分子/原子水平上的均勻混合，而且原子水平上的均勻混合，而且整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單，工藝條件容易控制。整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單，工藝條件容易控制。溶膠、凝膠和沉淀物的區(qū)分溶膠、凝膠和沉淀物的區(qū)分溶膠（溶膠（Sol）是由孤立）是由孤立的細(xì)小粒子或大分子的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中組成，分散在溶液中的膠體體系。的膠體體系。凝膠（凝膠（Gel）是一種由）是一種由細(xì)小粒子聚集而成三細(xì)小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有固維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系。態(tài)特征的膠態(tài)體系。 (1)溶膠的制備溶膠的制備 有兩種方法制備溶膠有兩種方法制備溶膠

6、n 分散法分散法n 凝聚法凝聚法（用物理或化學(xué)方法是分子或離子聚集）n 催化劑生產(chǎn)中應(yīng)用最多的是化學(xué)凝聚法催化劑生產(chǎn)中應(yīng)用最多的是化學(xué)凝聚法催化劑生產(chǎn)中的化學(xué)凝聚法五種方法： （1）還原法：用于生產(chǎn)各種溶膠 HAuCl4+H2O2=Au+HCl+3O2 Au3+學(xué)寧（還原劑）Au溶液（加熱，并加入少量碳酸鉀） （2）氧化法）氧化法 H2S+O2=2S(溶膠)+H2O （3）水解法 FeCl3+H2OFe(OH)3（溶膠）+HCl （煮沸）（4）復(fù)分解法 AgNO3+KI=AgI（溶膠）+K2CO3 （AgNO3稍過(guò)量）（5）置換反應(yīng) Al+HCl+H2O=Al(OH)3+HCl+H2+n由凝聚

7、法直接生成的膠粒稱(chēng)為一次粒子，一次粒子聚集生成二次粒子，二次粒子的大小對(duì)催化劑或載體比表面積、孔結(jié)構(gòu)影響很大。n裂化催化劑：用硅溶膠、鋁溶膠做基質(zhì)（載體）的原料，溶膠的穩(wěn)定性十分重要，只有當(dāng)溶液中存在著可被膠粒吸附而生成帶電膠粒的電解質(zhì)溶膠才穩(wěn)定，電解質(zhì)成為穩(wěn)定劑。 AgNO3+KIAgI+KNO3n構(gòu)成膠粒物質(zhì)的分子或原子的聚集體稱(chēng)為膠核，通常具有晶體結(jié)構(gòu)，其表面表面能很大，易于在表面吸附某種離子形成雙電層，帶雙電的校核稱(chēng)為膠團(tuán) (AgI)m nAg+,(n-x)NO3-x+ xNO3- KNO3不能進(jìn)入AgI晶格，不能使AgI溶膠穩(wěn)定。 AgNO3過(guò)量，AgI表面吸附Ag+離子，得到AgI

8、的正溶膠。 KI過(guò)量，AgI表面吸附I離子，得到AgI的負(fù)溶膠。 m為膠核中的分子數(shù)，很大；n為吸附離子數(shù)，n較m小得多。（n-x）為緊密層的反離子數(shù)；x為分散層中反離子數(shù)。 溶膠中含大量的水，凝膠化過(guò)程中，使體系失溶膠中含大量的水，凝膠化過(guò)程中，使體系失去流動(dòng)性，形成一種開(kāi)放的骨架結(jié)構(gòu)。去流動(dòng)性，形成一種開(kāi)放的骨架結(jié)構(gòu)。 一是化學(xué)法，一是化學(xué)法，通過(guò)控制溶膠中的電解質(zhì)濃度；通過(guò)控制溶膠中的電解質(zhì)濃度； 二是物理法，二是物理法，迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，迫使膠粒間相互靠近，克服斥力， 實(shí)現(xiàn)膠凝化。實(shí)現(xiàn)膠凝化。 (2)溶膠溶膠凝膠轉(zhuǎn)化凝膠轉(zhuǎn)化 由醇鹽法制備氧化物凝膠骨架示意圖由醇鹽法制備氧化

9、物凝膠骨架示意圖 (3)凝膠干燥凝膠干燥 一定條件下一定條件下(如加熱如加熱)使溶劑蒸發(fā)，使溶劑蒸發(fā)，得到粉料干燥過(guò)程中凝膠結(jié)構(gòu)變化很得到粉料干燥過(guò)程中凝膠結(jié)構(gòu)變化很大。通常是以金屬有機(jī)醇鹽為原料，通大。通常是以金屬有機(jī)醇鹽為原料，通過(guò)水解與縮聚反應(yīng)而制得溶膠，并進(jìn)一過(guò)水解與縮聚反應(yīng)而制得溶膠，并進(jìn)一步縮聚而得到凝膠。步縮聚而得到凝膠。經(jīng)加熱去除有機(jī)溶液得到金屬氧化物超微粒子經(jīng)加熱去除有機(jī)溶液得到金屬氧化物超微粒子金屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)可分別表示為：金屬醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)可分別表示為： (i)(i)化學(xué)均勻性好?；瘜W(xué)均勻性好。由于溶膠由于溶膠凝膠過(guò)程凝膠過(guò)程中，溶膠由溶液制得，故膠粒內(nèi)及膠粒中，溶膠由溶液制得，故膠粒內(nèi)及膠粒間化學(xué)成分完全一致。間化學(xué)成分完全一致。（）高純度：）高純度：粉料粉料( (特別是多組份粉料特別是多組份粉料) )制備過(guò)程中無(wú)需機(jī)械混合。制備過(guò)程中無(wú)需機(jī)械混合。 ( () )顆粒細(xì)：顆粒細(xì)：膠粒尺寸小于膠粒尺寸小于0.1m0.1m。 溶膠溶膠凝膠法的優(yōu)缺點(diǎn)凝膠法的優(yōu)缺點(diǎn)（ ）該法可容納不溶性組分或不沉淀組分。）該法可容納不溶性組分或不沉淀組分。不溶不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液，性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液，經(jīng)膠凝化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。經(jīng)膠凝化，不溶性組分可自然地固