光譜分析法導(dǎo)論.

1、第二章 光學(xué)分析法導(dǎo)論（3學(xué)時） 光學(xué)分析法：光學(xué)分析法：是基于能量作用于待測物質(zhì)后能量作用于待測物質(zhì)后產(chǎn)生的輻射信號及其變化產(chǎn)生的輻射信號及其變化的一類分析方法。主要內(nèi)容 2.1 電磁輻射與電磁波譜 2.2 光學(xué)分析法及分類 2.3 光譜分析儀器1. 1.電磁波譜電磁波譜 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì) 電磁輻射電磁輻射：電場和磁場的交互變化產(chǎn)生的電磁波向空中發(fā)射或泄露的現(xiàn)象。 電磁波譜：電磁波譜：電磁輻射按其波長(或頻率、能量)順序排列。 2.1 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì)2 . 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì) 電磁輻射的波動性電磁輻射的波動性 電磁輻射具有波動性，其許多性質(zhì)

2、可以用經(jīng)典的正弦波加以描述，通常用周期（T）、波長（）、頻率（）和波數(shù)（）等進(jìn)行表征。電磁輻射可以在空間進(jìn)行傳播，傳播速率等于光速410c 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì) 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì)電磁波譜 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì)3.電磁輻射的微粒性電磁輻射的微粒性 電磁輻射的微粒性表現(xiàn)為電磁輻射的能量不是均勻連續(xù)分布在它傳播的空間，而是集中在輻射產(chǎn)生的微粒上。 由于電磁輻射波長和頻率的不同而具有不同的能量和動量，通常用eV表示電磁輻射的能量，1 eV為一個電子通過1V電壓降時所具有的能量。hcEhhhpc 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì)4. 4. 電磁輻射

3、與物質(zhì)作用的類型電磁輻射與物質(zhì)作用的類型 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì) 吸收：吸收：磁輻射與物質(zhì)作用，物質(zhì)選擇性地接受某些波長的輻射并從低能級躍遷至高能級的過程。 物質(zhì)可以是固體、液體、氣體; 可以是分子、原子、離子等。 電磁波的能量正好等于物質(zhì)某兩個能級（如第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)）之間的能量差時，電磁輻射就可能被物質(zhì)所吸收，輻射能被轉(zhuǎn)移到組成物質(zhì)的原子或分子上，原子或分子被激發(fā)到較高能態(tài)或激發(fā)態(tài)。特征特征：吸收的波長具有定性意義；該波長的吸收強(qiáng)度可作為定量依據(jù)。 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì)（1） 吸收吸收原子吸收：原子吸收：當(dāng)電磁輻射作用于氣態(tài)自由原子時, 電磁輻射被原子所吸收。

4、 原子外層電子任意兩能級之間的能量差所對應(yīng)的頻率基本上處于紫外或可見光區(qū)，氣態(tài)自由原子主要吸收紫外或可見電磁輻射。 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì)分子吸收：分子吸收：當(dāng)電磁輻射作用于分子時，電磁輻射也將被分子所吸收。 分子除外層電子能級外，每個電子能級還存在振動能級，每個振動能級還存在轉(zhuǎn)動能級，因此分子吸收光譜較原子吸收光譜要復(fù)雜得多。 分子的任意兩能級之間的能量差所對應(yīng)的頻率基本上處于紫外、可見和紅外光區(qū)，因此, 分子主要吸收紫外、可見和紅外電磁輻射，表現(xiàn)為紫外-可見吸收光譜和紅外吸收光譜。 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì) 由于振動能級相同與轉(zhuǎn)動能級不同的兩個能級之間的能量差很小

5、，由同一能級躍遷到該振動能級相同但轉(zhuǎn)動能級不同的兩個躍遷的能量差也很小，因此對應(yīng)的吸收頻率或波長很接近，通常的檢測系統(tǒng)很難分辨出來，而分子能量相近的振動能級又很多。 表觀上分子吸收的量子特性表現(xiàn)不出來，而表現(xiàn)為對特定波長段的電磁輻射的吸收，光譜上表現(xiàn)為連連續(xù)光譜續(xù)光譜。分子的總能量E分子通常包括三個部分： E分子E電子E振動E轉(zhuǎn)動 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì)電子能級的吸收躍遷示意圖電子能級的吸收躍遷示意圖 分子振動能級的吸收躍遷示意圖分子振動能級的吸收躍遷示意圖 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì)磁場誘導(dǎo)吸收磁場誘導(dǎo)吸收 將某些元素原子放入磁場，其電子和核受到強(qiáng)磁場的作用后，它們具

6、有磁性質(zhì)的簡并能級將發(fā)生分裂，并產(chǎn)生具有微小能量差的不同量子化的能級，進(jìn)而可以吸收低頻率的電磁輻射。 常見原子核1H、13C、19F及31P等，在外磁場作用下，最終導(dǎo)致能級的分裂。 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì)發(fā)射：當(dāng)原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時，可以以光子形式釋放多余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生電磁輻射的過程，這一過程叫做發(fā)射發(fā)射躍遷躍遷。特征：發(fā)射的波長具有定性意義；發(fā)射強(qiáng)度可作為定量依據(jù)。 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì)（2） 發(fā)射發(fā)射原子發(fā)射：原子發(fā)射： 當(dāng)氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻

7、射的性質(zhì)分子發(fā)射： 通過光激發(fā)而處于高能態(tài)的原子和分子的壽命很短，它們一般通過不同的弛豫過程返回到基態(tài)，這些弛豫過程分為輻射弛豫和非輻射弛豫。 輻射弛豫通過分子發(fā)射電磁波的形式釋放能量，而非輻射弛豫通過其他形式釋放能量。 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì)：是由于光在兩種介質(zhì)中的傳播速度不同所導(dǎo)致。：改變了入射光的傳播方向。 一般情況下，折射與反射是同時存在的，折射光/反射光的強(qiáng)度取決于介質(zhì)的性質(zhì)和入射光的入射角。 折射與反射現(xiàn)象常用來設(shè)計/制造光學(xué)儀器。（3 3） 折射和反射折射和反射當(dāng)光作用于兩種物質(zhì)的界面時，將發(fā)生折射和反射現(xiàn)象。 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì)：當(dāng)頻率相同、振動

8、方向相同、周相相等/周相差恒定的兩列光相互疊加時，產(chǎn)生明暗相間條紋的現(xiàn)象,常用來設(shè)計/制造光學(xué)儀器。：光波繞過障礙物而彎曲地向其后面?zhèn)鞑?，且產(chǎn)生明暗相間條紋的現(xiàn)象,常用來設(shè)計/制造光學(xué)儀器。：物質(zhì)受天然光作用時，某種振動方向的光被吸收（消除）的現(xiàn)象，它體現(xiàn)了物質(zhì)的一個特性（旋光性）?；诖爽F(xiàn)象可建立旋光色散法和圓二色光譜法，用來研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與構(gòu)象。（4 4） 干涉和衍射干涉和衍射 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì) Tyndall散射：膠體等較大質(zhì)點(diǎn)受入射光作用后，重新發(fā)射同一波長的光。瑞利散射：處于基態(tài)的分子受較低能量的光子作用，分子躍遷到較高能級的振動狀態(tài)，在很短時間內(nèi)釋放光子并回復(fù)到

9、基態(tài)，此過程沒有能量交換，是一種彈性碰撞。拉曼散射：存在能量交換或稱之為非彈性碰撞，即入射光子與分子的相互作用有能量的變化（發(fā)射的波長大于或小于入射波長）。可用來進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。（5 5） 散散射射 2.1 電磁輻射的性質(zhì)電磁輻射的性質(zhì)2.2 2.2 光學(xué)分析法及分類光學(xué)分析法及分類光學(xué)分析法光學(xué)分析法分類分類 2.2光學(xué)分析法及分類光學(xué)分析法及分類 光譜法：光譜法：是基于物質(zhì)與輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。非光譜法：非光譜法：是基于物質(zhì)與輻射相互作用時，測量輻射的某些性質(zhì)的變化，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析方

10、法。 2.2光學(xué)分析法及分類光學(xué)分析法及分類1. 1. 非光譜法非光譜法（1 1）折射法）折射法 基于測量物質(zhì)折射率的方法，可用于純化合物的定性及純度測定，還可得到物質(zhì)的基本性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的某些信息。方法簡單，但應(yīng)用范圍有限。 攜帶式Rayleigh干涉儀可供實(shí)際工作應(yīng)用，已被應(yīng)用于研究膠體溶液、牛奶以及測定血漿、濃度等。 2.2光學(xué)分析法及分類光學(xué)分析法及分類（2 2）旋光法）旋光法 溶液的旋光性與分子非對稱結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，因此，旋光法可作為鑒定物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的一種手段。它對于研究某些天然產(chǎn)物及絡(luò)合物的立體化學(xué)問題，更有特殊的效果。（3 3）比濁法）比濁法 測量光線通過膠體溶液或懸浮液后的散射光

11、強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析。 2.2光學(xué)分析法及分類光學(xué)分析法及分類X射線衍射法射線衍射法 基于X射線照射晶體時產(chǎn)生衍射現(xiàn)象所建立的方法。電子衍射法電子衍射法 在電鏡中，電子透鏡使衍射束會聚成為衍射斑點(diǎn)，晶體試樣的各衍射點(diǎn)構(gòu)成了衍射圖。 2.2光學(xué)分析法及分類光學(xué)分析法及分類（4）衍射法衍射法2 2 . .光譜法光譜法 光譜法涉及不同能級之間的躍遷，這種躍遷可以是吸收輻射，也可以是發(fā)射輻射。 由此建立了基于外層電子能級躍遷的光譜法、基于轉(zhuǎn)動及振動能級躍遷的光譜法、基于內(nèi)層電子能級躍遷的光譜法、基于原子核能級躍遷的光譜法，以及Raman散射光譜法。 2.2光學(xué)分析法及分類光學(xué)分析法及分類(1)(1)基于

12、原子、分子外層電子能級躍遷的光譜法基于原子、分子外層電子能級躍遷的光譜法 包括原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、紫外-可見吸收光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法，吸收或發(fā)射光譜的波段范圍在紫外-可見光區(qū)，即200nm800nm之間。 2.2光學(xué)分析法及分類光學(xué)分析法及分類A. 原子吸收光譜法 基于基態(tài)原子外層電子對其共振發(fā)射的吸收的定量分析方法，可定量測定周期表中六十多種金屬元素，檢出限在ng/mL水平。B. 原子發(fā)射光譜法 基于受激原子或離子外層電子發(fā)射特征光學(xué)光譜而回到較低能級的定量和定性分析方法。 2.2光學(xué)分析法及分類光學(xué)分析法及分類C. 原子熒光光譜法 氣態(tài)自由原子

13、吸收特征波長的輻射后，原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，約經(jīng)10-8s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻射，稱為原子熒光。D.紫外-可見吸收光譜法 利用分子吸收紫外-可見光產(chǎn)生分子外層電子能級躍遷所形成的吸收光譜。 2.2光學(xué)分析法及分類光學(xué)分析法及分類E. 分子熒光光譜法和分子磷光光譜法 單重態(tài)的分子通過內(nèi)轉(zhuǎn)移和振動馳豫等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá)第一激發(fā)單重態(tài)第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能層的最低振動能層，通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)所發(fā)射的光即為熒光。 當(dāng)分子吸收電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并通過內(nèi)轉(zhuǎn)移、振動馳豫和系間竄躍等非輻射馳豫釋放部分能量而到達(dá)第一激

14、發(fā)三重態(tài)的最第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能層低振動能層，然后通過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)所發(fā)射的光即為磷光。 2.2光學(xué)分析法及分類光學(xué)分析法及分類(2) 基于分子轉(zhuǎn)動、振動能級躍遷的光譜法基于分子轉(zhuǎn)動、振動能級躍遷的光譜法 基于分子轉(zhuǎn)動、振動能級躍遷的光譜法即紅外吸收光譜法，紅外吸收光譜的波段范圍在近紅外光區(qū)和微波光區(qū)（750nm1000m）間，是復(fù)雜的帶狀光譜。 分子中官能團(tuán)的振動和轉(zhuǎn)動直接反映在分子的振動和轉(zhuǎn)動能級上，分子精細(xì)而復(fù)雜的振動和轉(zhuǎn)動能級，蘊(yùn)涵了大量的分子中各種官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，因此，只要能精細(xì)地檢測不同頻率的紅外吸收，就能獲得分子官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的有效信息。通常情況下，紅外吸收光譜是一

15、種有效的結(jié)構(gòu)分析手段。 2.2光學(xué)分析法及分類光學(xué)分析法及分類 基于高能電子的減速運(yùn)動或原子內(nèi)層電子躍遷所產(chǎn)生的短波電磁輻射所建立的分析方法，包括X射線熒光法、X射線吸收法和X射線衍射法。 2.2光學(xué)分析法及分類光學(xué)分析法及分類(3)基于原子內(nèi)層電子能級躍遷的光譜法基于原子內(nèi)層電子能級躍遷的光譜法(4)基于原子核能級躍遷的光譜法基于原子核能級躍遷的光譜法 基于原子核能級躍遷的光譜法為核磁共振波譜法。在強(qiáng)磁場作用下，核自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為能量不同的核磁能級，核磁能級之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁波。(5) 基于基于Raman散射的光譜法散射的光譜法 Raman散射：光子與物質(zhì)分子發(fā)生

16、能量交換時，光子的運(yùn)動方向與能量均發(fā)生變化的現(xiàn)象。Raman位移：其散射光的頻率與入射光的頻率不同。 利用Raman位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法稱為Raman光譜法。 2.2光學(xué)分析法及分類光學(xué)分析法及分類3. 光譜的形狀光譜的形狀 2.2光學(xué)分析法及分類光學(xué)分析法及分類線光譜線光譜帶光譜帶光譜連續(xù)光譜:連續(xù)光譜實(shí)際上是無數(shù)譜線緊密排列在一起所形成的。4 .4 .光譜法的分類光譜法的分類 2.2光學(xué)分析法及分類光學(xué)分析法及分類 2.2光學(xué)分析法及分類光學(xué)分析法及分類1. 光譜分析儀器原理光譜分析儀器原理 光譜分析儀器是物質(zhì)與光的吸收、發(fā)射、散射等相互作用基礎(chǔ)上，根據(jù)相應(yīng)的原理構(gòu)建起來的。 紫外-可見

17、吸收光譜 紫外-可見吸收光譜儀的核心就是要能夠檢測不同波長的吸光度值A(chǔ)，而吸光度值不是一個可直接檢測的信號，構(gòu)建紫外-可見吸收光譜儀的核心要能夠檢測不同波長的入射光強(qiáng)度I0與出射光強(qiáng)度I。0logIAbcI 2.3光譜分析儀器光譜分析儀器2.3 2.3 光譜分析儀器光譜分析儀器2. 2. 儀器基本結(jié)構(gòu)儀器基本結(jié)構(gòu) 根據(jù)光與物質(zhì)的相互作用差異，將光譜分析儀分為三大類，即吸收光譜儀、吸收/發(fā)射和光散射光譜儀以及發(fā)射光譜析儀。典型的光譜儀一般由五個部分組成，即： 1. 光源系統(tǒng)； 2.樣品引入系統(tǒng)； 3.波長選擇系統(tǒng)； 4.檢測系統(tǒng)； 5.信號處理或讀出系統(tǒng)。 2.3光譜分析儀器光譜分析儀器 2.3

18、光譜分析儀器光譜分析儀器3 3. . 光源系統(tǒng)光源系統(tǒng) 2.3光譜分析儀器光譜分析儀器（1 1） 連續(xù)光源連續(xù)光源理想的連續(xù)光源應(yīng)該具備如下條件：1.足夠的光強(qiáng)度；2.在所屬波長區(qū)域內(nèi)發(fā)射連續(xù)光譜；3.其發(fā)射強(qiáng)度與波長無關(guān)，即光源發(fā)射的光在所屬波長區(qū)域強(qiáng)度恒定不變。 2.3光譜分析儀器光譜分析儀器（2 2）線光源線光源線光源：發(fā)射幾條不連續(xù)的譜線，廣泛應(yīng)用于原子吸收、原子熒光光譜及拉曼光譜中。 用金屬蒸氣燈、空心陰極燈等實(shí)現(xiàn)。 2.3光譜分析儀器光譜分析儀器（3 3）脈沖光源脈沖光源以脈沖方式發(fā)光的光源。 脈沖光源的最大應(yīng)用在與時間分辨技術(shù)的結(jié)合，如熒光壽命分析。 激光器是典型的脈沖光源，通過

19、原子或分子受激輻射產(chǎn)生激光。 2.3光譜分析儀器光譜分析儀器4 4. . 波長選擇系統(tǒng)波長選擇系統(tǒng) 理論上，光譜分析所檢測的信號，都應(yīng)該是單一波長光的信號。實(shí)際上單一波長光是相對的一個概念，即從波長選擇系統(tǒng)輸出的信號不可能是真正意義上的單色光，而是具有極小帶寬的連續(xù)光。 2.3光譜分析儀器光譜分析儀器（1 1） 單色器單色器典型的單色器主要由入射狹縫、準(zhǔn)直裝置、色散裝置（棱鏡或光柵）、聚焦透鏡或凹面反射鏡和出射狹縫五個部分組成。 2.3光譜分析儀器光譜分析儀器（2 2） 濾光片濾光片吸收濾光片：吸收濾光片：由有色玻璃或夾在兩片玻璃間的分散在明膠薄層中的吸光染料組成，只能用于較簡單的以定量測定為

20、主的光度計中。干涉濾光片：干涉濾光片：通過光的干涉作用而獲得窄的輻射帶寬，通常由兩層半透明銀膜和銀膜間的介電薄膜（常為氟化鈣或氟化鎂）組成。 2.3光譜分析儀器光譜分析儀器（3 3）棱鏡棱鏡 2.3光譜分析儀器光譜分析儀器（4 4）光柵光柵光柵色散作用的產(chǎn)生是多縫干涉和單縫衍射二者聯(lián)合作用的結(jié)果。光柵分為透射光柵和反射光柵。 2.3光譜分析儀器光譜分析儀器（5 5）狹縫狹縫 狹縫由金屬構(gòu)成，且要求兩片刀口的邊緣正好平行并落在同一平面上。 2.3光譜分析儀器光譜分析儀器5 5. . 樣品引入系統(tǒng)樣品引入系統(tǒng)不同的儀器，其樣品引入方式不一樣。 原子光譜：對樣品的介質(zhì)條件要求不高，基本上只要能保證有

21、效進(jìn)樣和有效原子化，同時不損害進(jìn)樣和原子化系統(tǒng)就可。 紫外-可見吸收光譜、分子熒光光譜、分子磷光光譜、化學(xué)發(fā)光光譜：均適用于紫外-可見波段，均采用溶液樣品溶液樣品，原因是水及一般的溶劑在紫外-可見波段均不吸光。 紅外光譜：由于水及一般溶劑均有紅外活性，因而不能采用溶液樣品，通常采用的溴化鉀固體壓片。 2.3光譜分析儀器光譜分析儀器6 6. . 檢測系統(tǒng)檢測系統(tǒng) 理想的檢測器：理想的檢測器：在整個研究波長范圍內(nèi)對光輻射有恒定的響應(yīng)；具有高靈敏度、高信噪比、響應(yīng)時間快的特點(diǎn)；在沒有光輻射時，檢測器輸出信號應(yīng)該為零；響應(yīng)光輻射所產(chǎn)生的信號還應(yīng)該正比于光輻射的強(qiáng)度。 實(shí)際上，理想檢測器是不存在的。 2

22、.3光譜分析儀器光譜分析儀器（1 1）光電檢測器光電檢測器 光電檢測器是通過光敏材料和半導(dǎo)體材料將光信號轉(zhuǎn)換為可量化輸出的電信號的檢測器。 2.3光譜分析儀器光譜分析儀器 常見的光電檢測器包括硒光電池、真空光電管、光導(dǎo)檢測器、硅二極管、光電倍增管以及硅二極管陣列和電荷轉(zhuǎn)移器件等。 A.硒光電池硒光電池通過半導(dǎo)體材料硒實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，其光譜響應(yīng)的波長范圍為300800nm。 2.3光譜分析儀器光譜分析儀器B.B.真空光電管真空光電管 真空光電管的光譜響應(yīng)范圍和靈敏度取決于沉積在陰極上的光敏材料性質(zhì)。因此，對不同波長區(qū)域光的檢測，應(yīng)該選用不同的光電管。 2.3光譜分析儀器光譜分析儀器C. 光導(dǎo)電檢測器光導(dǎo)電檢測器 光導(dǎo)電檢測器也叫半導(dǎo)體檢測器，無光照時，其電阻可達(dá)200k，而吸收輻射后，半導(dǎo)體中的某些價電子被激發(fā)成為自由電子，電子和空穴增加，導(dǎo)電性能增加，電阻減小，可根據(jù)電阻的變化檢測輻射強(qiáng)度的大小。 敏感元件通常由金屬鉛、鎘、鎵、銦的硫化物、硒化物及碲化物形成的半導(dǎo)體晶體組成。D. 硅二極管硅二極管 在一硅片上形成的反向偏置的p-n結(jié)構(gòu)成，反向偏置造成了一個耗盡層，使該