物理化學(xué)及其主要分支的發(fā)展史

1、1物 理 化 學(xué)物理化學(xué)是以物理的原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)為基礎(chǔ)，研究化學(xué)體系的性質(zhì)和行為，發(fā)現(xiàn)并建立化學(xué)體系中特殊規(guī)律的學(xué)科。 隨著科學(xué)的迅速發(fā)展和各門學(xué)科之間的相互滲透，物理化學(xué)與物理學(xué)、無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)在內(nèi)容上存在著難以準(zhǔn)確劃分的界限，從而不斷地產(chǎn)生新的分支學(xué)科，例如物理有機(jī)化學(xué)、生物物理化學(xué)、化學(xué)物理等。物理化學(xué)還與許多非化學(xué)的學(xué)科有著密切的聯(lián)系，例如冶金學(xué)中的物理冶金實(shí)際上就是金屬物理化學(xué)。物理化學(xué)的發(fā)展歷史一般認(rèn)為，物理化學(xué)作為一門學(xué)科的正式形成，是從1877年德國化學(xué)家奧斯特瓦爾德和荷蘭化學(xué)家范托夫創(chuàng)刊的物理化學(xué)雜志開始的。從這一時(shí)期到20世紀(jì)初，物理化學(xué)以化學(xué)熱力學(xué)的蓬勃發(fā)展為其特征。

2、熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律被廣泛應(yīng)用于各種化學(xué)體系，特別是溶液體系的研究。吉布斯對多相平衡體系的研究和范托夫?qū)瘜W(xué)平衡的研究，阿倫尼烏斯提出電離學(xué)說，能斯脫發(fā)現(xiàn)熱定理都是對化學(xué)熱力學(xué)的重要貢獻(xiàn)。當(dāng)1906年路易斯提出處理非理想體系的逸度和活度概念，以及它們的測定方法之后，化學(xué)熱力學(xué)的全部基礎(chǔ)已經(jīng)具備。勞厄和布喇格對 X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的創(chuàng)造性研究，為經(jīng)典的晶體學(xué)向近代結(jié)晶化學(xué)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。阿倫尼烏斯關(guān)于化學(xué)反應(yīng)活化能的概念，以及博登施坦和能斯脫關(guān)于鏈反應(yīng)的概念，對后來化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展也都作出了重要貢獻(xiàn)。20世紀(jì)2040年代是結(jié)構(gòu)化學(xué)領(lǐng)先發(fā)展的時(shí)期，這時(shí)的物理化學(xué)研究已深入到微觀的原子和

3、分子世界，改變了對分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性茫然無知的狀況。1926年，量子力學(xué)研究的興起，不但在物理學(xué)中掀起了高潮，對物理化學(xué)研究也給以很大的沖擊。尤其是在1927年，海特勒和倫敦對氫分子問題的量子力學(xué)處理，為1916年路易斯提出的共享電子對的共價(jià)鍵概念提供了理論基礎(chǔ)。1931年鮑林和斯萊特把這種處理方法推廣到其他雙原子分子和多原子分子，形成了化學(xué)鍵的價(jià)鍵方法。1932年，馬利肯和洪德在處理氫分子的問題時(shí)根據(jù)不同的物理模型，采用不同的試探波函數(shù)，從而發(fā)展了分子軌道方法。 價(jià)鍵法和分子軌道法已成為近代化學(xué)鍵理論的基礎(chǔ)。鮑林等提出的軌道雜化法以及氫鍵和電負(fù)性等概念對結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展也起了重要作用。在這個(gè)

4、時(shí)期，物理化學(xué)的其他分支也都或多或少地帶有微觀的色彩，例如由欣謝爾伍德和謝苗諾夫兩個(gè)學(xué)派所發(fā)展的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)動力學(xué)，德拜和休克爾的強(qiáng)電解質(zhì)離子的互吸理論，以及電化學(xué)中電極過程研究的進(jìn)展氫超電壓理論。 第二次世界大戰(zhàn)后到60年代期間，物理化學(xué)以實(shí)驗(yàn)研究手段和測量技術(shù)，特別是各種譜學(xué)技術(shù)的飛躍發(fā)展和由此而產(chǎn)生的豐碩成果為其特點(diǎn)。電子學(xué)、高真空和計(jì)算機(jī)技術(shù)的突飛猛進(jìn)，不但使物理化學(xué)的傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法和測量技術(shù)的準(zhǔn)確度、精密度和時(shí)間分辨率有很大提高，而且還出現(xiàn)了許多新的譜學(xué)技術(shù)。光譜學(xué)和其他譜學(xué)的時(shí)間分辨率和自控、記錄手段的不斷提高，使物理化學(xué)的研究對象超出了基態(tài)穩(wěn)定分子而開始進(jìn)入各種激發(fā)態(tài)的研究領(lǐng)域。

5、 光化學(xué)首先獲得了長足的進(jìn)步，因?yàn)楣庾V的研究弄清楚了光化學(xué)初步過程的實(shí)質(zhì)，促進(jìn)了對各種化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究。這些快速靈敏的檢測手段能夠發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中出現(xiàn)的暫態(tài)中間產(chǎn)物，使反應(yīng)機(jī)理不再只是從反應(yīng)速率方程憑猜測而得出的結(jié)論。這些檢測手段對化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展也有很大的推動作用。先進(jìn)的儀器設(shè)備和檢測手段也大大縮短了測定結(jié)構(gòu)的時(shí)間，使結(jié)晶化學(xué)在測定復(fù)雜的生物大分子晶體結(jié)構(gòu)方面有了重大突破，青霉素、維生素B12、蛋白質(zhì)、胰島索的結(jié)構(gòu)測定和脫氧核糖核酸的螺旋體構(gòu)型的測定都獲得成功。電子能譜的出現(xiàn)更使結(jié)構(gòu)化學(xué)研究能夠從物體的體相轉(zhuǎn)到表面相，對于固體表面和催化劑而言，這是一個(gè)得力的新的研究方法。 60年代，激光器的

6、發(fā)明和不斷改進(jìn)的激光技術(shù)。大容量高速電子計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)，以及微弱信號檢測手段的發(fā)明孕育著物理化學(xué)中新的生長點(diǎn)的誕生。70年代以來，分子反應(yīng)動力學(xué)、激光化學(xué)和表面結(jié)構(gòu)化學(xué)代表著物理化學(xué)的前沿陣地。研究對象從一般鍵合分子擴(kuò)展到準(zhǔn)鍵合分子、范德瓦耳斯分子、原子簇、分子簇和非化學(xué)計(jì)量化合物。在實(shí)驗(yàn)中不但能控制化學(xué)反應(yīng)的慍度和壓力等條件，進(jìn)而對反應(yīng)物分子的內(nèi)部量子態(tài)、能量和空間取向?qū)嵭锌刂?。在理論研究方面，快速大型電子?jì)算機(jī)加速了量子化學(xué)在定量計(jì)算方面的發(fā)展。對于許多化學(xué)體系來說，薛定諤方程已不再是可望而不可解的了。福井謙一提出的前線軌道理論以及伍德沃德和霍夫曼提出的分子軌道對稱守恒原理的建立是量子化學(xué)的

7、重要發(fā)展。物理化學(xué)還在不斷吸收物理和數(shù)學(xué)的研究成果，例如70年代初，普里戈金等提出了耗散結(jié)構(gòu)理論，使非平衡態(tài)理論研究獲得了可喜的進(jìn)展，加深了人們對遠(yuǎn)離平衡的體系穩(wěn)定性的理解。中國物理化學(xué)的發(fā)展歷史，以1949年中華人民共和國成立為界，大致可以分為兩個(gè)階段。在3040年代，盡管當(dāng)時(shí)物質(zhì)條件薄弱，但老一輩物理化學(xué)家不僅在化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué)、膠體和表面化學(xué)、分子光譜學(xué)、X射線結(jié)晶學(xué)、量子化學(xué)等方面做出了相當(dāng)?shù)某煽?，而且培養(yǎng)了許多物理化學(xué)方面的人才。1949年以后，經(jīng)過幾十年的努力，在各個(gè)高等學(xué)校設(shè)置物理化學(xué)教研室進(jìn)行人才培養(yǎng)的同時(shí)，還在中國科學(xué)院各有關(guān)研究所和各重點(diǎn)高等學(xué)校建立了物理化學(xué)研究室，在結(jié)

8、構(gòu)化學(xué)、量子化學(xué)、催化、電化學(xué)、分子反應(yīng)動力學(xué)等方面取得了可喜的成績。物理化學(xué)的研究內(nèi)容 一般公認(rèn)的物理化學(xué)的研究內(nèi)容大致可以概括為三個(gè)方面：化學(xué)體系的宏觀平衡性質(zhì) 以熱力學(xué)的三個(gè)基本定律為理論基礎(chǔ)，研究宏觀化學(xué)體系在氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)、溶解態(tài)以及高分散狀態(tài)的平衡物理化學(xué)性質(zhì)及其規(guī)律性。在這一情況下，時(shí)間不是一個(gè)變量。屬于這方面的物理化學(xué)分支學(xué)科有化學(xué)熱力學(xué)。溶液、膠體和表面化學(xué)?；瘜W(xué)體系的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 以量子理論為理論基礎(chǔ)，研究原子和分子的結(jié)構(gòu)，物體的體相中原子和分子的空間結(jié)構(gòu)、表面相的結(jié)構(gòu)，以及結(jié)構(gòu)與物性的規(guī)律性。屬于這方面的物理化學(xué)分支學(xué)科有結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)?；瘜W(xué)體系的動態(tài)性質(zhì) 研究由

9、于化學(xué)或物理因素的擾動而引起體系中發(fā)生的化學(xué)變化過程的速率和變化機(jī)理。在這一情況下，時(shí)間是重要的變量。屬于這方面的物理化學(xué)分支學(xué)科有化學(xué)動力學(xué)、催化、光化學(xué)和電化學(xué)。2化 學(xué) 動 力 學(xué)化學(xué)動力學(xué)是研究化學(xué)反映過程的速率和反應(yīng)機(jī)理的物理化學(xué)分支學(xué)科，它的研究對象是物質(zhì)性質(zhì)隨時(shí)間變化的非平衡的動態(tài)體系。時(shí)間是化學(xué)動力學(xué)的一個(gè)重要變量。 化學(xué)動力學(xué)的研究方法主要有兩種。一種是唯象動力學(xué)研究方法，也稱經(jīng)典化學(xué)動力學(xué)研究方法，它是從化學(xué)動力學(xué)的原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)濃度與時(shí)間的關(guān)系出發(fā)，經(jīng)過分析獲得某些反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)、活化能、指前因子等。用這些參數(shù)可以表征反應(yīng)體系的速率化學(xué)動力學(xué)參數(shù)是探討反應(yīng)機(jī)理的

10、有效數(shù)據(jù)。20世紀(jì)前半葉，大量的研究工作都是對這些參數(shù)的測定、理論分析以及利用參數(shù)來研究反應(yīng)機(jī)理。但是，反應(yīng)機(jī)理的確認(rèn)主要依賴于檢出和分析反應(yīng)中間物的能力。20世紀(jì)后期，自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)動力學(xué)研究的普遍開展，給化學(xué)動力學(xué)帶來兩個(gè)發(fā)展趨向：一是對元反應(yīng)動力學(xué)的廣泛研究；二是迫切要求建立檢測活性中間物的方法，這個(gè)要求和電子學(xué)、激光技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了快速反應(yīng)動力學(xué)的發(fā)展。目前，對暫態(tài)活性中間物檢測的時(shí)間分辨率已從50年代的毫秒級提高到皮秒級。另一種是分子反應(yīng)動力學(xué)研究方法。從微觀的分子水平來看，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是具有一定量子態(tài)的反應(yīng)物分子問的互相碰撞，進(jìn)行原子重排，產(chǎn)生一定量子態(tài)的產(chǎn)物分子以至互相分離的單次

11、反應(yīng)碰撞行為。用過渡態(tài)理論解釋，它是在反應(yīng)體系的超勢能面上一個(gè)代表體系的質(zhì)點(diǎn)越過反應(yīng)勢壘的一次行為。原則上，如果能從量子化學(xué)理論計(jì)算出反應(yīng)體系的正確的勢能面，并應(yīng)用力學(xué)定律計(jì)算具有代表性的點(diǎn)在其上的運(yùn)動軌跡，就能計(jì)算反應(yīng)速率和化學(xué)動力學(xué)的參數(shù)。但是，除了少數(shù)很簡單的化學(xué)反應(yīng)以外，量子化學(xué)的計(jì)算至今還不能得到反應(yīng)體系的可靠的、完整的勢能面。因此，現(xiàn)行的反應(yīng)速率理論仍不得不借用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)的處理方法。這樣的處理必須作出某種形式的平衡假設(shè)，因而使這些速率理論不適用于非?？斓姆磻?yīng)。盡管對于衡假設(shè)的適用性研究已經(jīng)很多，但日前完全用非平衡態(tài)理論處理反應(yīng)速率問題尚不成熟。經(jīng)典的化學(xué)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法不能制備單一

12、量子態(tài)的反應(yīng)物，也不能檢測由單次反應(yīng)碰撞所產(chǎn)生的初生態(tài)產(chǎn)物。分子束(即分子散射)，特別是交叉分子束方法對研究化學(xué)元反應(yīng)動力學(xué)的應(yīng)用，使在實(shí)驗(yàn)上研究單次反應(yīng)碰撞成為可能。分子束實(shí)驗(yàn)已經(jīng)獲得了許多經(jīng)典化學(xué)動力學(xué)無法取得的關(guān)于化學(xué)元反應(yīng)的微觀信息，分子反應(yīng)動力學(xué)是現(xiàn)代化學(xué)動力學(xué)的一個(gè)前沿陣地。3化 學(xué) 熱 力 學(xué)化學(xué)熱力學(xué)是物理化學(xué)和熱力學(xué)的一個(gè)分支學(xué)科，它主要研究物質(zhì)系統(tǒng)在各種條件下的物理和化學(xué)變化中所伴隨著的能量變化，從而對化學(xué)反應(yīng)的方向和進(jìn)行的程度作出準(zhǔn)確的判斷。 化學(xué)熱力學(xué)的核心理論有三個(gè)：所有的物質(zhì)都具有能量，能量是守恒的，各種能量可以相互轉(zhuǎn)化；事物總是自發(fā)地趨向于平衡態(tài)；處于平衡態(tài)的物質(zhì)

13、系統(tǒng)可用幾個(gè)可觀測量描述。化學(xué)熱力學(xué)是建立在三個(gè)基本定律基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。熱力學(xué)第一定律就是能量守恒和轉(zhuǎn)化定律，它是許多科學(xué)家實(shí)驗(yàn)總結(jié)出來的。一般公認(rèn)，邁爾于1842年首先提出普遍“力”(即現(xiàn)在所謂的能量)的轉(zhuǎn)化和守恒的概念。焦耳18401860年間用各種不同的機(jī)械生熱法，進(jìn)行熱功當(dāng)量測定，給能量守恒和轉(zhuǎn)化概念以堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，從而使熱力學(xué)第一定律得到科學(xué)界的公認(rèn)。熱力學(xué)第一定律給出了熱和功相互轉(zhuǎn)化的數(shù)量關(guān)系。為了提高熱機(jī)效率，1824年卡諾提出了著名的卡諾定理，他得到的結(jié)論是正確的，但他卻引用了錯(cuò)誤的“熱質(zhì)論”。為了進(jìn)一步闡明卡諾定理，1850年克勞修斯提出熱力學(xué)第二定律，他認(rèn)為：“不可能把

14、熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化”，相當(dāng)于熱傳導(dǎo)過程的不可逆性。1851年開爾文認(rèn)為：“不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ灰鹌渌兓?，相?dāng)于摩擦生熱過程的不可逆性。除上述兩種說法外，熱力學(xué)第二定律還有幾種不同的敘述方式，它們之間是等效的。在研究化學(xué)反應(yīng)時(shí)，需要確定熵的參考態(tài)。1912年，能斯脫提出熱力學(xué)第三定律，即絕對溫度的零點(diǎn)是不可能達(dá)到的。其他科學(xué)家還提出過幾種不同表述方式，其中1911年普朗克的提法較為明確，即“與任何等溫可逆過程相聯(lián)系的熵變，隨著溫度的趨近于零而趨近于零”。這個(gè)定律非常重要，為化學(xué)平衡提供了根本性原理。吉布斯給出了熱力學(xué)原理的更為完美的表述形式，用

15、幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)來描述系統(tǒng)的狀態(tài)，使化學(xué)變化和物理變化的描述更為方便和實(shí)用。他發(fā)表了著名的“相律”，對相平衡的研究起著重要的指導(dǎo)作用。但實(shí)際系統(tǒng)常常是開放的、非平衡的，所涉及的物理化學(xué)過程通常是不可逆的。19世紀(jì)人們開始研究熱導(dǎo)擴(kuò)散和電導(dǎo)等現(xiàn)象，但僅僅限于對近似平衡的非平衡狀態(tài)和過程的研究。20世紀(jì)60年代，開始對遠(yuǎn)離平衡的非平衡狀態(tài)和過程的研究以后，熱力學(xué)理論取得了重大的進(jìn)展。昂薩格和普里戈金等都曾作出杰出的貢獻(xiàn)。熱力學(xué)三個(gè)基本定律是無數(shù)經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，至今尚未發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)理論與事實(shí)不符合的情形，因此它們具有高度的可靠性。熱力學(xué)理論對一切物質(zhì)系統(tǒng)都適用，具有普遍性的優(yōu)點(diǎn)。這些理論是根據(jù)宏觀現(xiàn)象得出的，因此稱為宏觀理論，也叫唯象理論。 熱力學(xué)所根據(jù)的基本規(guī)律就是熱力學(xué)第一定律、第二定律和第三定律，從這些定律出發(fā)，用數(shù)學(xué)方法加以演繹推論，就可得到描寫物質(zhì)體系平衡的熱力學(xué)函數(shù)及函數(shù)間的相互關(guān)系，再結(jié)合必要的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，解決化學(xué)變化、物理變化的方向和限度，這就是化學(xué)熱力學(xué)的基本內(nèi)容和方法。經(jīng)典熱力學(xué)是宏觀理論，它不依賴于物質(zhì)