物理化學(xué)第二章自由能、化學(xué)勢(shì)和溶液

1、1Physical ChemistryO返回2Physical ChemistryO返回 2.1 吉布斯自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù) 2.2 吉布斯自由能與溫度、壓力的關(guān)系吉布斯自由能與溫度、壓力的關(guān)系 2.3 G的計(jì)算的計(jì)算 2.4 多組分體系熱力學(xué)多組分體系熱力學(xué)偏摩爾量偏摩爾量 2.5 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) 2.6 氣體的化學(xué)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的化學(xué)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 2.7 溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 2.8 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性 本章目錄本章目錄3Physical ChemistryO返回4:22為什么要定義新函數(shù)G 熱力學(xué)熱力學(xué)第一定律第一定律導(dǎo)出了導(dǎo)出了熱力學(xué)能熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函

2、這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓焓。 熱力學(xué)熱力學(xué)第二定律第二定律導(dǎo)出了導(dǎo)出了熵熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系體系必須是孤立體系，也，也就是說必須同時(shí)考慮就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很體系和環(huán)境的熵變，這很不方便不方便。 通常反應(yīng)總是在通常反應(yīng)總是在等溫、等壓等溫、等壓或或等溫、等容等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。的方向和限度。4

3、Physical ChemistryO返回4:22熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合式熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合式eddQUp VW dQST 熱力學(xué)一定律熱力學(xué)一定律熱力學(xué)二定律熱力學(xué)二定律dddeUT Sp VW 聯(lián)合式聯(lián)合式上式中上式中 為非體積功為非體積功. .W 1. 1.熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合公式熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合公式一、一、 吉布斯自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù) 5Physical ChemistryO返回4:22GUpVTSHTS 定定義義G稱為稱為吉布斯自由能吉布斯自由能（Gibbs free energy），是狀），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。d()UpVTSW

4、 12TTTedd()T STS 等溫等溫吉布斯自由能dddeUT Sp VW eddd()p Vp VpV 等壓等壓12pppe 6Physical ChemistryO返回4:22物理意義為：物理意義為：等溫、等壓、可逆過程中等溫、等壓、可逆過程中，體系，體系對(duì)外所作的對(duì)外所作的最大非體積功等于體系吉布斯自由最大非體積功等于體系吉布斯自由能的減少值能的減少值。若是。若是不可逆過程不可逆過程，體系所作的，體系所作的非非體積功小于吉布斯自由能的減少值。體積功小于吉布斯自由能的減少值。,dT pT pGWGW 所所以以有有 Gibbs自由能判據(jù)7Physical ChemistryO返回 如果體

5、系在如果體系在等溫、等壓等溫、等壓、且、且不作非體積功不作非體積功的的條件下，條件下，, ,0( d)0T p WG , ,0(d )0T p WG 或或 等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以據(jù)，所以dG又稱之為又稱之為等溫等溫、等壓位等壓位。因?yàn)榇蟛恳驗(yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判分實(shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。據(jù)特別有用。8Physical Chemi

6、stryO返回4:22S和和G在平衡體系中的比較在平衡體系中的比較隔離體系隔離體系平衡平衡時(shí)的熵時(shí)的熵最大最大G過程過程平衡平衡自自發(fā)發(fā)自自發(fā)發(fā)過程過程S(隔離隔離)自自發(fā)發(fā)自自發(fā)發(fā)平衡平衡T、p封閉封閉體系平衡體系平衡時(shí)吉布斯自由能時(shí)吉布斯自由能最小最小9Physical ChemistryO返回 體系自發(fā)過程和可逆過程的的熵判據(jù)和體系自發(fā)過程和可逆過程的的熵判據(jù)和 自由能判據(jù)的比較自由能判據(jù)的比較判據(jù)判據(jù)適用條件適用條件可逆可逆過程過程自發(fā)自發(fā)過程過程熵判據(jù)熵判據(jù)S dS隔離體系隔離體系=00自由焓判據(jù)自由焓判據(jù)G dG封閉體系、等封閉體系、等溫等壓溫等壓W =0=01.53109Pa時(shí)，

7、時(shí)，石墨有可能變成金剛石。石墨有可能變成金剛石。-63-153-1-63-15( )()=-1.895 10 mmol (10 Pa)( )1.90 10 J mol=-1.895 10 mmol (10 Pa)mmmGpGppGpp $27Physical ChemistryO返回三、三、 G的計(jì)算的計(jì)算 計(jì)算依據(jù)計(jì)算依據(jù) 從定義式計(jì)算從定義式計(jì)算 簡(jiǎn)單的簡(jiǎn)單的P P、V V、T T變化過程變化過程 相變過程相變過程 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 28Physical ChemistryO返回等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：GHTSPVFTSpVUTSSTHGddddpVVpFddd 根據(jù)具體過程，代

8、入就可求得G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算G值。計(jì)算依據(jù)：計(jì)算依據(jù)：29Physical ChemistryO返回等溫物理變化中的等溫物理變化中的 G G(1)(1)等溫、等壓可逆相變的等溫、等壓可逆相變的 G因?yàn)橄嘧冞^程中不作非膨脹功，因?yàn)橄嘧冞^程中不作非膨脹功，edFW ddddFpGVV peedd (d ,d0)Wp VV pWp Vp 0(2）純液體或純固體純液體或純固體 G=G2-G1=VG=G2-G1=V液或固液或固（P P2 2-P-P1 1）30Physical ChemistryO返回等溫物理變化中的G(3)等溫下，體系從改變到，設(shè)11,

9、p V22,p V0fW2112lnlnpVGnRTnRTpV對(duì)理想氣體：eddd (d )GWp VV pWp V pVd21dppGV p(適用于任何物質(zhì))31Physical ChemistryO返回不可逆相變要設(shè)計(jì)等溫可逆途徑來計(jì)算例2:書上例題22（P46)32Physical ChemistryO返回不可逆相變要設(shè)計(jì)等溫可逆途徑來計(jì)算不可逆相變要設(shè)計(jì)等溫可逆途徑來計(jì)算 G1 1H2O(g,298K,3.16kPa) H2O(l,298K,3.16kPa)p2H2O(g,298K,101.325kPa) H2O(l,298K, 101.325kPa)p1G20G G=G1+G2+G3

10、 =RTln(p2/p1)+0+V液液(p1-p2) =-8591+1.8=-8589Jmol-10 表 明 過 冷 蒸 汽 凝 聚 為 水 是 自 發(fā) 過 程 。表 明 過 冷 蒸 汽 凝 聚 為 水 是 自 發(fā) 過 程 。|G3|G1|表明壓力對(duì)凝聚相的影響較小。表明壓力對(duì)凝聚相的影響較小。G3 3等溫可逆等溫可逆等溫可逆等溫可逆2.不可逆相變不可逆相變G的計(jì)算的計(jì)算33Physical ChemistryO返回例題21268.2268.2KPSGK-1請(qǐng)計(jì)算 摩爾過冷苯（液）在，時(shí)凝固過程的及。已知時(shí)固態(tài)苯和液態(tài)苯的飽和蒸汽壓分別為2280Pa和2675Pa,268K時(shí)苯的溶化熱為986

11、0J mol 。34Physical ChemistryO返回4:22rmfm,fm,()()iiiiiiGGG 生生成成物物反反應(yīng)應(yīng)物物3.化學(xué)反應(yīng)中的化學(xué)反應(yīng)中的 G的計(jì)算的計(jì)算fm1( )GT ) )直直接接由由計(jì)計(jì)算算rmrmrm GHTS rr(298K)( )mmGGT 3 3）由由求求rmrmpGST 2 2) )由由吉吉布布斯斯- -亥亥母母霍霍茲茲等等溫溫方方程程計(jì)計(jì)算算35Physical ChemistryO返回rmrm( )rmrm(298)298ddGTTGGST rmrmrm298( )(298)d (298)TpGTGCTST B,mBrmrm298.15K(B)

12、d( )(298.15K)pTCTSTST $36Physical ChemistryO返回化學(xué)反應(yīng)熵變計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熵變計(jì)算 已知已知T1溫度下反應(yīng)的熵變溫度下反應(yīng)的熵變 (T1),求求T2溫度下反應(yīng)溫度下反應(yīng)的熵變的熵變 (T2)。1S $2S $aA+bBaA+bB yY+zZyY+zZaA+bB yY+zZaA+bB yY+zZrm22()STT $rm11()STT $1S $2S $rm21rm12()()STSSTS $pppCCC 產(chǎn)產(chǎn)物物反反應(yīng)應(yīng)物物當(dāng)當(dāng)CP與溫度無關(guān)與溫度無關(guān)122121rm2rm1pApBpYpZprm1()()(+d+(+dd()+TTTTTTSTSTCC

13、TTCCTTCTSTT ，）$2rm2rm11()()lnpTSTSTCT $37Physical ChemistryO返回化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的rG的計(jì)算的計(jì)算【例】已知例】已知 CO2(g) +2NH3(g) (NH2)2CO(s)+H2O(l) 213.6 192.5 104.6 69.96 -393.5 -46.19 -333.2 -285.811m J KmolS 1fm kJ molH （1）計(jì)算）計(jì)算298K時(shí)，反應(yīng)的時(shí)，反應(yīng)的rGm，并判斷該反應(yīng)能，并判斷該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。否自發(fā)進(jìn)行。 （2）設(shè)在）設(shè)在298350K范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，rSm變化不大，可變化不大，可視為常數(shù)，計(jì)算視

14、為常數(shù)，計(jì)算350K時(shí)的時(shí)的rGm ，判斷該反應(yīng)能否，判斷該反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。自發(fā)進(jìn)行。 （3）估計(jì)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的最高溫度。）估計(jì)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的最高溫度。38Physical ChemistryO返回解（解（1）-1-1rm=-424J Kmol S $1rm=-133.1kJ molH $rmrmrm31-1-131= =-133.1 10 J mol + 424J Kmol =-6.748 10 J mol 0GTGTST T $39Physical ChemistryO返回rmrmrm(350)=(298)(298)GHTS $與與用用的的計(jì)計(jì)算算結(jié)結(jié)果果一一致致rmrmHS $假假

15、定定與與隨隨溫溫度度變變化化不不大大rmrm3(298)/(298) 314KTHS $（ ）估估算算轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)折折溫溫度度 = =rm22rm11()rm()dd GTTGTTGST $或令或令rm2()0 GT$rmrm220(298)(-298) =314KGSTT $40Physical ChemistryO返回4:22四、多組分體系熱力學(xué)四、多組分體系熱力學(xué)偏摩爾量偏摩爾量1. 1.偏摩爾量及定義偏摩爾量及定義 純組分封閉體系熱力學(xué)函數(shù)式中只有兩個(gè)變量純組分封閉體系熱力學(xué)函數(shù)式中只有兩個(gè)變量 dddGS TV p 化學(xué)變化化學(xué)變化，組成發(fā)生變化，產(chǎn)物和反應(yīng)物的，組成發(fā)生變化，產(chǎn)物和反應(yīng)物的

16、減少或增加。減少或增加。 相變化相變化，相間物質(zhì)的減少或增加。，相間物質(zhì)的減少或增加。 等溫等壓不可逆相變只作體積功的化學(xué)變化等溫等壓不可逆相變只作體積功的化學(xué)變化都是有都是有n的變化引起的。的變化引起的。 除質(zhì)量外，物質(zhì)在混合物（多組分均相體系）除質(zhì)量外，物質(zhì)在混合物（多組分均相體系）中的容量性質(zhì)與它單獨(dú)存在時(shí)不同。中的容量性質(zhì)與它單獨(dú)存在時(shí)不同。41Physical ChemistryO返回第二章第二章第四節(jié)第四節(jié)偏摩爾量偏摩爾量不同組成時(shí)，甲醇水溶液的偏摩爾體積不同組成時(shí)，甲醇水溶液的偏摩爾體積(p,293K) 偏摩爾量是指在偏摩爾量是指在一定的溫度和壓力下，保持多組分一定的溫度和壓力下

17、，保持多組分體系中除某種物質(zhì)以外的所有物質(zhì)的量不變，加入這體系中除某種物質(zhì)以外的所有物質(zhì)的量不變，加入這種物質(zhì)的微小量引起體系某種廣度性質(zhì)的變化值與它種物質(zhì)的微小量引起體系某種廣度性質(zhì)的變化值與它的比值。的比值。iZB,mB, ,(B)ZT p nZZZn B,mBBddZZn 組成組成XV（CH3OH), m/cm3組成組成 X/cm30.237.80.840.40.439.01.040.50.639.8（CH3OH)V（CH3OH), m42Physical ChemistryO返回ZB,m偏摩爾量，其物理意義為：定溫定壓下，向偏摩爾量，其物理意義為：定溫定壓下，向濃度一定的無限大體系中加

18、濃度一定的無限大體系中加1mol某組分某組分B而引起體系中而引起體系中某一廣度性質(zhì)某一廣度性質(zhì)Z 的改變量。的改變量。注意！注意！只有廣度性質(zhì)，方有偏摩爾量；只有定溫、只有廣度性質(zhì)，方有偏摩爾量；只有定溫、定壓下，廣度性質(zhì)對(duì)定壓下，廣度性質(zhì)對(duì)nB偏微商才稱為偏摩爾量偏微商才稱為偏摩爾量ZB,m體系的強(qiáng)度性質(zhì)，其數(shù)值除與體系的強(qiáng)度性質(zhì)，其數(shù)值除與T，p有關(guān)外，還有關(guān)外，還與體系組成有關(guān)。與體系組成有關(guān)。對(duì)單組分體系：對(duì)單組分體系：ZB,m=Zm,B當(dāng)當(dāng)Z為為G時(shí)即偏摩爾自由能。時(shí)即偏摩爾自由能。43Physical ChemistryO返回 2.2.偏摩爾量的集合公式偏摩爾量的集合公式 偏摩爾偏

19、摩爾量量是強(qiáng)度因素，與混合物的濃度有關(guān)，而與是強(qiáng)度因素，與混合物的濃度有關(guān)，而與混合物的總濃度無關(guān)。按原始溶液中各物質(zhì)的比例，混合物的總濃度無關(guān)。按原始溶液中各物質(zhì)的比例，在溶液中同時(shí)加入物質(zhì)在溶液中同時(shí)加入物質(zhì)1，2，i直到直到n1,n2,ni摩爾為摩爾為止，溶液的濃度保持不變，偏摩量也不變，積分下式止，溶液的濃度保持不變，偏摩量也不變，積分下式B,mBBddZZn 121,m12,m2,m00001,m12,m2,mBB,mBdddd =iZnnniiiiZZZnZnZnZnZnZnn Z 44Physical ChemistryO返回B,mBBddGGn 若為自由能若為自由能G則則 積分

20、得積分得B,mBBddVVn 若為體積若為體積V則則 積分得積分得BB,mB=Gn G BB,mB=Vn V 45Physical ChemistryO返回集合公式和吉布斯集合公式和吉布斯-杜亥姆（杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式）公式 【例】已知【例】已知x(C2H5OH)=0.207的乙醇溶液的乙醇溶液=55.410-6m3mol-1,10.00mol該溶液的該溶液的V=2.5510-4m3,求求25C H OH,mV2H O,mV 解：解： n(C2H5OH)/10.00 =0.207252C H OH,mm43H O,(10)2.55 10 mVVnn 得得 n(C2H5OH)=2

21、.07mol , n(H2O)=7.93mol =17.710-6 m3mol-12H O,mV46Physical ChemistryO返回Reviewv1.Gibbs自由能隨壓力的變化，掌握理想氣自由能隨壓力的變化，掌握理想氣體、固體或液體的計(jì)算；體、固體或液體的計(jì)算；v2. G的計(jì)算，掌握等溫等壓可逆相變、純的計(jì)算，掌握等溫等壓可逆相變、純液體或固體及體系從液體或固體及體系從P1,V1變化到變化到P2,V2過程過程焓變求算；焓變求算；v3.不可逆相變要設(shè)計(jì)為等溫可逆途徑進(jìn)行計(jì)不可逆相變要設(shè)計(jì)為等溫可逆途徑進(jìn)行計(jì)算；算；v4.化學(xué)反應(yīng)中化學(xué)反應(yīng)中G的計(jì)算；的計(jì)算；v5.偏摩爾量的定義。偏摩

22、爾量的定義。47Physical ChemistryO返回五、五、 化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) 1. 1.偏摩爾吉布斯自由能化學(xué)勢(shì)偏摩爾吉布斯自由能化學(xué)勢(shì)因因G的特征參變數(shù)是的特征參變數(shù)是T和和p,對(duì)于多組分體系對(duì)于多組分體系 G=G(T,p,n1,n2ni)dG= dT+ dp+,p nGT ,T nGp , ,dziiT p nGnn TpVG pTSG dddGS TV p 48Physical ChemistryO返回第二章第二章第四節(jié)第四節(jié)化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)BBB, ,d=- d + d +dZT p nGGS T V pnn BBBd=- d + d +dGS T V pn T、P一定一定BBBd =

23、dGn BB, ,ZT p nGn 令令（化化學(xué)學(xué)勢(shì)勢(shì)）由此可得出：由此可得出：只有偏摩爾自由能才等于化學(xué)勢(shì)只有偏摩爾自由能才等于化學(xué)勢(shì)49Physical ChemistryO返回在二組分體系在二組分體系 G=nAA+nBB對(duì)純組分體系對(duì)純組分體系 = G/n=Gm 純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)既是純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)既是偏摩爾自由能偏摩爾自由能也是也是摩爾摩爾自由能自由能，是強(qiáng)度性質(zhì)。，是強(qiáng)度性質(zhì)。50Physical ChemistryO返回1. 1.化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系B,B,zT p nppnnTGTn ,BB,B,m, ,() =zzp nT p nT p nnSGSnT mm pGS

24、T根據(jù)純組分的基本公式，根據(jù)純組分的基本公式，dddGS TV p 化學(xué)勢(shì)與溫度和壓力的關(guān)系化學(xué)勢(shì)與溫度和壓力的關(guān)系 對(duì)多組分系統(tǒng)，把對(duì)多組分系統(tǒng)，把Gm 換為換為B ，則摩爾熵，則摩爾熵Sm，B 變?yōu)樽優(yōu)槠栰仄栰?Sm，B 。51Physical ChemistryO返回化學(xué)勢(shì)與溫度和壓力的關(guān)系化學(xué)勢(shì)與溫度和壓力的關(guān)系B,B,zT p nTTnnpGpn B,mBB, , ,zzT nT p nT p nGVVnpn對(duì)于純組分系統(tǒng)，根據(jù)基本公式，有：對(duì)于純組分系統(tǒng)，根據(jù)基本公式，有：mmTGVp 對(duì)多組分系統(tǒng)，把對(duì)多組分系統(tǒng)，把Gm換為換為B B，則摩爾體積變?yōu)槠?，則摩爾體積變?yōu)槠?/p>

25、摩爾體積爾體積VB，m。2.2.化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系52Physical ChemistryO返回W=0T、P一定一定BBBd=d0Gn 自發(fā)自發(fā)平衡平衡1）化學(xué)勢(shì)與相）化學(xué)勢(shì)與相變過程變過程 設(shè)多組分系統(tǒng)中只有設(shè)多組分系統(tǒng)中只有 和和 兩相，在兩相，在定溫、定溫、定壓定壓下，下， W=0的條件下的條件下有有dnB 的物質(zhì)的物質(zhì)B從從 相轉(zhuǎn)移到了相轉(zhuǎn)移到了 相相Bdn3.化學(xué)勢(shì)判據(jù)化學(xué)勢(shì)判據(jù)53Physical ChemistryO返回根據(jù)偏摩爾量加和根據(jù)偏摩爾量加和公式公式BBBBBBB=ddddnnGnd0G 平衡時(shí)平衡時(shí)BBBBBBBddd()dGnnn 因?yàn)橐驗(yàn)锽BBd

26、ddnnnBB即有即有B從從相向相向相轉(zhuǎn)移，則相轉(zhuǎn)移，則dG0Bd0n 若若BBBB()0 或或 54Physical ChemistryO返回同理，可以推廣到多相平衡系統(tǒng)同理，可以推廣到多相平衡系統(tǒng)BBB 高高 低低55Physical ChemistryO返回BBBBdd = d=d nn 代代入入上上式式BBBd=d ( , )GnT p 一一定定BBBd=dG BBrmB=TpGG ，對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)aA+bB=gG+hHGHAB=()()TpGghab ，2）化學(xué)勢(shì)與化學(xué)變化過程化學(xué)勢(shì)與化學(xué)變化過程56Physical ChemistryO返回GHAB=()()TpG

27、ghab ，GHAB=00 ()()TpWGghab ， ，GHAB=0=0 ()()TpWGghab ， ，正向自發(fā)進(jìn)行正向自發(fā)進(jìn)行平衡平衡GHAB=0d 0 ()(0)TpWGghab ， ，逆向自發(fā)進(jìn)行逆向自發(fā)進(jìn)行57Physical ChemistryO返回BBrmB=TpGG ，)()(DAHG dahg 58Physical ChemistryO返回六、六、 氣體的化學(xué)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的化學(xué)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 1.理想氣體的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì)( )lnpTRTp $得得：B,mmddddRTVpVppp 1mol單組分理想氣體，定溫下單組分理想氣體，定溫下p p 發(fā)生變化：發(fā)生變化：()

28、()ddT TpppRTp $積分上式積分上式59Physical ChemistryO返回( , )( ,)lnpT pT pRTp這是單組分理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式這是單組分理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式 是溫度為是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，僅是溫度的函數(shù)。力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，僅是溫度的函數(shù)。( ,)T p化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì) 是是T，p的函數(shù)的函數(shù) (,)Tp這個(gè)狀態(tài)就是這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)氣體的化學(xué)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的化學(xué)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)60Physical ChemistryO返回氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)對(duì)于理想氣體混合物，設(shè)有一個(gè)盒

29、子對(duì)于理想氣體混合物，設(shè)有一個(gè)盒子*BBBB , pp12,kn nnBpBBpB盒子左邊是混合理想氣體盒子左邊是混合理想氣體中間半透膜只讓中間半透膜只讓B氣體通過氣體通過盒子右邊是純盒子右邊是純B理想氣體理想氣體達(dá)到平衡時(shí)達(dá)到平衡時(shí)右邊純右邊純B氣體的化學(xué)勢(shì)為氣體的化學(xué)勢(shì)為*BBB( )lnpTRTp左邊左邊B氣體的化學(xué)勢(shì)為氣體的化學(xué)勢(shì)為BBB( )lnpTRTp氣體的化學(xué)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的化學(xué)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)61Physical ChemistryO返回2.2.實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì) 將真實(shí)氣體的壓力加以校正使之符合理想氣將真實(shí)氣體的壓力加以校正使之符合理想氣體的方程體的方程 0,lim

30、1pfp lnfpTRTTRTpp $ f 叫逸度叫逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。，可看作是有效壓力。 ，和和p相同單位；相同單位； 叫逸度系數(shù)叫逸度系數(shù)(fugacity coefficient)。 ，量綱為，量綱為1，它與氣體本性和溫，它與氣體本性和溫度、壓力有關(guān)。度、壓力有關(guān)。氣體的化學(xué)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體的化學(xué)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)代入理想氣體的化學(xué)勢(shì)公式得代入理想氣體的化學(xué)勢(shì)公式得62Physical ChemistryO返回即即0p 顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度因子也不同顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度因子也不同這就是理想氣體這就是理想氣體 1fp 則則 逸度因子可以分別用如下

31、方法求得：逸度因子可以分別用如下方法求得：1.圖解法；圖解法； 2.對(duì)比狀態(tài)法；對(duì)比狀態(tài)法； 3.近似法近似法本教材不予討論。本教材不予討論。一般地，高溫低壓，一般地，高溫低壓， 較接近于較接近于1，低溫高壓，低溫高壓時(shí)，時(shí)， 偏離偏離1很遠(yuǎn)。很遠(yuǎn)。 63Physical ChemistryO返回真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)和逸度的概念真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)和逸度的概念 由圖上可以看出真實(shí)氣體由圖上可以看出真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是個(gè)假想態(tài)，這對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是個(gè)假想態(tài)，這對(duì)于求化學(xué)勢(shì)的變化量無關(guān)緊于求化學(xué)勢(shì)的變化量無關(guān)緊要，兩者相減假想態(tài)抵消。要，兩者相減假想態(tài)抵消。化學(xué)上許多狀態(tài)函數(shù)的絕對(duì)化學(xué)上許多狀態(tài)函數(shù)的絕對(duì)值無法測(cè)

32、定，大多求其相對(duì)值無法測(cè)定，大多求其相對(duì)值即屬于此類情況。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)值即屬于此類情況。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)僅僅作為共同的參照起點(diǎn)而僅僅作為共同的參照起點(diǎn)而已。已。當(dāng)真實(shí)氣體的壓力在等溫下從壓力當(dāng)真實(shí)氣體的壓力在等溫下從壓力p1變化到變化到p2時(shí)時(shí)2211lnfRTf混合真實(shí)氣體中混合真實(shí)氣體中B組分的化學(xué)勢(shì)組分的化學(xué)勢(shì)BBB( )lnfTRTp$64Physical ChemistryO返回七、溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)七、溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 1.拉烏爾定律和亨利定律拉烏爾定律和亨利定律2.理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)3.稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)4.理想溶液的通性理想溶液的通

33、性 5.非理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)非理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)65Physical ChemistryO返回 1887年，法國(guó)化學(xué)家年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，在定溫下，在稀溶液中，溶劑溶劑的蒸的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮簹鈮旱扔诩內(nèi)軇┱魵鈮簆A* * 乘以溶液中溶劑的物乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)質(zhì)的量分?jǐn)?shù) xA ，用公式表示為：，用公式表示為：1. 1.稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律1)1)拉烏爾定律（拉烏爾定律（Raoults Law）*AAApp x66Physical ChemistryO返回*AB*

34、AAppxp 如果溶液中只有如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則兩個(gè)組分，則 拉烏爾定律也可表示為：拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分摩爾分?jǐn)?shù)數(shù)。AB1xx*AAApp x代入代入67Physical ChemistryO返回2)2)亨利定律（亨利定律（Henrys Law） 1803年英國(guó)化學(xué)家年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表表示）與該氣體

35、的平衡分壓示）與該氣體的平衡分壓p成正比。成正比。用公式表用公式表示為：示為：BBxpk x/xxp k 或或 式中式中kx稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：示方法不同，則其值亦不等，即：68Physical ChemistryO返回BBBBxbcpk xk bk c xbckkk 69Physical ChemistryO返回使用亨利定律應(yīng)使用亨利定律應(yīng)注意注意： 溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度

36、或降低壓力，降低了溶解度，氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。能更好服從亨利定律。式中式中p為該氣體的分壓。為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。 溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如如HCl，在氣相為，在氣相為HCl分子，在液相為分子，在液相為H+和和Cl-，則亨利定律不適用。則亨利定律不適用。70Physical ChemistryO返回兩個(gè)定律之間的關(guān)系兩個(gè)定律之間的關(guān)系相似點(diǎn)：都是從稀溶液中得出的規(guī)律；表示某一物質(zhì)相似點(diǎn)

37、：都是從稀溶液中得出的規(guī)律；表示某一物質(zhì)的的平衡蒸氣壓平衡蒸氣壓與該組分在與該組分在溶液中的濃度溶液中的濃度成正比關(guān)系。成正比關(guān)系。拉烏爾定律和亨利定律之間的差異拉烏爾定律和亨利定律之間的差異 名稱名稱表達(dá)式表達(dá)式研究對(duì)象研究對(duì)象比例常數(shù)意義比例常數(shù)意義拉烏爾定律拉烏爾定律pA =pA*xA溶劑溶劑純?nèi)軇┱魵鈮杭內(nèi)軇┱魵鈮汉嗬珊嗬蓀B =kxxB溶質(zhì)溶質(zhì)實(shí)驗(yàn)值，無明確實(shí)驗(yàn)值，無明確的物理意義的物理意義71Physical ChemistryO返回 在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B B的濃度的濃度表示法主要有如下四種：表示法主要有如下四種： 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) 質(zhì)

38、量摩爾數(shù)質(zhì)量摩爾數(shù) 摩爾濃度摩爾濃度 質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)BB def (nxn總總）ABB def nbmB def BncVBB( )mwm 總總1 1）理想溶液）理想溶液72Physical ChemistryO返回理想溶液理想溶液宏觀上宏觀上：若溶液中的任一組分在全部濃度范圍若溶液中的任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都嚴(yán)格服從內(nèi)都嚴(yán)格服從Raoult定律的溶液。例如，定律的溶液。例如，A和和B形成理想溶液，則形成理想溶液，則微觀上：微觀上：從分子模型上講，各組分分子的大小從分子模型上講，各組分分子的大小及作用力，彼此相似，當(dāng)一種組分的分子被另及作

39、用力，彼此相似，當(dāng)一種組分的分子被另一種組分的分子取代時(shí)，沒有能量的變化或空一種組分的分子取代時(shí)，沒有能量的變化或空間結(jié)構(gòu)的變化?；旌线^程僅僅是幾種物質(zhì)發(fā)生間結(jié)構(gòu)的變化?；旌线^程僅僅是幾種物質(zhì)發(fā)生分子級(jí)大小的相互分散。分子級(jí)大小的相互分散。AAABBBpp xpp x73Physical ChemistryO返回必須清楚必須清楚：嚴(yán)格意義上的：嚴(yán)格意義上的理想溶液只是一種抽理想溶液只是一種抽象的模型象的模型，實(shí)際是不存在的，但在實(shí)際上，有，實(shí)際是不存在的，但在實(shí)際上，有許多體系都極接近于理想溶液。如：許多體系都極接近于理想溶液。如： 光學(xué)異構(gòu)體、同位素化合物（光學(xué)異構(gòu)體、同位素化合物（H2O-

40、D2O）的混合物的混合物 立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體(對(duì)、鄰或間二甲苯對(duì)、鄰或間二甲苯)的混合物的混合物 緊鄰?fù)滴铮妆骄o鄰?fù)滴铮妆?乙苯，甲醇乙苯，甲醇-乙醇）的混乙醇）的混合物都可以近似算作理想溶液。合物都可以近似算作理想溶液。 74Physical ChemistryO返回純液純液B溶液溶液(A+B)pB* *p=pA+pBB Bg Bl Bg T氣氣液平衡時(shí)的化學(xué)勢(shì)液平衡時(shí)的化學(xué)勢(shì)BBBB( , )( )lngpT pTRTp $ 純液體氣液平衡時(shí)的化學(xué)勢(shì)純液體氣液平衡時(shí)的化學(xué)勢(shì)2)2)理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 式中式中pB* * 是純是純B在壓力為在壓力為p溫

41、度為溫度為T的平衡蒸氣壓，的平衡蒸氣壓，B* * (T,p)代表純代表純B的化學(xué)勢(shì)。的化學(xué)勢(shì)。 75Physical ChemistryO返回 兩種或兩種以上易揮發(fā)物質(zhì)組成的理想兩種或兩種以上易揮發(fā)物質(zhì)組成的理想溶液溶液，在定溫定壓下，氣液兩相平衡時(shí)，在定溫定壓下，氣液兩相平衡時(shí):BBBBBBBBBB( )ln( )lnl( )ln( ,)nlnlBgBpTRTpp xpTRTpTRTpT PRTxRTx $Raoult定律定律76Physical ChemistryO返回3.3.稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)稀溶液的定義稀溶液的定義定溫定壓定溫定壓下，在一定濃度范圍內(nèi)，溶劑下，

42、在一定濃度范圍內(nèi)，溶劑(A)服服從從Raoult定律定律，溶質(zhì)，溶質(zhì)(B)服從服從Henry定律定律的稀的稀溶液稱為理想稀溶液，或稀溶液。溶液稱為理想稀溶液，或稀溶液。1)稀溶液中溶劑稀溶液中溶劑(A)的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)*AAA( , )lnT pRTx 由于由于A遵守遵守Raoult定律，因此稀溶液中溶定律，因此稀溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)表示式與理想溶液中各組分化學(xué)勢(shì)劑的化學(xué)勢(shì)表示式與理想溶液中各組分化學(xué)勢(shì)表示相同表示相同*A( , )T p xA=1，在，在T，p下純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)下純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)77Physical ChemistryO返回2)稀溶液中溶質(zhì)稀溶液中溶質(zhì)(B)的化學(xué)勢(shì)的化學(xué)勢(shì)在一定在

43、一定T，p下，稀溶液中溶質(zhì)下，稀溶液中溶質(zhì)B在氣液兩相達(dá)平衡時(shí)，在氣液兩相達(dá)平衡時(shí)，BBBB()lnlgpTRTp $BB()lnxk xTRTp $,BBB( , )lnxRTxT p $BB( )lnlnxkTRTpRTx $78Physical ChemistryO返回/Pap,Bxk*Bp,B B = xpkx純純B實(shí)際曲線實(shí)際曲線服從服從H Henry定律定律ABBxAx*BB B = pp x 是溶質(zhì)是溶質(zhì)B用用量分?jǐn)?shù)表示的在標(biāo)量分?jǐn)?shù)表示的在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)，該標(biāo)態(tài)對(duì)勢(shì)，該標(biāo)態(tài)對(duì)B而而言不存在，是假想言不存在，是假想態(tài)。純態(tài)。純B的實(shí)際狀的實(shí)際狀態(tài)為態(tài)為 點(diǎn)，該

44、點(diǎn)點(diǎn)，該點(diǎn)化學(xué)勢(shì)為化學(xué)勢(shì)為Bp B ,(,)xTp $*B(,)Tp 服從服從Raoult定律定律,BBB( , )lnxRTxT p $*B,B( , )( , )xT pT p $79Physical ChemistryO返回BB ,BBB ,B(,)=()ln(,)()lncccbkcTpTR TpkbTpTR Tp $，BBBBBBBxcbcbpkxkkcb $，BB ,BBBB ,BBB ,(,)ln(,)ln(,)lnxcbTpR TxcTpR TcbTpR Tb $80Physical ChemistryO返回下列說法是否正確？為什么？下列說法是否正確？為什么？2 2）在同一稀溶

45、液中組分）在同一稀溶液中組分B B的濃度可以用的濃度可以用xB、 bB 、cB 表示，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇也不同，則表示，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇也不同，則相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)也不同。相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)也不同。1 1）對(duì)于純組分，則化學(xué)勢(shì)等于其摩爾自由能。）對(duì)于純組分，則化學(xué)勢(shì)等于其摩爾自由能。81Physical ChemistryO返回4.4.理想溶液的通性理想溶液的通性mixV=0BBB( , )lnT pRTx 根據(jù)根據(jù)定定T，定組成，定組成BBBB,( , )( , )lnT nT nT nT pT pRTxppp 即：即：B,mm(B)VV mixV=0 理想溶液中任一組分的偏摩爾體積等于純物質(zhì)理想溶液中任一組

46、分的偏摩爾體積等于純物質(zhì)的摩爾體積。的摩爾體積。理想溶液的通性、理想溶液的通性、82Physical ChemistryO返回mixS0BBB( ,)lnT PRTx 根據(jù)根據(jù)定定p，定組成，定組成*BBBBB,( , )( , )lnlnP np nP nT pT pRTxRxTTT 即：即：B,mmB(B)lnSSRx mixBB,mBmBBBB(B)ln0BSn Sn SRnx 理想溶液的通性、理想溶液的通性、83Physical ChemistryO返回mixG0 設(shè)混合前和混合后體系的設(shè)混合前和混合后體系的Gibbs自由能分別為自由能分別為G1，和和G2，則，則1BmBBBB2BB,

47、mBBBBBBB(B)( , )( , )lnGn GnT pGn GnT pRTnx mix21BBBln0GGGRTnx mixH=0 xB1理想溶液的通性、理想溶液的通性、84Physical ChemistryO返回mixH=0定溫下，定溫下，mixG= mixH-T mixSmixH= mixG +T mixSmixH= mixG +T mixSmixBBBBBBln(ln) =0HRTnxTRnx 理想溶液的通性、理想溶液的通性、85Physical ChemistryO返回理想溶液的混合過程理想溶液的混合過程86Physical ChemistryO返回BBAAABB,BB,B,

48、xcmcbpp xpkxkkcb $A,A,A,AAAxaappxxx AAAln),(aRTpT ),(ApT 5.5.非理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)非理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)87Physical ChemistryO返回BB,B,B,BBB,B,B,BBB,B,B,B;/;/xxxxccccmmmbpk aaxpk aaccpk aabb $BB,B,( ,)lnxxT pRTa $B,B,( ,)lnccT pRTa $B,B,( ,)lnbbT pRTa $B,B,B,( , ),( , ),( , )xcbT pT pT p $B,(,)xT p $B,(,)cT p $B,( , )b

49、T p $88Physical ChemistryO返回Review:v1.化學(xué)勢(shì)的概念，化學(xué)勢(shì)與溫度和壓力的關(guān)化學(xué)勢(shì)的概念，化學(xué)勢(shì)與溫度和壓力的關(guān)系；系；v2.化學(xué)勢(shì)判據(jù)化學(xué)反應(yīng)方向。化學(xué)反應(yīng)自發(fā)化學(xué)勢(shì)判據(jù)化學(xué)反應(yīng)方向?；瘜W(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件是反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)的集合大于產(chǎn)進(jìn)行的條件是反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)的集合大于產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)集合；物的化學(xué)勢(shì)集合；v3.理想氣體的化學(xué)勢(shì)和真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)；理想氣體的化學(xué)勢(shì)和真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)；v4.溶液各組分的化學(xué)勢(shì)，拉烏爾定律和亨利溶液各組分的化學(xué)勢(shì)，拉烏爾定律和亨利定律；定律；v5.理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)。理想溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)。89Physical Chemi

50、stryO返回化學(xué)勢(shì)公式一般表示式化學(xué)勢(shì)公式一般表示式( , )lnT pRTa$對(duì)于溶質(zhì)對(duì)于溶質(zhì)BBB,Bxax BBB,bbab $BB,ccac $對(duì)于氣體對(duì)于氣體BBBpfapp $對(duì)于氣體對(duì)于氣體Review:90Physical ChemistryO返回八、八、 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：依數(shù)性質(zhì)：（colligative properties）指定溶劑的類型指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒

51、，這里只討論粒子是分子的情況。大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況。依數(shù)性的種類依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高4.滲透壓滲透壓91Physical ChemistryO返回1. 1.蒸汽壓下降蒸汽壓下降 對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，以后，溶劑溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。的蒸氣壓會(huì)下降。*AAABpppp x 這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。92Physical ChemistryO返回2.2.凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低 Kf 稱為凝固點(diǎn)降低

52、系數(shù)（稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位），單位Kmolkg-1。bB為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：molkg-1這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。 常用溶劑的常用溶劑的 Kf值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定 值，值，查出查出Kf ，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。Tf Tf* -TfTf Kf bB93Physical ChemistryO返回3.3.沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高 Kb稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)沸點(diǎn)升高系數(shù)（boil

53、ing point elevation coefficints），單位Kmolkg-1 。常用溶劑的 Kb值有表可查。 測(cè)定 Tb值，查出 Kb ，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。爾質(zhì)量。Tb Tb* -TbTb Kb bB94Physical ChemistryO返回 為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓 。 21ppBc RT4.滲透壓（滲透壓（osmotic pressure）95Physical C

54、hemistryO返回純?nèi)軇?A稀溶液AhppPpgh半透膜96Physical ChemistryO返回滲透壓（滲透壓（osmotic pressure）97Physical ChemistryO返回 半透膜只允許水分子通過半透膜只允許水分子通過 純水的化學(xué)勢(shì)大于純水的化學(xué)勢(shì)大于稀溶液中水的化學(xué)勢(shì)稀溶液中水的化學(xué)勢(shì)純?nèi)芗內(nèi)軇﹦?A稀溶稀溶液液AhppPpgh半透膜半透膜*AAAA(g)lnpRTp AAAA(g)lnpRTp *AApp*AA 稱為稱為滲透壓，阻止水分子滲透必須外加的最小壓力滲透壓，阻止水分子滲透必須外加的最小壓力 若外加壓力大于滲透壓，水分子向純水方滲透，若外加壓力大于滲透

55、壓，水分子向純水方滲透，稱為稱為反滲透反滲透，可用于海水淡化，污水處理等。，可用于海水淡化，污水處理等。滲透壓（滲透壓（osmotic pressure）98Physical ChemistryO返回純?nèi)軇┘內(nèi)軇〢,T p（）稀溶液稀溶液hppP半透膜半透膜AA,T pT p （）（）達(dá)滲透平衡時(shí)達(dá)滲透平衡時(shí)AAA,lnT pT pRTx （）（）設(shè)摩爾體積不受壓力影響設(shè)摩爾體積不受壓力影響A,T p（）AAAln,RTxT pT p （）- -（）AAm,(A)dppT pT pVp （）- -（）（依據(jù)依據(jù)2-38）Amln(A)RTxV ABlnln(1-)RTxRTx 滲透壓（滲透壓（osmotic pressure）99Physical ChemistryO返回純?nèi)芗內(nèi)軇﹦?A稀溶液稀溶液Ah1p1p P2p 半透膜半透膜pp2121*AAAdppTpp *AAA()Vpp 2 21 1*AAAlnpVRTp 達(dá)滲透平衡時(shí)達(dá)滲透平衡時(shí)21AAdppVp 設(shè)偏摩爾體積不受壓力影響設(shè)偏摩爾體積不受壓力影響*AAApp x AAlnVRTx *AAA()Vpp 2 21 1滲透壓（滲透壓（osmotic press