固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學課件

1、固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學晶格振動和晶體的熱學性質晶格振動和晶體的熱學性質 凌福日 固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學第第3.5節(jié)節(jié) 長波近似長波近似3.5.1 3.5.1 長聲學波長聲學波本節(jié)主要內容本節(jié)主要內容: :3.5.2 3.5.2 長光學波長光學波固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學在在3.13.1中中, ,我們從晶體中每個原子在其平衡位置我們從晶體中每個原子在其平衡位置附近做微振動的觀點（不再是連續(xù)介質）附近做微振動的觀點（不再是連續(xù)介質）, ,推出晶推出晶格振動的聲學波和光學波。格振動

2、的聲學波和光學波。對對長聲學格波長聲學格波，其長波極限就是彈性波，即彈性，其長波極限就是彈性波，即彈性波與聲學波在長波條件下，它們是必然的統(tǒng)一；波與聲學波在長波條件下，它們是必然的統(tǒng)一； 晶體出現宏觀極化，是晶體出現宏觀極化，是長光學縱波長光學縱波振動模中離子振動模中離子的相對位移引起。的相對位移引起。固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學本節(jié)討論本節(jié)討論 q 0、，即長聲學波和長光學，即長聲學波和長光學波的情況。波的情況。研究長波近似的目的：揭示固體宏觀性質的微研究長波近似的目的：揭示固體宏觀性質的微觀本質觀本質固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學3.5.1 3.5.1 長聲學波長聲學波固

3、體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學一、長聲學波一、長聲學波在在3.1 3.1 中，中，以一維雙原子鏈為例，當以一維雙原子鏈為例，當q很小很小時，即時，即對于長波極限，得到聲學波色散關系為對于長波極限，得到聲學波色散關系為長聲學波的角頻率與波矢存在線性關系，而長聲學波的波速為長聲學波的角頻率與波矢存在線性關系，而長聲學波的波速為apdrUdaMmqv2221) 2(2 ) 1 (221qaMm 長聲學波的波速為一常數，這些特性與晶體中的彈性波完成一致。長聲學波的波速為一常數，這些特性與晶體中的彈性波完成一致。：恢復力常數，：恢復力常數，2a：晶格常數。：晶格常數。固體物理-徐智謀晶格振動和晶體

4、的熱力學1 1、長聲學波波動方程、長聲學波波動方程其試解為：其試解為： )(3222212322222122222122 nnnnnnnnuuudtudMuuudtudm )(422221212 tanqintanqinBeuAeu 將（將（4 4）式代入（）式代入（3 3），可得），可得對于長聲學波，鄰近的若干原子以相同的振幅、相同的位相對于長聲學波，鄰近的若干原子以相同的振幅、相同的位相集體運動，集體運動，對于一維復式格子，對于一維復式格子，運動方程由下式表示運動方程由下式表示原子的分離坐標原子的分離坐標( 2n+1)a固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學即即)7()(2,)(222qa

5、iqaqaiqaeemABeeMBA 可得兩種不同原子的振幅比可得兩種不同原子的振幅比)()()(522122122222222 niqaiqanniqaiqanueeABdtudmueeBAdtudM )6(2222 BAeeBMABeeAmiqaiqaiqaiqa 將將A/B、B/A和和先后代入（先后代入（5）式得到）式得到固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學)(8221222212222222222 nnnnuaqMmdtuduaqMmdtud 對于對于l為有限整數的情況，由試解（為有限整數的情況，由試解（4）式，可得）式，可得,)(aliqnlneuu1122 l為奇數時；為奇數時；

6、,)(aliqnlneBAuu1122 l為偶數時；為偶數時；由色散關系，可知當由色散關系，可知當q0時，時， 0，由振幅比（，由振幅比（7）式，可）式，可得：得：固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學因此當因此當l為有限整數時，不論為有限整數時，不論l為奇數或偶數，都為奇數或偶數，都有有)9(1)(2200limlim qaiqaqqeeMBA )(lim1011220 nlnquu上式說明上式說明：n在長聲學波條件下，一維原子鏈不同原子的運動方程在長聲學波條件下，一維原子鏈不同原子的運動方程（8 8）實際可視為一個方程實際可視為一個方程，它們的一般表達式：，它們的一般表達式：)(11222

7、2222lnlnuaqMmdtud 鄰近（在波長范圍內）的若干原子以相同振幅、相同位相鄰近（在波長范圍內）的若干原子以相同振幅、相同位相集體運動。集體運動。固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學從宏觀上看，原子的位置可視為準連續(xù)的，原子的分從宏觀上看，原子的位置可視為準連續(xù)的，原子的分離坐標可視為連續(xù)坐標離坐標可視為連續(xù)坐標r，所以有，所以有uAeutqriln )( 2于是，原子的運動方程可寫為于是，原子的運動方程可寫為)(12222222222222222ruvturuaMmuaqMmtutln 上式為上式為標準的宏觀彈性波的波動方程標準的宏觀彈性波的波動方程，其中，其中aMmvt212

8、是用微觀參數表示的彈性波的波速。是用微觀參數表示的彈性波的波速。固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學3.5.2 3.5.2 長光學波長光學波固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學極化：電介質內的正、負電荷做微觀的相對移動，結極化：電介質內的正、負電荷做微觀的相對移動，結果在電介質內部或表面出現帶電的現象果在電介質內部或表面出現帶電的現象 P =Pe / V式中式中Pe 是分子電偶極矩，是分子電偶極矩， V 是電介質內宏觀小、是電介質內宏觀小、微觀大的體積元。微觀大的體積元。 P =0E 實驗表明，在各向同性電介質中的任一點，實驗表明，在各向同性電介質中的任一點，極化強度極化強度P和電場和電場

9、E的方向相同且大小成正比的方向相同且大小成正比固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學 波長很長的光學波：長光學波波長很長的光學波：長光學波晶格中的聲學波中相鄰原子都沿同一方向振動晶格中的聲學波中相鄰原子都沿同一方向振動光學波中，原胞中不同的原子相對地作振動光學波中，原胞中不同的原子相對地作振動 波長很長的聲學波：長聲學波波長很長的聲學波：長聲學波固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學離子晶體的光學波描述原胞中正負離子的相對運動。它離子晶體的光學波描述原胞中正負離子的相對運動。它伴隨著極化并與電磁波有強烈的相互作用，并影響長光學模伴隨著極化并與電磁波有強烈的相互作用，并影響長光學模的頻率，從而對

10、離子晶體的電學與光學特性有重要影響。的頻率，從而對離子晶體的電學與光學特性有重要影響。二、長光學波二、長光學波 3）正負離子組成的晶體，長光學波使晶格出現宏觀極化）正負離子組成的晶體，長光學波使晶格出現宏觀極化 1）離子晶體的光頻頻率）離子晶體的光頻頻率10-13s-1， 波長波長 原胞的原胞的線度線度a2）長光波光頻模能夠對電磁波的傳播產生重要的）長光波光頻模能夠對電磁波的傳播產生重要的影響影響固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學本節(jié)介紹本節(jié)介紹黃昆黃昆的長波方法，討論由離子晶體的宏觀特性的長波方法，討論由離子晶體的宏觀特性確定長光學模頻率。確定長光學模頻率。1 1、離子晶體的宏觀極化方程

11、、離子晶體的宏觀極化方程由于正負離子相對運動，電荷不再均勻分布，由于正負離子相對運動，電荷不再均勻分布，半波長內，半波長內，正離子組成的布喇菲原胞同向位移，負離子組成的布喇菲原正離子組成的布喇菲原胞同向位移，負離子組成的布喇菲原胞反向位移。胞反向位移。出現了以波長為周期的正負電荷集中的區(qū)域。出現了以波長為周期的正負電荷集中的區(qū)域。模型：模型：設每個原胞中只有兩個電荷量相等、符號相反的設每個原胞中只有兩個電荷量相等、符號相反的離子。離子。 固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學a) 縱模b) 橫模E E固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學離子晶體的極化由兩部分貢獻構成離子晶體的極化由兩部分貢獻

12、構成：離子位移極化離子位移極化:是正負離子的相對位移產生的電偶極矩，是正負離子的相對位移產生的電偶極矩，這種極化稱為這種極化稱為離子位移極化離子位移極化，用，用e*u表示；表示； u為正負離子的相為正負離子的相對位移，對位移， e*為離子的有效電荷。為離子的有效電荷。電子位移極化電子位移極化:是離子本身的電子云在有效電場作用下是離子本身的電子云在有效電場作用下發(fā)生畸變，即離子本身也成了電偶極子，這部分的極化為發(fā)生畸變，即離子本身也成了電偶極子，這部分的極化為電電子位移極化子位移極化。固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學21,22211()2nnnnPqai21,22211()2nnnnPq

13、ai離子位移極化固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學221211(2)2nnnPq()Pq()qP一個原胞內的離子位移偶極矩為：一個原胞內的離子位移偶極矩為：對于長光學波，同種原子的位移相同，則：對于長光學波，同種原子的位移相同，則：固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學1()eeffeffeffPEEE電子位移極化離子晶體的宏觀極化產生一個宏觀極化電場離子晶體的宏觀極化產生一個宏觀極化電場E，作用在某作用在某離子上的電場稱為有效電場離子上的電場稱為有效電場Eeff, ,有效電場等于宏觀電場減去該有效電場等于宏觀電場減去該離子本身產生的電場。離子本身產生的電場。對立方晶系洛倫茲提出了求解有效

14、電場對立方晶系洛倫茲提出了求解有效電場Eeff的一個方法，的一個方法，由理論分析得到：由理論分析得到：)1(310PEEeff 其中其中P為宏觀極化強度。為宏觀極化強度。固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學()eeffqPPPE離子總的位移極化01113PqE固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學()()2effeffMq Eq E 2effMq E20003221133effqquq EE 再考慮離子的運動方程再考慮離子的運動方程固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學原胞中的兩個正負離子質量原胞中的兩個正負離子質量兩個正負離子的位移兩個正負離子的位移M and mand描述長光學波運動的宏

15、觀量描述長光學波運動的宏觀量)()(21MWMmMMm 原胞體積原胞體積折合質量折合質量固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學黃昆方程黃昆方程EbWbPEbWbW 222112110220021122011 1)()()0(bbbb固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學 正負離子相對運動位移產生的極正負離子相對運動位移產生的極 化和宏觀電場產生的附加極化化和宏觀電場產生的附加極化EbWbW 1211EbWbP2221 離子相對運動的動力學方程離子相對運動的動力學方程Pand E 宏觀極化強度和宏觀電場強度宏觀極化強度和宏觀電場強度固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學)()()()(7000

16、trqitrqitrqieEEePPeWW 黃昆方程具有平面波形式的解黃昆方程具有平面波形式的解則可以把格波的縱向位移和橫向位移分開，即則可以把格波的縱向位移和橫向位移分開，即位移位移W與波矢與波矢q相垂直的部分構成橫波相垂直的部分構成橫波WT，位移，位移W與波矢與波矢q平行的部分構成縱平行的部分構成縱波波WL ：)8(,TLTLTLEEEPPPWWW 從黃昆方程可以看出，格波與電場耦合在一起，這種從黃昆方程可以看出，格波與電場耦合在一起，這種耦合波具有何種特點？耦合波具有何種特點？固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學n橫波橫波WT是等容波，它不引起晶體體積的壓縮或膨脹，其散度是等容波，它不

17、引起晶體體積的壓縮或膨脹，其散度為零；為零；n縱波縱波WL是無旋波，其旋度為零；是無旋波，其旋度為零；n晶體內無自由電荷，電位移矢量晶體內無自由電荷，電位移矢量D無散。無散。n橫光頻模不產生退極化場橫光頻模不產生退極化場(忽略橫向極化伴隨的有旋場忽略橫向極化伴隨的有旋場)。因此有以下關系：因此有以下關系：)()()()()(90000 dEcDbWaWLT)6()()(22211211 bEbWbPaEbWbW將靜電方程與黃昆方程聯合求解：將靜電方程與黃昆方程聯合求解：固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學即即 )(0000aWiqeWiqeWeWWTtrqiTtrqiTtrqiTT l 將黃

18、昆公式（將黃昆公式（b）極化強度）極化強度P和（和（8）式代入（）式代入（9）式（）式（c）中得中得 022021 LLEbWbD 022021 LLEbWbD 又由靜電場性質，對于無旋電場又由靜電場性質，對于無旋電場)9()(00cPED )(00bWiqWeWLLtrqiL 固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學所以所以)10(22021LLWbbE 上式表明：上式表明：縱波電場趨向于減小縱向位移，從而增加了縱向振動的恢縱波電場趨向于減小縱向位移，從而增加了縱向振動的恢復力，因此，提高了光學波的縱向頻率復力，因此，提高了光學波的縱向頻率。把（把（8）式和（）式和（10）式代入黃昆公式（）式

19、代入黃昆公式（a），可得），可得)11(1222021211111211 TLTLTLEbWbbWbWbEbWbWW 固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學)11(1222021211111211 TLTLTLEbWbbWbWbEbWbWW 對橫光學波，若不考慮渦旋電場，即在靜電近似下，對橫電場有對橫光學波，若不考慮渦旋電場，即在靜電近似下，對橫電場有0, 0, 0 TTTEEE將（將（11）式的有旋場和無旋場分開，得到）式的有旋場和無旋場分開，得到)12()()(22021211111211 bWbbbWaWbEbWbWLLTTTT 橫向光學支格波在晶體中并不引起宏觀的極化電場橫向光學支格波

20、在晶體中并不引起宏觀的極化電場上兩式都是簡諧振動方程，其中（上兩式都是簡諧振動方程，其中（a）代表橫向振動方程，（）代表橫向振動方程，（b）代表縱向振動方程。代表縱向振動方程。固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學由（由（a）式，可得橫波振動頻率）式，可得橫波振動頻率；由（由（b）式，可得到縱波）式，可得到縱波振動頻率振動頻率)13(2202122220212112112 bbbbbbTOLOTO 為了把黃昆系數和晶體的介電系數聯系起來，考慮兩種極端的為了把黃昆系數和晶體的介電系數聯系起來，考慮兩種極端的情況：情況：固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學EbbPTO 221222 （1）對于靜

21、電場，）對于靜電場，0 W 這表示正、負離子僅僅產生靜態(tài)相對這表示正、負離子僅僅產生靜態(tài)相對位移位移，并不振動。此時，黃昆方程（，并不振動。此時，黃昆方程（a）式變成：）式變成：)14(2121112EbEbbWTO 將上式代入黃昆方程（將上式代入黃昆方程（b）式，得到）式，得到將上式與靜電學極化公式比較將上式與靜電學極化公式比較 EPs10 可得可得 )15(10221222 sTObb ) 6 ()()(22211211 bEbWbPaEbWbW黃昆方程黃昆方程固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學其中其中s 是離子晶體的是離子晶體的相對靜電介電常數相對靜電介電常數。（2）對于光頻振動時的

22、介電極化，由于離子的運動跟不上）對于光頻振動時的介電極化，由于離子的運動跟不上迅速變化的外力，其位移迅速變化的外力，其位移W0，由，由黃昆方程（黃昆方程（b）式）式，得到，得到 EEbP1022 )16(1022 b由（由（15）、（）、（16）式得到）式得到 )17(20212TOsb 將（將（1616）、（）、（1717）式代入（）式代入（1313）式）式( (頻率公式頻率公式) )，得到，得到高頻介電常數固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學（1 1）由（）由（1515）、（）、（1616）可知）可知 ，因此因此縱光學波頻率縱光學波頻率LO總是大于橫光學波的頻率總是大于橫光學波的頻率TO

23、。上式稱為上式稱為LST關系關系，它表示光學波的縱波頻率與橫波頻率之它表示光學波的縱波頻率與橫波頻率之間存在非常簡單的關系間存在非常簡單的關系。由此可得兩個重要結論：由此可得兩個重要結論： s這是由于長光學縱波伴隨有一個宏觀電場，增加了恢復這是由于長光學縱波伴隨有一個宏觀電場，增加了恢復力，從而提高了縱波的頻率。力，從而提高了縱波的頻率。)18(22 sTOLO固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學把趨于零的把趨于零的TO 由（由（1818）可知，當）可知，當 s 即產生所謂的自發(fā)極化。即產生所謂的自發(fā)極化。,0TO 的振動模式為鐵電軟模，因為這一現象是在研的振動模式為鐵電軟模，因為這一現象是

24、在研究鐵電材料時發(fā)現的。究鐵電材料時發(fā)現的。（2）對于非離子晶體，晶格振動不產生位移極化對于非離子晶體，晶格振動不產生位移極化由（由（13）式）式012 bTOLO )13(2202122220212112112 bbbbbbTOLOTO 可知可知固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學 嚴格講，離子晶體長光學波的振動必然伴隨交變的電磁場，因此嚴格的理論應當是以麥克斯韋的電磁方程與晶格的唯象方程相結合，實際上所研究的對象就成為晶格的長光學振動與電磁場耦合的系統(tǒng)，通過求解得到的振動模實際上代表了格波與光波的耦合振動模。 電磁耦合子固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學tHE0)(0PETH0D0H

25、EbWbW 1211EbWbP2212下面寫出描寫光波的麥克斯韋組和晶格的唯象方程固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學01222112120EbbbP0)(12221121200bbbEk固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學1）縱波： 00Ek01222112120bbb202)()0(LO上式就是著名的 LST關系固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學2)橫波： 00 Ek0Ekk0E0H所以有000HEk012221121200000)()(EbbbPEHk2220222)()0()(kc當 時，即因此 ， ， 三者相互垂直固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學離子晶體中長光學橫波與光

26、子的耦合模離子晶體中長光學橫波與光子的耦合模固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學 必須指出的是，這里的解考慮了格波與電磁波的耦合，格波產生晶體的極化，極化與電磁波相互作用，這兩種波互相耦合出來新的耦合波模式。在q趨于0時，趨于)0(cq趨于LO固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學在 | q |很大時，)(cq趨于趨于TO固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學)0(cq)(cqLOTOLOTO只有在與兩根線與和相交的區(qū)域附近，耦合很強，出現的是電磁波與格波的混合模式。而是“禁止區(qū)”在這個區(qū)域，電磁波不能在晶體中傳播，以這種頻率的光波入射時將在邊界被反射。固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學

27、晶體中存在長光學縱波晶體中存在長光學縱波( LO )和長光學橫波和長光學橫波( TO ) 長光學縱波聲子稱為極化聲子長光學縱波聲子稱為極化聲子( LO )，長光學縱波伴，長光學縱波伴 隨有宏觀的極化電場隨有宏觀的極化電場 長光學橫波伴隨著有旋的宏觀電磁場，電磁聲子長光學橫波伴隨著有旋的宏觀電磁場，電磁聲子 ( TO )長光學橫波具有電磁性，可以和光場發(fā)生耦合長光學橫波具有電磁性，可以和光場發(fā)生耦合 極化聲子極化聲子 _縱光學聲子縱光學聲子固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學晶體中同時可以存在不同頻率的簡諧振動晶體中同時可以存在不同頻率的簡諧振動 不同頻率的振動模對應不同的能量不同頻率的振動模

28、對應不同的能量給定晶體，總的振動模數目是一定的給定晶體，總的振動模數目是一定的按振動頻率分布按振動頻率分布 用晶格振動模式密度來描述用晶格振動模式密度來描述 從振動模式密度，研究晶體熱容、電學和光學性質從振動模式密度，研究晶體熱容、電學和光學性質晶格振動模式密度晶格振動模式密度 單位頻率間隔，振動模式的數單位頻率間隔，振動模式的數目目 0( )limng 格波的頻譜密度（格波的簡正模）格波的頻譜密度（格波的簡正模）固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學在在q空間，晶格振動模是均勻分布的，狀態(tài)密度空間，晶格振動模是均勻分布的，狀態(tài)密度3(2 )V3(2 )Vndsdq 兩個等頻率面兩個等頻率面

29、和和 之間的振動模式數目之間的振動模式數目 頻率是頻率是 q 的連續(xù)函數的連續(xù)函數( )qq dq ( )qConstant根據根據做出一個等頻率面做出一個等頻率面固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學( )qdqq3(2 )( )qVndsq 3(2 )( )qVdsnq 3(2 )Vndsdq 3( )(2 )( )qVdsgq之間振動模式數目之間振動模式數目 固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學4.7晶格比熱 固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學晶格振動的研究晶格振動的研究 晶體的熱學性質晶體的熱學性質 固體熱容量固體熱容量 熱運動是晶體宏觀性質的表現熱運動是晶體宏觀性質的表現 杜隆

30、珀替經驗規(guī)律杜隆珀替經驗規(guī)律 一摩爾固體有一摩爾固體有N個原子，有個原子，有3N個振動自由度，按能個振動自由度，按能 量均分定律，每個自由度平均熱能為量均分定律，每個自由度平均熱能為kT摩爾熱容量摩爾熱容量()VTECT3ENkT總的內能總的內能固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學晶格振動晶格振動 研究固體宏觀性質和微觀過程的重要基礎研究固體宏觀性質和微觀過程的重要基礎晶格振動晶格振動 晶體的熱學性質、電學性質、光學性質、超晶體的熱學性質、電學性質、光學性質、超 導電性、磁性、結構相變有密切關系導電性、磁性、結構相變有密切關系 實驗表明較低溫度下，熱容量隨著溫度的降低而下降實驗表明較低溫度下

31、，熱容量隨著溫度的降低而下降摩爾熱容量摩爾熱容量 與溫度無關與溫度無關33VCNkR 杜隆珀替經驗規(guī)律杜隆珀替經驗規(guī)律固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學固體的定容熱容固體的定容熱容VVTEC)(E 固體的平均內能固體的平均內能固體內能固體內能 晶格振動的能量和電子熱運動的能量晶格振動的能量和電子熱運動的能量實驗結果實驗結果 低溫下金屬的熱容低溫下金屬的熱容3ATTCV 溫度不是太低的情況，忽略電子對比熱的貢獻溫度不是太低的情況，忽略電子對比熱的貢獻T 電子對比熱的貢獻電子對比熱的貢獻3AT 晶格振動對比熱的貢獻晶格振動對比熱的貢獻固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學 一個頻率為一個頻率為

32、 j的的振動模對熱容的貢獻振動模對熱容的貢獻/jBjBjjnk Tnk TnnPee1()2jjjEn頻率為頻率為 j的的振動模由一系列量子能級振動模由一系列量子能級 組成組成 子體系子體系子體系處于量子態(tài)子體系處于量子態(tài) 的概率的概率1()2jjjEn/(1)jjBjBjnk Tk TnPee1)1 (xxnn晶格振動對熱容的貢獻晶格振動對熱容的貢獻 量子理論量子理論固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學 與晶格振動頻率和溫度有關與晶格振動頻率和溫度有關 VjVdTEdC)(/2/2()(1)jBjBk TjVBk TBeCkk Te 一個振動模對熱容貢獻一個振動模對熱容貢獻/121jBjj

33、k TejjjnjnEP E一個振動模的平均能量一個振動模的平均能量/(1)jjBjBjnk Tk TnPee1()2jjjEn2(1)nnxnxx固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學jBTkBVkC 高溫極限高溫極限/2/2()(1)jBjBk TjVBk TBeCkk Te 與杜隆與杜隆 珀替定律相符珀替定律相符/211()2jBk TjjBBek Tk T 一個振動模對熱容貢獻一個振動模對熱容貢獻 忽略不計忽略不計222(1)()1()2jjBVBjjBBBk TCkk Tk Tk T固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學jBTk2/1()jBjVBk TBCkk Te0T0VC低溫極

34、限低溫極限1/TkBje 與實驗結果相符與實驗結果相符/2/2()(1)jBjBk TjVBk TBeCkk Te 一個振動模對熱容貢獻一個振動模對熱容貢獻固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學 晶體中有晶體中有3N個振動模，總的能量個振動模，總的能量NjjTETE31)()(NjjVVCC3131( )NjjdE TdT晶體總的熱容晶體總的熱容/32/21()(1)jBjBk TNjVBk TjBeCkk Te( )VdE TCdT固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學)(30TkfNkCBBBV1 愛因斯坦模型愛因斯坦模型 N個原子構成的晶體，所有原子以相同的頻率個原子構成的晶體，所有原子

35、以相同的頻率 0振動振動 VVTEC)(000/3321Bk TNNe3/11()21jBNjjk TjEe2/20) 1()(300TkTkBBBBeeTkNk熱容熱容總能量總能量固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學愛因斯坦溫度愛因斯坦溫度EBk0BEk02/2) 1()(3TTEBVEEeeTNkC 選取合適的選取合適的 E值，在較大溫度變化的范圍內，理論計值，在較大溫度變化的范圍內，理論計 算的結果和實驗結果相當好地符合算的結果和實驗結果相當好地符合 大多數固體大多數固體KKE3001002/200) 1()()(00TkTkBBBBBeeTkTkf 愛因斯坦熱容函數愛因斯坦熱容函數固

36、體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學金剛石金剛石KE1320理論計算和實驗結果比較理論計算和實驗結果比較 固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學22/2/2/)(1) 1(TTTTEEEEeeee22)()22(1EEETTTBVNkC3溫度較高時溫度較高時 10TkB/2/23()(1)EETEVBTeCNkTeTE 與杜隆與杜隆 珀替定律相符珀替定律相符0BEk 晶體熱容晶體熱容/212ETEeT 固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學溫度非常低時溫度非常低時10TkBTETkBBVBeTkNkC020)(31/TEe 按溫度的指數形式降低按溫度的指數形式降低 實驗結果實驗結果3ATCV

37、愛因斯坦模型忽略了各格波的頻率差別愛因斯坦模型忽略了各格波的頻率差別0BEk 2/2) 1()(3TTEBVEEeeTNkC晶體熱容晶體熱容固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學2 德拜模型德拜模型 1912年德拜提出以連續(xù)介質的彈性波來代表格波年德拜提出以連續(xù)介質的彈性波來代表格波 將布喇菲晶格看作是各向同性的連續(xù)介質將布喇菲晶格看作是各向同性的連續(xù)介質 有有1個縱波和個縱波和2個獨立的橫波個獨立的橫波ltC qFor LongitudinalWaveC qFor TransverseWave 不同不同q的縱波和橫波，構成了晶格的全部振動模的縱波和橫波，構成了晶格的全部振動模 不同的振動模，

38、能量不同不同的振動模，能量不同色散關系色散關系固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學三維晶格，態(tài)密度三維晶格，態(tài)密度 V: 晶體體積晶體體積3)2(V 波矢波矢q允許的取值在允許的取值在q空間形成了均勻分布的點子空間形成了均勻分布的點子體積元態(tài)的數目體積元態(tài)的數目qdV3)2( q是近連續(xù)變化的是近連續(xù)變化的dqqV234)2(狀態(tài)數目狀態(tài)數目dqqq球層球層固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學頻率在頻率在 之間振動模式的數目之間振動模式的數目 ddgdn)( 頻率也近似于連續(xù)取值頻率也近似于連續(xù)取值 振動頻率分布函數，或者振動模的態(tài)密度函數振動頻率分布函數，或者振動模的態(tài)密度函數 )(g一

39、個振動模的熱容一個振動模的熱容 /2/2()(1)jBjBk TjjBk TBeCkk Te晶體總的熱容晶體總的熱容 /2/20()( )(1)mBBk TVBk TBeCkgdk Te 振動頻率分布函數振動頻率分布函數 和和 m的計算的計算)(gltC q andC q固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學頻率在頻率在 之間，縱波數目之間，縱波數目ddqqV234)2(lCqdCVl2322頻率在頻率在 之間，格波數目之間，格波數目d22322tVdC頻率在頻率在 之間，橫波數目之間，橫波數目d233212()2ltVdCC波矢的數值在波矢的數值在 之間的振動方式的數目之間的振動方式的數目d

40、qqqlCddq固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學頻率分布函數頻率分布函數2233( )2VgC格波總的數目格波總的數目dVCCtl22332)21(頻率在頻率在 間，格波數目間，格波數目dmdgN0)(321/36()mNCVdeeTkkCVTkTkBBBBm22/2032) 1()(23晶體總的熱容晶體總的熱容 /2/20()( )(1)mBBk TVBk TBeCkgdk Te固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學deeTkkCVCTkTkBBVBBm22/2032) 1()(23德拜溫度德拜溫度BmDk/4320()33()(1)DTVDDTTeCRde晶體總的熱容晶體總的熱容 T

41、kB令令()3()DVDDTCR fTmDmBk TT21/36()mNCV固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學DT1TkB1eTDDDDdTTf/023) 1()( 3)(1RCV3在高溫極限下在高溫極限下 與杜隆珀替定律一致與杜隆珀替定律一致TDDDDdeeTTf/0243) 1()( 3)(德拜熱容函數德拜熱容函數BDmk )(3)/(TRfTCDDDV晶體總的熱容晶體總的熱容 固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學低溫極限低溫極限DT TDDVDdeeTRTC/0243) 1()(9)/(4312(/)()15VDDTCTR T3成正比成正比 德拜定律德拜定律 溫度愈低時，德拜模型近

42、似計算結果愈好溫度愈低時，德拜模型近似計算結果愈好 溫度很低時，主要的只有長波格波的激發(fā)溫度很低時，主要的只有長波格波的激發(fā)0243) 1()(9deeTRD1Bk TBDmk 晶體熱容晶體熱容 晶體熱容晶體熱容 固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學非線性簡諧固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學itemsHighdrvddrdvavavaa222)(21)()()(固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學格波的頻譜密度（格波的簡正模）格波的頻譜密度（格波的簡正模）固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學波矢波矢波矢空間一個點占據的體積波矢空間一個點占據的體積123123*()bbbVNNN*0

43、vN 倒格子原胞體積倒格子原胞體積*0123()vbbb狀態(tài)密度狀態(tài)密度333222111bNhbNhbNhq*0123()NNvbbb033(2 )(2 )NvV固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學晶體中同時可以存在不同頻率的簡諧振動晶體中同時可以存在不同頻率的簡諧振動 不同頻率的振動模對應不同的能量不同頻率的振動模對應不同的能量給定晶體，總的振動模數目是一定的給定晶體，總的振動模數目是一定的按振動頻率分布按振動頻率分布 用晶格振動模式密度來描述用晶格振動模式密度來描述 從振動模式密度，研究晶體熱容、電學和光學性質從振動模式密度，研究晶體熱容、電學和光學性質晶格振動模式密度晶格振動模式密度

44、 單位頻率間隔，振動模式的數單位頻率間隔，振動模式的數目目 0( )limng 固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學在在q空間，晶格振動模是均勻分布的，狀態(tài)密度空間，晶格振動模是均勻分布的，狀態(tài)密度3(2 )V3(2 )Vndsdq 兩個等頻率面兩個等頻率面 和和 之間的振動模式數目之間的振動模式數目 頻率是頻率是 q 的連續(xù)函數的連續(xù)函數( )qq dq ( )qConstant根據根據做出一個等頻率面做出一個等頻率面固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學( )qdqq3(2 )( )qVndsq 3(2 )( )qVdsnq 3(2 )Vndsdq 3( )(2 )( )qVdsgq之間

45、振動模式數目之間振動模式數目 固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學 單位體積中原子的總自由度：單位體積中原子的總自由度：VNrdg3)(對于聲頻支格波：對于聲頻支格波：VNdgD3)(0固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學2cq在在 的一些點的一些點( )0qq( )cos()22mqaaqFor exampleqqa 奇點奇點 范霍夫奇點，是晶體中一些高對稱點范霍夫奇點，是晶體中一些高對稱點_布里淵區(qū)邊界布里淵區(qū)邊界 這些臨界點與晶體的對稱性密切相聯這些臨界點與晶體的對稱性密切相聯3( )(2 )( )qVdsgq固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學4.8晶體物態(tài)方程和熱膨脹 固體物理

46、-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學3.10 晶格的狀態(tài)方程和熱膨脹晶格的狀態(tài)方程和熱膨脹 晶體自由能函數晶體自由能函數TSUVTF),(根據根據TVFp)( 得到晶格的狀態(tài)方程得到晶格的狀態(tài)方程ZTkFBln自由能函數自由能函數TkEBieZ/配分函數配分函數 能級包含平衡時晶格能量和各格波的振動能能級包含平衡時晶格能量和各格波的振動能 1()( )2jjjnU V 對所有晶格的能級相加對所有晶格的能級相加固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學配分函數配分函數jnTknUTkEjBjjBieeZ0/ )21(/jnTknTkTkUjBjjBjBeeeZ0/)/(21/jTkTkTkUBjBjBee

47、eZ11/)/(21/ZTkFBln自由能函數自由能函數jTkBjBBjeTkTkUF)1ln(21/固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學 晶體體積晶體體積V改變時，格波的頻率也要變化改變時，格波的頻率也要變化TVFp)(jjTkdVdedVdUpBj)121(/因此因此格臨愛森近似計算格臨愛森近似計算jjTkjjVddVedVdUpBjlnln1)121(/對所有的振動相同對所有的振動相同 格臨愛森常數格臨愛森常數Vddjlnln固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學晶格的平均振動能晶格的平均振動能jTkjjBjeE)121(/jjTkjjVddVedVdUpBjlnln1)121(/晶體

48、的狀態(tài)方程晶體的狀態(tài)方程dUEpdVV 晶體的熱膨脹晶體的熱膨脹晶體在晶體在p=0下，體積隨溫度的變化下，體積隨溫度的變化 原子在平衡位置作微小振動，熱膨脹較小，按泰勒級原子在平衡位置作微小振動，熱膨脹較小，按泰勒級數展開數展開VEdVdU壓強壓強固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學VdVUddVdUdVdUVV00)()(220)(0VdVdU022()VEd UVVdV)()(02200VEdVUdVVVVVCKVdTdVV001第一項第一項VEdVdU0)(2200VdVUdVK 靜止晶格的體變模量靜止晶格的體變模量 熱膨脹系數熱膨脹系數 格臨愛森定律格臨愛森定律 保留至第二項保留至第二項固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學4.9 晶格的熱傳導 固體物理-徐智謀晶格振動和晶體的熱力學3.11 晶格的熱傳導晶格的熱傳導 如果在晶體中存在溫度梯度如果在晶體中存在溫