熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)(引言)

1、 主講：謝世標(biāo)主講：謝世標(biāo)物理與電子工程學(xué)院物理與電子工程學(xué)院 一、熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)的任務(wù)一、熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)的任務(wù) 研究熱運動的規(guī)律，研究與熱運動有關(guān)的物性及宏研究熱運動的規(guī)律，研究與熱運動有關(guān)的物性及宏觀物質(zhì)系統(tǒng)的演化。觀物質(zhì)系統(tǒng)的演化。 熱力學(xué)是熱運動的宏觀理論。它通過對熱現(xiàn)象的觀熱力學(xué)是熱運動的宏觀理論。它通過對熱現(xiàn)象的觀測、實驗和分析，總結(jié)出熱現(xiàn)象的基本規(guī)律，即熱力測、實驗和分析，總結(jié)出熱現(xiàn)象的基本規(guī)律，即熱力學(xué)第一、二、三定律，是熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。它以這學(xué)第一、二、三定律，是熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)。它以這幾個規(guī)律為基礎(chǔ)幾個規(guī)律為基礎(chǔ),應(yīng)用數(shù)學(xué)方法應(yīng)用數(shù)學(xué)方法,通過邏輯演繹，得出物通過

2、邏輯演繹，得出物質(zhì)各種宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系，宏觀物理過程進行的方質(zhì)各種宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系，宏觀物理過程進行的方向和限度等結(jié)論。向和限度等結(jié)論。 統(tǒng)計物理學(xué)是熱運動的微觀理論，它從物統(tǒng)計物理學(xué)是熱運動的微觀理論，它從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，應(yīng)用微觀粒子運動的力學(xué)質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，應(yīng)用微觀粒子運動的力學(xué)定律和統(tǒng)計方法來研究物質(zhì)熱運動的性質(zhì)，它定律和統(tǒng)計方法來研究物質(zhì)熱運動的性質(zhì)，它把熱力學(xué)三個相互獨立的基本規(guī)律歸結(jié)于一個把熱力學(xué)三個相互獨立的基本規(guī)律歸結(jié)于一個基本的統(tǒng)計原理，并闡明這三個定律的統(tǒng)計意基本的統(tǒng)計原理，并闡明這三個定律的統(tǒng)計意義，解釋漲落現(xiàn)象。它認為物質(zhì)的宏觀性質(zhì)是義，解釋漲落現(xiàn)象。它認為物

3、質(zhì)的宏觀性質(zhì)是大量微觀粒子運動的平均效果，宏觀物理量是大量微觀粒子運動的平均效果，宏觀物理量是微觀物理量的統(tǒng)計平均值微觀物理量的統(tǒng)計平均值。 二、研究的對象二、研究的對象 由大量粒子（分子或原子）組成的有限的由大量粒子（分子或原子）組成的有限的宏觀物質(zhì)系統(tǒng)（客體）宏觀物質(zhì)系統(tǒng)（客體）三、學(xué)習(xí)的目的與要求三、學(xué)習(xí)的目的與要求 通過本課程的學(xué)習(xí)，要求學(xué)生掌握熱現(xiàn)象通過本課程的學(xué)習(xí)，要求學(xué)生掌握熱現(xiàn)象的基本規(guī)律及研究體系熱力學(xué)性質(zhì)的理論方的基本規(guī)律及研究體系熱力學(xué)性質(zhì)的理論方法，為后續(xù)課程和今后的學(xué)習(xí)與研究打下堅法，為后續(xù)課程和今后的學(xué)習(xí)與研究打下堅實的基礎(chǔ)。實的基礎(chǔ)。 四、主要參考書目四、主要參考

4、書目熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué) 馬本堃等編馬本堃等編熱力學(xué)熱力學(xué) 熊吟濤編（武漢大學(xué)）熊吟濤編（武漢大學(xué)）熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué)熱力學(xué)與統(tǒng)計物理學(xué) 龔昌德（南京大學(xué)）龔昌德（南京大學(xué)）熱力學(xué)與統(tǒng)計物理熱力學(xué)與統(tǒng)計物理 林宗涵（北京大學(xué)）林宗涵（北京大學(xué)）熱力學(xué)簡介熱力學(xué)簡介 王竹溪（南京大學(xué)）王竹溪（南京大學(xué)）熱力學(xué)熱力學(xué)統(tǒng)計物理統(tǒng)計物理 王竹溪（南京大學(xué)）王竹溪（南京大學(xué)） 熱力學(xué)熱力學(xué)統(tǒng)計物理統(tǒng)計物理 汪志誠（教材）汪志誠（教材）一、本章主要內(nèi)容一、本章主要內(nèi)容1、若干基本概念、若干基本概念2、溫度及物態(tài)方程、溫度及物態(tài)方程3、熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用、熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用4、熱力學(xué)

5、第二定律、熱力學(xué)第二定律5、卡諾定律及熱力學(xué)溫標(biāo)、卡諾定律及熱力學(xué)溫標(biāo)6、熵的定義及熵的計算、熵的定義及熵的計算7、熵增加原理及其應(yīng)用、熵增加原理及其應(yīng)用二、教學(xué)要求二、教學(xué)要求1、熟練掌握熱力學(xué)的有關(guān)基本概念、熟練掌握熱力學(xué)的有關(guān)基本概念2、熟練掌握溫度、物態(tài)方程的定義及應(yīng)用、熟練掌握溫度、物態(tài)方程的定義及應(yīng)用3、牢固掌握熱力學(xué)第一、二定律及其應(yīng)用、牢固掌握熱力學(xué)第一、二定律及其應(yīng)用4、確切理解和掌握卡諾定理及熱力學(xué)溫標(biāo)、確切理解和掌握卡諾定理及熱力學(xué)溫標(biāo)5、確切理解和掌握熵的定義、熵的性質(zhì)和熵增加、確切理解和掌握熵的定義、熵的性質(zhì)和熵增加原理，熟練掌握熵的計算原理，熟練掌握熵的計算 1.1

6、 熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述一、系統(tǒng)與外界一、系統(tǒng)與外界 系統(tǒng)：系統(tǒng)：熱力學(xué)所研究的物體系叫熱力學(xué)系統(tǒng)，熱力學(xué)所研究的物體系叫熱力學(xué)系統(tǒng)，簡稱系統(tǒng)。它是由大量微觀粒子組成的包含在指定簡稱系統(tǒng)。它是由大量微觀粒子組成的包含在指定邊界之內(nèi)的聚集物質(zhì)。邊界之內(nèi)的聚集物質(zhì)。 外界：外界：與熱力學(xué)系統(tǒng)相互作用著的周圍環(huán)境。與熱力學(xué)系統(tǒng)相互作用著的周圍環(huán)境。 系統(tǒng)的分類系統(tǒng)的分類 孤立系統(tǒng)：孤立系統(tǒng)：與外界既無能量交換又無物質(zhì)交與外界既無能量交換又無物質(zhì)交換的系統(tǒng)。換的系統(tǒng)。 封閉系統(tǒng)：封閉系統(tǒng)：與外界有能量交換，但無物質(zhì)交與外界有能量交換，但無物質(zhì)交換的系統(tǒng)。換的系統(tǒng)。 開

7、放系統(tǒng)：開放系統(tǒng)：與外界既有能量交換又有物質(zhì)交與外界既有能量交換又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)換的系統(tǒng)。二、熱力學(xué)平衡態(tài)二、熱力學(xué)平衡態(tài) 系統(tǒng)的狀態(tài)參量不隨時間變化的狀態(tài)稱為熱力系統(tǒng)的狀態(tài)參量不隨時間變化的狀態(tài)稱為熱力學(xué)平衡態(tài)。系統(tǒng)狀態(tài)參量隨時間變化的狀態(tài)稱為非學(xué)平衡態(tài)。系統(tǒng)狀態(tài)參量隨時間變化的狀態(tài)稱為非熱力學(xué)平衡態(tài)。熱力學(xué)平衡態(tài)。 1、系統(tǒng)由其初態(tài)達到平衡態(tài)所經(jīng)歷的時間稱為、系統(tǒng)由其初態(tài)達到平衡態(tài)所經(jīng)歷的時間稱為弛豫時間弛豫時間；馳豫時間有長有短，由趨向平衡的過程；馳豫時間有長有短，由趨向平衡的過程的性質(zhì)決定。的性質(zhì)決定。 2、在平衡狀態(tài)下，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)雖然不隨時、在平衡狀態(tài)下，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)雖然不隨

8、時間改變，但組成系統(tǒng)的大量微觀粒子仍處在不斷的間改變，但組成系統(tǒng)的大量微觀粒子仍處在不斷的運動之中，只是這些微觀粒子運動的統(tǒng)計平均效果運動之中，只是這些微觀粒子運動的統(tǒng)計平均效果不變而已，因此常稱為不變而已，因此常稱為熱動平衡。熱動平衡。 3、在平衡態(tài)下，系統(tǒng)宏觀物理量的數(shù)值仍會發(fā)、在平衡態(tài)下，系統(tǒng)宏觀物理量的數(shù)值仍會發(fā)生或大或小的漲落，但對宏觀物質(zhì)系統(tǒng)這種漲落可生或大或小的漲落，但對宏觀物質(zhì)系統(tǒng)這種漲落可以忽略。以忽略。 三、狀態(tài)參量三、狀態(tài)參量 描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀參量描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀參量。常用的。常用的狀態(tài)狀態(tài)參量有：參量有： 幾何參量幾何參量 V （體積）（體積） 力學(xué)參量力學(xué)參量 P

9、 （壓強）（壓強） 電磁參量電磁參量 H、E （磁場、電場強度）（磁場、電場強度） 化學(xué)參量化學(xué)參量 n （濃度）（濃度） 熱力學(xué)參量熱力學(xué)參量 T （溫度）（溫度）五、改變系統(tǒng)狀態(tài)的方式五、改變系統(tǒng)狀態(tài)的方式 1、能量交換、能量交換 2、物質(zhì)交換、物質(zhì)交換 3、同時有能量和物質(zhì)交換。、同時有能量和物質(zhì)交換。 四、均勻系四、均勻系 如果一個系統(tǒng)各部分的性質(zhì)完全一樣，該系統(tǒng)稱為如果一個系統(tǒng)各部分的性質(zhì)完全一樣，該系統(tǒng)稱為均勻系均勻系。一個均勻的部分稱為一個。一個均勻的部分稱為一個相相，因此均勻系也稱，因此均勻系也稱為為單相系單相系。如果整個系統(tǒng)不是均勻的，但可分為若干個。如果整個系統(tǒng)不是均勻的，

10、但可分為若干個均勻的部分，該系統(tǒng)就稱為均勻的部分，該系統(tǒng)就稱為復(fù)相系復(fù)相系。如水和水蒸氣構(gòu)成。如水和水蒸氣構(gòu)成一個兩相系，水為一個相，水蒸氣為另一個相。一個兩相系，水為一個相，水蒸氣為另一個相。 1.2 溫度溫度一、一、溫度：溫度： 溫度表征物體的冷熱程度。溫度表征物體的冷熱程度。溫度是組成系統(tǒng)大溫度是組成系統(tǒng)大量量微觀粒子無規(guī)則熱運動劇烈程度的量度微觀粒子無規(guī)則熱運動劇烈程度的量度，反映系，反映系統(tǒng)內(nèi)部熱運動的特征，溫度是決定一個系統(tǒng)是否與統(tǒng)內(nèi)部熱運動的特征，溫度是決定一個系統(tǒng)是否與其他系統(tǒng)處于熱平衡的宏觀性質(zhì)，其其他系統(tǒng)處于熱平衡的宏觀性質(zhì)，其特征特征是一切互是一切互為熱平衡的系統(tǒng)都具有相

11、同的溫度。為熱平衡的系統(tǒng)都具有相同的溫度。二、熱力學(xué)第零定律（熱平衡定律）二、熱力學(xué)第零定律（熱平衡定律） AC BC = AB如果兩個熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學(xué)如果兩個熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個都與第三個熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡，則它們彼此必定也處于熱平衡。系統(tǒng)處于熱平衡，則它們彼此必定也處于熱平衡。 互為熱平衡的系統(tǒng)存在一個態(tài)函數(shù)互為熱平衡的系統(tǒng)存在一個態(tài)函數(shù)溫度溫度 指明了比較溫度的方法：即指明了比較溫度的方法：即用溫度計來比較各用溫度計來比較各系統(tǒng)的溫度。系統(tǒng)的溫度。ttF5932 四、四、攝氏溫標(biāo)攝氏溫標(biāo)t與理想氣體（熱力學(xué)）溫標(biāo)與理想氣體（熱力學(xué)）溫標(biāo)T的關(guān)系：的關(guān)系： 華氏溫標(biāo)與

12、攝氏溫標(biāo)的關(guān)系華氏溫標(biāo)與攝氏溫標(biāo)的關(guān)系15.273Tt三、溫標(biāo)三、溫標(biāo) 溫度的數(shù)值表示法叫溫標(biāo)。溫度的數(shù)值表示法叫溫標(biāo)。建立溫標(biāo)的三要素建立溫標(biāo)的三要素 、選擇測溫物質(zhì)的某一隨溫度變化的屬性來標(biāo)示溫、選擇測溫物質(zhì)的某一隨溫度變化的屬性來標(biāo)示溫度。度。 、選定固定點。、選定固定點。 、對測溫屬性隨溫度的變化關(guān)系作出規(guī)定。、對測溫屬性隨溫度的變化關(guān)系作出規(guī)定。 采用上述方法標(biāo)示的溫標(biāo)稱為經(jīng)驗溫標(biāo)。采用上述方法標(biāo)示的溫標(biāo)稱為經(jīng)驗溫標(biāo)。常見的溫標(biāo)有：常見的溫標(biāo)有：攝氏溫標(biāo)，華氏溫標(biāo)，氣體溫標(biāo)，理想氣攝氏溫標(biāo)，華氏溫標(biāo)，氣體溫標(biāo)，理想氣體溫標(biāo)，熱力學(xué)溫標(biāo)。體溫標(biāo)，熱力學(xué)溫標(biāo)。五、氣體溫標(biāo)的定義五、氣體溫

13、標(biāo)的定義 1、定容氣體溫標(biāo)的定義、定容氣體溫標(biāo)的定義 保持氣體溫度計中氣體的體積不變，以氣體壓保持氣體溫度計中氣體的體積不變，以氣體壓強隨其冷熱程度的改變作為標(biāo)志來規(guī)定氣體的溫強隨其冷熱程度的改變作為標(biāo)志來規(guī)定氣體的溫度，國際上規(guī)定，純水的三相點溫度規(guī)定為度，國際上規(guī)定，純水的三相點溫度規(guī)定為273.16K , 用用pt表示在三相點下溫度計中氣體的壓表示在三相點下溫度計中氣體的壓強，當(dāng)溫度計中氣體的壓強為強，當(dāng)溫度計中氣體的壓強為P時，用線性關(guān)系規(guī)時，用線性關(guān)系規(guī)定這時的溫度定這時的溫度TV為：為：tVppKT16.273 2、理想氣體溫標(biāo)的定義、理想氣體溫標(biāo)的定義 當(dāng)壓強趨于零的極限下，各種

14、氣體所確定的當(dāng)壓強趨于零的極限下，各種氣體所確定的 趨于一個共同的極限溫標(biāo)，這個極限溫標(biāo)稱作理趨于一個共同的極限溫標(biāo)，這個極限溫標(biāo)稱作理想氣體溫標(biāo)。用想氣體溫標(biāo)。用T表示，即：表示，即：tPPPKTtlim016.273VT 1.3 物態(tài)方程物態(tài)方程一、物態(tài)方程一、物態(tài)方程 描述系統(tǒng)平衡態(tài)的狀態(tài)參量與溫度間的函數(shù)關(guān)系描述系統(tǒng)平衡態(tài)的狀態(tài)參量與溫度間的函數(shù)關(guān)系0),.,(21Txxxfn稱為該系統(tǒng)的物態(tài)方程。其中稱為該系統(tǒng)的物態(tài)方程。其中 均為獨立參量，均為獨立參量，其個數(shù)其個數(shù)n叫做系統(tǒng)的自由度數(shù)。對于固定質(zhì)量的氣體、液叫做系統(tǒng)的自由度數(shù)。對于固定質(zhì)量的氣體、液體和各向同性的固體等均勻系統(tǒng)，在

15、無外力場的情況下，體和各向同性的固體等均勻系統(tǒng)，在無外力場的情況下，其狀態(tài)可由壓強其狀態(tài)可由壓強P與體積與體積V兩個參量來確定，故其物態(tài)方兩個參量來確定，故其物態(tài)方程為：程為：0),(TVpfnxxx.,21二、幾種物質(zhì)的物態(tài)方程。二、幾種物質(zhì)的物態(tài)方程。1、理想氣體的物態(tài)方程、理想氣體的物態(tài)方程 PV=n RT（R=8.31 Jmol-1K-1）2、非理想氣體的物態(tài)方程、非理想氣體的物態(tài)方程（1）范德瓦耳斯方程）范德瓦耳斯方程 （1mol氣體）氣體） 其中其中a,b為常數(shù)，其值視不同的氣體而異，可由實驗為常數(shù)，其值視不同的氣體而異，可由實驗測定。測定。v為為1mol氣體的體積。氣體的體積。R

16、Tbap2 (2)昂尼斯方程（昂尼斯方程（1mol氣體）氣體） pv=A+BP+CP2+DP3+或：或：式中式中A、B、C、D及及A、B、C、D等分等分別稱為第一，第二別稱為第一，第二維里系數(shù)。均是溫度的函數(shù)。維里系數(shù)。均是溫度的函數(shù)。3、簡單固體和液體的物態(tài)方程。、簡單固體和液體的物態(tài)方程。體脹系數(shù)：體脹系數(shù)：壓縮系數(shù)：壓縮系數(shù)：32DCBApvPTVV1TTPVV1 對于簡單的固體和液態(tài)，通過實驗可測得對于簡單的固體和液態(tài)，通過實驗可測得和和 。一般的。一般的、 的數(shù)值都很小，在一定的的數(shù)值都很小，在一定的溫度范圍內(nèi)可近似的視為常數(shù)。于是可以證溫度范圍內(nèi)可近似的視為常數(shù)。于是可以證明簡單固

17、體和液體的物態(tài)方程近似表式為：明簡單固體和液體的物態(tài)方程近似表式為：pTTTVPTVT0010 ,TT證：設(shè)證：設(shè) T),(),(000VPTVPTdPdTVTTPPTVV000|lnPTVV,則： dPPVdTTVdVTPdPPVVdTTVVVdVTP11dPdTT因因， 可視做常數(shù)，故從狀態(tài)可視做常數(shù)，故從狀態(tài)進行積分得：進行積分得：000lnPPTTVVTT,很小，當(dāng)選P0=0時，有pTTTVPTVT00010 ,0,THmfVMm 式中式中 單位體積的磁矩單位體積的磁矩, 叫磁化強度叫磁化強度; 為為磁場強度。實驗測得一些物質(zhì)的磁物態(tài)方程為磁場強度。實驗測得一些物質(zhì)的磁物態(tài)方程為:H)

18、16.3(HTcm 稱為居里定律，稱為居里定律，C為一常數(shù)。不同物質(zhì)其大小不同。為一常數(shù)。不同物質(zhì)其大小不同。4、順磁性固體的物態(tài)方程、順磁性固體的物態(tài)方程三、幾個重要物理量三、幾個重要物理量1、定義、定義（1）體脹系數(shù)）體脹系數(shù) 它反映在壓強不變時，系統(tǒng)體積隨溫度變化的情況。它反映在壓強不變時，系統(tǒng)體積隨溫度變化的情況。 PTVV1 （2）壓強系數(shù)）壓強系數(shù) 它反映在體積不變時，系統(tǒng)的壓強隨溫度變化的情況它反映在體積不變時，系統(tǒng)的壓強隨溫度變化的情況VTPP1（3）等溫壓縮系數(shù)）等溫壓縮系數(shù)它反映在溫度不變時，系統(tǒng)的體積隨壓強變化的情況它反映在溫度不變時，系統(tǒng)的體積隨壓強變化的情況TTPVV

19、12證明：證明：證明：設(shè)證明：設(shè) PTTVPP. TPVV.則：則： ) 1 (dTTPdVVPdPVT)2(dTTVdPPVdVPT （2）代入（）代入（1）得：）得：dTTPdTTVdPPVVPdPVPTT dTTPTVVPdPPVVPVPTTT)3(0VPTTPTVVP )5 .3 .1 (1VPTPTTVVP TPVVPTVTP)4(TPPVTV .PTPV VTVP VPVTT 代入（代入（5）式得：）式得：VVPT)6.3.1(PT 3、由、由 的定義可知的定義可知（1）、若已知用）、若已知用P，V，T表示的物態(tài)方程表示的物態(tài)方程 ，則可由定義求出則可由定義求出T,0,TVPfT,

20、nRTPV T,.例：理想氣體的物態(tài)方程例：理想氣體的物態(tài)方程 。求。求nRTPV ：PnRTV VnRTP 解：由解：由 得：得： 或或PnRTVP 2PnRTPVTVnRTPVTnRTnRPnRVTVVP111PPnRTVPVVTT1112TVnRPTPpV111（即習(xí)題（即習(xí)題1.1） T,（2）若已知系統(tǒng)的）若已知系統(tǒng)的 。則可求其物態(tài)方程。則可求其物態(tài)方程設(shè)設(shè) PTVV,則則 dPPVdTTVdVTP) 1 (dPVdTVT )2(dPdTVdVT 或或 積分（積分（1）式或（）式或（2）式即可求得）式即可求得 （即習(xí)題（即習(xí)題1.2） PTV, 1.4 功一、準(zhǔn)靜態(tài)過程一、準(zhǔn)靜態(tài)過

21、程 熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時間變化的過程稱為熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時間變化的過程稱為熱力學(xué)過熱力學(xué)過程程。 如果過程進行得非常緩慢，如果過程進行得非常緩慢，系統(tǒng)在過程中所經(jīng)歷的每一系統(tǒng)在過程中所經(jīng)歷的每一個狀態(tài)都可以看作是平衡態(tài)，個狀態(tài)都可以看作是平衡態(tài)，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。(p(p1 1v v1 1T T1 1) )(p2v2T2)pv二、準(zhǔn)靜態(tài)過程中功的表式二、準(zhǔn)靜態(tài)過程中功的表式 如圖示的氣缸內(nèi)盛有某如圖示的氣缸內(nèi)盛有某種氣體，當(dāng)活塞在準(zhǔn)靜態(tài)過種氣體，當(dāng)活塞在準(zhǔn)靜態(tài)過程移動一距離程移動一距離dx，外界對系，外界對系統(tǒng)作的功統(tǒng)作的功pp) 1 . 4(PdVPAdxdW

22、當(dāng)系統(tǒng)由狀態(tài)當(dāng)系統(tǒng)由狀態(tài)1 準(zhǔn)靜態(tài)地變到狀態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)地變到狀態(tài)2 時，外界對系時，外界對系統(tǒng)作的功為：統(tǒng)作的功為：)2 . 4(21VVPdVW此積分可以在此積分可以在P-V圖上表示圖上表示出來。由圖可知，不同的出來。由圖可知，不同的過程，作功的數(shù)值不同，過程，作功的數(shù)值不同，即即外界對系統(tǒng)作的功與過外界對系統(tǒng)作的功與過程有關(guān)程有關(guān)。ABpV三、其它幾種功的表式三、其它幾種功的表式1，液體表面薄膜，液體表面薄膜 如圖示的液體表面膜。如圖示的液體表面膜。為表面張力系數(shù)。當(dāng)將為表面張力系數(shù)。當(dāng)將線框外移一距離線框外移一距離dx時，外界克服表面張力作的功為時，外界克服表面張力作的功為ldxldxdW2

23、又液膜面積的變化：又液膜面積的變化： 所以所以 外界作的功外界作的功 2、電介質(zhì)、電介質(zhì)如圖示的平行板電容器。設(shè)如圖示的平行板電容器。設(shè)兩板間的電勢差為兩板間的電勢差為U，電場，電場強度為強度為E，板面積為，板面積為A。距。距離為離為l，面電荷密度為，面電荷密度為。電介質(zhì)電介質(zhì)l當(dāng)電容器的電量增加當(dāng)電容器的電量增加dq時，外界作的功：時，外界作的功：VEdElAddW)4 . 4(dAdWldxdA2udqdW EluAddq又由電磁學(xué)知：又由電磁學(xué)知： 為電位移矢量為電位移矢量D )5 . 4(VEdDdW D上式表明，在準(zhǔn)靜態(tài)過程中電位移矢量改變上式表明，在準(zhǔn)靜態(tài)過程中電位移矢量改變dD時

24、外時外界作的功。界作的功。由電磁學(xué)知：由電磁學(xué)知： （ 電極化強度）電極化強度）代入上式得：代入上式得： 第一部分是激發(fā)電場的功，第二部分是使電介質(zhì)極化第一部分是激發(fā)電場的功，第二部分是使電介質(zhì)極化作的功。作的功。PED0 P)6 . 4(220VEdPEVddW 3、磁介質(zhì)、磁介質(zhì) 同理可導(dǎo)出，在準(zhǔn)靜態(tài)過程中磁介質(zhì)中磁感強度改同理可導(dǎo)出，在準(zhǔn)靜態(tài)過程中磁介質(zhì)中磁感強度改變變dB時外界作的功時外界作的功:)7 . 4(VHdBdW 又又 （ 磁化強度）磁化強度） mHB0 m)8 . 4(2020VHdmHVddW 第一部分是激發(fā)磁場的功。第二部分是使介質(zhì)磁化作第一部分是激發(fā)磁場的功。第二部分

25、是使介質(zhì)磁化作的功。的功。 在準(zhǔn)靜態(tài)過程中外界對系統(tǒng)作的功可表為在準(zhǔn)靜態(tài)過程中外界對系統(tǒng)作的功可表為 其中其中 為外參量，為外參量， 為與為與 相應(yīng)的廣義力。相應(yīng)的廣義力。)9 . 4(iidyYdWiyiYiy1.5 熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律也就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱力學(xué)第一定律也就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱力學(xué)中的表現(xiàn)熱力學(xué)中的表現(xiàn),其數(shù)學(xué)表達式為：其數(shù)學(xué)表達式為： W：外界對系統(tǒng)所作的功，功與過程有關(guān)。：外界對系統(tǒng)所作的功，功與過程有關(guān)。Q：系統(tǒng)從外界吸收的熱量，熱量與過程有關(guān)。：系統(tǒng)從外界吸收的熱量，熱量與過程有關(guān)。 為系統(tǒng)內(nèi)能的增量。內(nèi)能是態(tài)

26、數(shù)為系統(tǒng)內(nèi)能的增量。內(nèi)能是態(tài)數(shù),與與過程無關(guān)，僅由系統(tǒng)的始末狀態(tài)決定。從微觀看：過程無關(guān)，僅由系統(tǒng)的始末狀態(tài)決定。從微觀看：內(nèi)能是系統(tǒng)所含微觀粒子無規(guī)則熱運動能量的總內(nèi)能是系統(tǒng)所含微觀粒子無規(guī)則熱運動能量的總和。和。系統(tǒng)內(nèi)能的增量等于過程中外界對系統(tǒng)作的功與系系統(tǒng)內(nèi)能的增量等于過程中外界對系統(tǒng)作的功與系統(tǒng)從外界吸收的統(tǒng)從外界吸收的 熱量之和熱量之和。)3 . 5(QWU 12UUU對于一無限小過程，熱力學(xué)第一定律可表為：對于一無限小過程，熱力學(xué)第一定律可表為：)4 . 5(dQdWdU二、第一類永動機是不能造成的。二、第一類永動機是不能造成的。 不需外界提供能量而可以不斷對外作功的機器稱不需外

27、界提供能量而可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機。為第一類永動機。根據(jù)能量守恒定律，作功必須由能根據(jù)能量守恒定律，作功必須由能量轉(zhuǎn)化而來，不可無中生有地創(chuàng)造能量，所以這種機量轉(zhuǎn)化而來，不可無中生有地創(chuàng)造能量，所以這種機器是不可能造實現(xiàn)的。因此，熱力學(xué)第一定律的另一器是不可能造實現(xiàn)的。因此，熱力學(xué)第一定律的另一種表述為：種表述為： 第一類永動機是不能造成的。第一類永動機是不能造成的。 1.6 熱容量和焓熱容量和焓一、熱容量一、熱容量 一個物體在某一過程中溫度升高（或降低）一個物體在某一過程中溫度升高（或降低）1K所吸收（或放出）的熱量，叫做物體在該過程中的所吸收（或放出）的熱量，叫做物體在該過

28、程中的熱容量熱容量,用用C表示：表示：單位：單位： 。物體在某一過程中的熱容量取決于物質(zhì)。物體在某一過程中的熱容量取決于物質(zhì)的本性，并與物質(zhì)的質(zhì)量成正比。的本性，并與物質(zhì)的質(zhì)量成正比。) 1 . 6(lim0TQCT 若以若以 表示摩爾熱容量。表示摩爾熱容量。則則 （n為物質(zhì)的摩爾數(shù)）為物質(zhì)的摩爾數(shù)）若以小寫若以小寫c表示比熱（單位質(zhì)量的熱容量）。表示比熱（單位質(zhì)量的熱容量）。則：則： （m為物質(zhì)的質(zhì)量）。為物質(zhì)的質(zhì)量）。1KJmC)2 . 6(mnCC mcC 二、定容熱容量和定壓熱容量二、定容熱容量和定壓熱容量) 3 . 6(limlim00VVTVTVTUTUTQC) 4 . 6 (li

29、mlim00PPPTPTPTVPTUTVPUTQC三、焓三、焓定義：定義： ,是狀態(tài)的函數(shù)。是狀態(tài)的函數(shù)。在等壓過程中焓的變化在等壓過程中焓的變化PVUHVPUH 這即是在等壓過程中系統(tǒng)吸收的熱量。故得：這即是在等壓過程中系統(tǒng)吸收的熱量。故得：在等壓在等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于態(tài)函數(shù)焓的增量過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于態(tài)函數(shù)焓的增量。 代入（代入（6.4）式可把定壓熱容量表為：）式可把定壓熱容量表為：PPTPTHTHC0lim這是定壓熱容量的一個表達式。它將定壓熱容量與這是定壓熱容量的一個表達式。它將定壓熱容量與態(tài)函數(shù)焓聯(lián)系起來。態(tài)函數(shù)焓聯(lián)系起來。 1.7 理想氣體的內(nèi)能理想氣體的內(nèi)

30、能一、焦耳實驗一、焦耳實驗 實驗裝置如圖示實驗裝置如圖示 實驗結(jié)果。水溫不變。實驗結(jié)果。水溫不變。 分析：氣體向真空自由分析：氣體向真空自由膨脹，氣體對外不作功，膨脹，氣體對外不作功，W=0 。水溫?zé)o變化，說。水溫?zé)o變化，說明氣體與水無熱量交換，明氣體與水無熱量交換，Q=0。由熱力學(xué)。由熱力學(xué) 氣氣體體水水真空真空第一定律得第一定律得 。即。即在此過程中在此過程中氣體的內(nèi)能保氣體的內(nèi)能保持不變。設(shè)持不變。設(shè) 。0UVTUU,0dVVUdTTUdUTV) 1 . 7(UVUVTVTCVTTUVU式中式中 稱為焦耳系數(shù)。表示在內(nèi)能不變的過程中稱為焦耳系數(shù)。表示在內(nèi)能不變的過程中氣體的溫度隨體積的變

31、化率。因?qū)嶒灲Y(jié)果溫度不變。氣體的溫度隨體積的變化率。因?qū)嶒灲Y(jié)果溫度不變。 故故 UVT 0UVT )2.7(0TVU 這表明：這表明：氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)。氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)。焦耳定律焦耳定律 因水的熱容量比氣體的熱容量大得多，故焦耳實驗不因水的熱容量比氣體的熱容量大得多，故焦耳實驗不夠精確，實際氣體的內(nèi)能是溫度和體積的函數(shù)。但在氣夠精確，實際氣體的內(nèi)能是溫度和體積的函數(shù)。但在氣體的壓強趨于零的極限情形下焦耳定律是正確的。體的壓強趨于零的極限情形下焦耳定律是正確的。即理即理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)。想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)。二、理想

32、氣體的內(nèi)能與焓二、理想氣體的內(nèi)能與焓VVTUC對于理想氣體有對于理想氣體有 )3.7(dTdUCV 所以理想氣體的內(nèi)能為：所以理想氣體的內(nèi)能為：)4 .7(0UdTCUV)5 . 7(nRTUPVUH又 可見理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)，故對于理想可見理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)，故對于理想氣體有：氣體有： )6.7（dTdHCP 所以理想氣體的焓為：所以理想氣體的焓為： （7.5）式的兩邊對）式的兩邊對T求導(dǎo)得：求導(dǎo)得：)7 . 7(0HdTCHP nRdTdUdTdH)8 . 7(nRCCVP令令 )9.7(VPCCr 則：則： （7.10）1rnRCV 1rnRrCP 1.8 理想氣體的

33、絕熱過程理想氣體的絕熱過程一、絕熱過程方程一、絕熱過程方程 在理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中在理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中:由熱力學(xué)第一定律有：由熱力學(xué)第一定律有：0dQdWdU 即即 PdVdTCV 或或 ) 1 . 8(0 PdVdTCV 又由理想氣體物態(tài)方程：又由理想氣體物態(tài)方程：有有 利用（利用（7.8）（）（7.9）在上兩式中消去）在上兩式中消去dT得得nRTPV )2 . 8(nRdTVdPPdV0 rPdVVdP或或 )3 .8(0VdVrPdP 這是理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程的微分方程，在一定溫這是理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程的微分方程，在一定溫區(qū)內(nèi)區(qū)內(nèi)r可視為常數(shù)，這時對上式積分得：可視為常數(shù)，

34、這時對上式積分得：)4 . 8(恒量rPV這就是絕熱過程方程，曲線如圖示。因這就是絕熱過程方程，曲線如圖示。因 。故絕熱線比等溫線陡些。故絕熱線比等溫線陡些。由物態(tài)方程由物態(tài)方程 , （8.4）式又可表為：）式又可表為： 1VPCCrnRTPV )5 . 8(1恒量rTV)6 . 8(1恒量rrTPpv絕熱線絕熱線等溫線等溫線二、二、r值的測定。值的測定。 r值可通過測量在該氣體中的聲速確定。值可通過測量在該氣體中的聲速確定。聲速公式：聲速公式： )7.8(ddPa 因聲波傳播時壓縮與膨脹過程的振幅很小而運動很快，因聲波傳播時壓縮與膨脹過程的振幅很小而運動很快，可認為是絕熱過程。所以：可認為是

35、絕熱過程。所以： SPddP)8 . 8(22SSPPa其中：其中： 為媒質(zhì)的體積度（單位質(zhì)量的體積）。又為媒質(zhì)的體積度（單位質(zhì)量的體積）。又由（由（8.3）式得：）式得：1PPS這就是由聲速測定這就是由聲速測定 的公式。的公式。)9 . 8(2PPa 復(fù)合函數(shù)復(fù)合函數(shù) （1）(2)()(),(tyytxxyxzzdzz dxz dydtx dty dt),(),(),(vuyyvuxxyxzzzzxzyux uy uzzxzyvx vy v ),(),(vxyyyxzz(3)zzzyxxy xzzyvy v 雅可比行列式雅可比行列式 在熱力學(xué)中常需要進行導(dǎo)數(shù)變換運算。雅可比行在熱力學(xué)中常需要

36、進行導(dǎo)數(shù)變換運算。雅可比行列式是進行導(dǎo)數(shù)變換的一個有用工具。列式是進行導(dǎo)數(shù)變換的一個有用工具。（1）定義）定義 設(shè)設(shè)雅可比行列式定義為：雅可比行列式定義為： (A.10),(),(yxvuyvxvyuxu,xvyuyvxu(2) 性質(zhì)性質(zhì) (A.11)yxu),(),(yxyu),(),(yxvvyxuu （A.12）),(),(yxvu),(),(yxuv (A.13),(),(yxvu),(),(sxvu),(),(yxsx (A.14),(),(yxvu1),(),(vuyx例例1求證：求證： （2.2.13）PVTSCC證明證明: SSPVV1TTPVV1 1.9 理想氣體的卡諾循環(huán)理

37、想氣體的卡諾循環(huán)一、等溫過程和絕熱過程的能量轉(zhuǎn)化一、等溫過程和絕熱過程的能量轉(zhuǎn)化 1、等溫過程、等溫過程 設(shè)有設(shè)有1mol的理想氣體進行準(zhǔn)靜態(tài)的等溫過程，體積的理想氣體進行準(zhǔn)靜態(tài)的等溫過程，體積由由 ,外界對氣體作的功為：外界對氣體作的功為：BAVV ) 1 . 9(lnABVVVVVVRTVdVRTPdVWBABA 因是理想氣體等溫過程因是理想氣體等溫過程,故故 ;由熱力學(xué)第一定律知由熱力學(xué)第一定律知,氣體氣體吸收的熱量：吸收的熱量：0U)2 . 9(lnABVVRTWQ由上兩式可知，由上兩式可知，在等溫膨脹過程中，氣體從外界吸收熱量，這在等溫膨脹過程中，氣體從外界吸收熱量，這熱量全都轉(zhuǎn)化為

38、氣體對外界作的功；在等溫壓縮過程中，外界熱量全都轉(zhuǎn)化為氣體對外界作的功；在等溫壓縮過程中，外界對氣體作功，這功通過氣體轉(zhuǎn)化為熱量而放出。對氣體作功，這功通過氣體轉(zhuǎn)化為熱量而放出。 2、絕熱過程、絕熱過程 設(shè)有設(shè)有1mol理想氣體進行準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程，體積理想氣體進行準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程，體積由由 ，外界對氣體作的功為：，外界對氣體作的功為：BAVV 11111ABVVVVVVCVdVCPdVWBABAABAABBTTRVPVP11 )3 . 9(UTTCABV 由上式可知，由上式可知，在絕熱壓縮過程中，外界對氣體作功，在絕熱壓縮過程中，外界對氣體作功，這這功全部轉(zhuǎn)化為氣體的內(nèi)能增加，從而使氣體的溫功全

39、部轉(zhuǎn)化為氣體的內(nèi)能增加，從而使氣體的溫度升高；在絕熱膨脹過程中，外界對氣體作負功，度升高；在絕熱膨脹過程中，外界對氣體作負功，即氣體對外界作功，即氣體對外界作功， 使氣體的內(nèi)能減少，其溫度使氣體的內(nèi)能減少，其溫度降低。降低。 二、卡諾循環(huán)二、卡諾循環(huán) 熱機的作用是通過工作物質(zhì)進行周而復(fù)始的循環(huán)熱機的作用是通過工作物質(zhì)進行周而復(fù)始的循環(huán)過程，不斷地把其所吸收的熱量轉(zhuǎn)化機械功，熱機的過程，不斷地把其所吸收的熱量轉(zhuǎn)化機械功，熱機的效率：效率： 1211QQQQW 各種熱機工作物質(zhì)所進行的循環(huán)過程是多種多樣各種熱機工作物質(zhì)所進行的循環(huán)過程是多種多樣的?，F(xiàn)討論一種最簡單，但在理論上又最重要的循環(huán)的?，F(xiàn)討

40、論一種最簡單，但在理論上又最重要的循環(huán)過程過程卡諾循環(huán)，卡諾循環(huán)由兩個等溫過程和兩個卡諾循環(huán)，卡諾循環(huán)由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成，絕熱過程組成，如圖所示如圖所示1234pv T1T2Q2Q1 （1）12等溫膨脹過等溫膨脹過程，氣體從高溫?zé)嵩闯蹋瑲怏w從高溫?zé)嵩碩1中中吸收熱量吸收熱量1211lnVVnRTQ （2）23絕熱膨脹過絕熱膨脹過程，氣體吸熱為零。程，氣體吸熱為零。 （3）34等溫壓縮過程，氣體向溫度為等溫壓縮過程，氣體向溫度為T2的低溫?zé)岬牡蜏責(zé)嵩捶懦龅臒崃吭捶懦龅臒崃?322lnVVnRTQ （4）41絕熱壓縮過程，無熱量交換。氣體完成一絕熱壓縮過程，無熱量交換。氣體完成一個循

41、環(huán)過程回到初始狀態(tài)，內(nèi)能不變。由熱力學(xué)第一個循環(huán)過程回到初始狀態(tài)，內(nèi)能不變。由熱力學(xué)第一定律知，在一個循環(huán)中氣體對外作的功定律知，在一個循環(huán)中氣體對外作的功431221lnlnVVnRTVVnRTQQW所以，卡諾循環(huán)的效率所以，卡諾循環(huán)的效率121432121121lnlnlnVVTVVTVVTQQQ23，41為絕熱過程。為絕熱過程。132121VTVT142111VTVT4312VVVV卡諾循環(huán)的效率卡諾循環(huán)的效率)8 . 9(112121TTTTT可見可見卡諾循環(huán)的效率只取決于兩個熱源的溫度卡諾循環(huán)的效率只取決于兩個熱源的溫度，且，且 。 若使整個循環(huán)逆向進行，將得到一個致冷機，致冷機從低

42、溫?zé)崛羰拐麄€循環(huán)逆向進行，將得到一個致冷機，致冷機從低溫?zé)嵩丛碩2處吸取熱量：處吸取熱量：14322lnVVnRTQ 向高溫?zé)嵩聪蚋邷責(zé)嵩碩1放出熱量：放出熱量：1211lnVVnRTQ 外界對氣體作的功外界對氣體作的功43212121lnlnVVnRTVVnRTQQW制冷機的制冷系數(shù)（工作系數(shù)）制冷機的制冷系數(shù)（工作系數(shù)）)10. 9(2122TTTWQ這制冷系數(shù)也只取決于兩個熱源的溫度這制冷系數(shù)也只取決于兩個熱源的溫度.例例 （習(xí)題（習(xí)題1.10）小氣缸小氣缸V0T0p0U0V Tp0Up0 解（解（1）研究對象：設(shè)）研究對象：設(shè)有一絕熱小氣缸與絕熱有一絕熱小氣缸與絕熱小匣相連，氣缸所容的

43、小匣相連，氣缸所容的空氣恰好為活門打開時空氣恰好為活門打開時進入小匣的空氣的量進入小匣的空氣的量（為方便設(shè)為（為方便設(shè)為1mol空空氣）。氣）。系統(tǒng)的初態(tài)：系統(tǒng)的初態(tài)：VO，T0，PO，UO終態(tài)：終態(tài)：V，T，PO，U 打開活門，有少量空氣進入小匣，氣缸內(nèi)的氣壓打開活門，有少量空氣進入小匣，氣缸內(nèi)的氣壓降為比大氣壓小些，外界空氣就迫使活塞向匣內(nèi)推進，降為比大氣壓小些，外界空氣就迫使活塞向匣內(nèi)推進，依題意這是絕熱過程依題意這是絕熱過程dVPdWdU0積分：積分： 00000VPdVPUUV(2)若為理想氣體若為理想氣體:000000TCCRTTTCVPUUVPV00TTCCTVP（3）又）又 0

44、00RTVP RTVP000TTVV000VTTVV 1.10、 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律一、可逆過程與不可逆過程一、可逆過程與不可逆過程 如果一個過程發(fā)生后，它所產(chǎn)生的影響可以完全如果一個過程發(fā)生后，它所產(chǎn)生的影響可以完全消除而令一切恢復(fù)原狀，這過程稱為可逆過程。反之消除而令一切恢復(fù)原狀，這過程稱為可逆過程。反之, 如果一個過程發(fā)生后，不論用任何曲折復(fù)雜的方法都如果一個過程發(fā)生后，不論用任何曲折復(fù)雜的方法都不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢復(fù)原狀，不可能把它留下的后果完全消除而使一切恢復(fù)原狀，這過程稱為不可逆過程。這過程稱為不可逆過程。二、熱力學(xué)第二定律二、熱力學(xué)第二定律1、熱力學(xué)第

45、二定律的兩種常用表述：、熱力學(xué)第二定律的兩種常用表述： 克勞修斯表述：克勞修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化物體而不引起其他變化?！安灰鹌渌兓灰鹌渌兓边@條件很重這條件很重要。若無這條件限制，熱量由低溫物體傳到高溫物體是可要。若無這條件限制，熱量由低溫物體傳到高溫物體是可能的，如逆向卡諾循環(huán)過程就可將熱量由低溫物體傳到高能的，如逆向卡諾循環(huán)過程就可將熱量由低溫物體傳到高溫物體（致冷機即是這種情形）但他是以外界作功為代價，溫物體（致冷機即是這種情形）但他是以外界作功為代價，引起了其他變化?？藙谛匏贡硎龅囊鹆似渌兓??？藙谛匏贡硎?/p>

46、的實質(zhì)在于實質(zhì)在于指出：指出：熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)過程是不可逆過程。過程是不可逆過程。 開爾文表述：開爾文表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其他變化成有用的功而不引起其他變化。這里。這里“不引起其他變不引起其他變化化”這條件很重要的，若無這條件限制，從單一熱源這條件很重要的，若無這條件限制，從單一熱源吸熱完全變成有用的功是可能的。例理想氣體等溫膨吸熱完全變成有用的功是可能的。例理想氣體等溫膨脹對外作功就是這樣的例子，但此時系統(tǒng)的體積發(fā)生脹對外作功就是這樣的例子，但此時系統(tǒng)的體積發(fā)生了變化。開爾文表述了變化。開爾文表述實質(zhì)在于實質(zhì)在于指出：指出：功變熱過

47、程是不功變熱過程是不可逆過程?？赡孢^程。 自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都是不可逆過自然界中與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都是不可逆過程。程。且自然界中的不可逆過程是相互關(guān)連的，因此熱且自然界中的不可逆過程是相互關(guān)連的，因此熱力學(xué)第二定律的力學(xué)第二定律的實質(zhì)實質(zhì)在于指出：在于指出：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都是不可逆的，從而指出這些過程自發(fā)進行實際過程都是不可逆的，從而指出這些過程自發(fā)進行的方向。的方向。2、克氏說法與開氏說法的等效的。、克氏說法與開氏說法的等效的。3、第二類永動機是不可能造成的。、第二類永動機是不可能造成的。 這是熱力學(xué)第二定律開爾文表述的另一種說法。這是熱力學(xué)第二

48、定律開爾文表述的另一種說法。所謂第二類永動機是能夠從單一熱源吸熱，使之完所謂第二類永動機是能夠從單一熱源吸熱，使之完全變成有用的功而不產(chǎn)生其他影響的機器。全變成有用的功而不產(chǎn)生其他影響的機器。 1.11、 卡諾定理卡諾定理卡諾定理：卡諾定理：所有工作于兩個一定的溫度之間的熱機，所有工作于兩個一定的溫度之間的熱機，以可逆機的效率為最大。以可逆機的效率為最大?，F(xiàn)根據(jù)熱力學(xué)第二定律證明卡諾定理：現(xiàn)根據(jù)熱力學(xué)第二定律證明卡諾定理： 設(shè)有兩個熱機設(shè)有兩個熱機A和和B ，它們同時工作在高溫?zé)嵩?，它們同時工作在高溫?zé)嵩碩1和低溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩碩2之間，分別從高溫?zé)嵩次崃恐g，分別從高溫?zé)嵩次崃縌1和

49、和 ，在低溫?zé)嵩捶懦鰺崃?，在低溫?zé)嵩捶懦鰺崃?和和 ，對外作功，對外作功 和和 ，那么它們的效率分別為：，那么它們的效率分別為： ABT1T2Q1Q21Q2Qw/W1QWA 1QWB 現(xiàn)假設(shè)現(xiàn)假設(shè)A為可逆機，要證為可逆機，要證明明 。 用反正法證明，設(shè)定用反正法證明，設(shè)定理不成立，則理不成立，則 ， BABA為方便起見，設(shè)為方便起見，設(shè) ，則知，則知 ?，F(xiàn)使?，F(xiàn)使A逆逆向進行與向進行與B組成一聯(lián)合機，利用組成一聯(lián)合機，利用B所作的一部分功所作的一部分功（等于（等于W）使）使A從低溫?zé)嵩次鼰釓牡蜏責(zé)嵩次鼰酫2，在高溫?zé)嵩捶?，在高溫?zé)嵩捶?11QQWW 1Q2Q2QWWABT1T2Q1Q2ww/-

50、w1Q=Q12Q 熱熱Q1.在兩個熱機的聯(lián)在兩個熱機的聯(lián)合循環(huán)終了時，兩個熱合循環(huán)終了時，兩個熱機的工作物質(zhì)都恢復(fù)原機的工作物質(zhì)都恢復(fù)原狀，高溫?zé)嵩礌睿邷責(zé)嵩碩1也沒有也沒有變化，但對外界作功變化，但對外界作功 222121QQQQQQWW。這樣，兩個熱機的聯(lián)合循環(huán)終了時，所產(chǎn)生的唯一變這樣，兩個熱機的聯(lián)合循環(huán)終了時，所產(chǎn)生的唯一變化就是從單一熱源（化就是從單一熱源（T2）吸收熱量而完全變成有用的）吸收熱量而完全變成有用的功，這與熱力學(xué)第二定律的開爾文表述相違背，所以功，這與熱力學(xué)第二定律的開爾文表述相違背，所以 不能有不能有 ,必須有必須有 。 BABA 由卡諾定理得到以下推論：由卡諾定理

51、得到以下推論： 所有工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機，其效所有工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機，其效率相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。率相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。 1.12、 熱力學(xué)溫標(biāo)（不講）熱力學(xué)溫標(biāo)（不講）1.13、克勞修斯等式和不等式、克勞修斯等式和不等式 根據(jù)卡諾定理，工作于兩個一定溫度之間的任何根據(jù)卡諾定理，工作于兩個一定溫度之間的任何一個熱機的效率不能大于工作于這兩個溫度之間的可一個熱機的效率不能大于工作于這兩個溫度之間的可逆熱機的效率，因此有：逆熱機的效率，因此有： ) 1 .13(111212TTQQ 式中等號適用于可逆熱機，不等號適用于不可逆熱機，式中等號適用于可逆熱機，不等號適用于不可

52、逆熱機，因為因為Q1、Q2都是正的，所以有都是正的，所以有)2.13(02211TQTQ 式中式中Q1為從熱源為從熱源T1吸取的熱量，吸取的熱量，Q2為在熱源為在熱源T2放出的放出的熱量，如果把熱量，如果把Q2也定義為從也定義為從T2吸取的熱量，則上式可吸取的熱量，則上式可寫為：寫為：)3.13(02211TQTQ 上式稱為上式稱為克勞修斯等式和不等式克勞修斯等式和不等式。 稱為溫比熱量。稱為溫比熱量。 可以將克勞修斯等式和不等式推廣到有可以將克勞修斯等式和不等式推廣到有n個熱源個熱源的情形，從而得到：的情形，從而得到：TQ)4.13(01niiiTQ 若熱源的數(shù)目若熱源的數(shù)目n無限的增多，就

53、可用積分代替求無限的增多，就可用積分代替求和，即：和，即：)8.13(0TQd 這就是這就是一般的克勞修斯等式和不等式一般的克勞修斯等式和不等式，積分號上的圓，積分號上的圓圈表示沿某個循環(huán)過程積分。圈表示沿某個循環(huán)過程積分。 1.14、熵和熱力學(xué)基本方程。、熵和熱力學(xué)基本方程。一、熵的定義一、熵的定義 根據(jù)上節(jié)的討論，對于可逆過程有根據(jù)上節(jié)的討論，對于可逆過程有: ) 1 .14(0TQd 注意注意 ，對于可逆過程系統(tǒng)的溫度與熱源的溫度相等。，對于可逆過程系統(tǒng)的溫度與熱源的溫度相等。設(shè)系統(tǒng)由初態(tài)設(shè)系統(tǒng)由初態(tài)A經(jīng)可逆過程經(jīng)可逆過程R到達終態(tài)到達終態(tài)B后，又經(jīng)另一后，又經(jīng)另一可逆過程可逆過程R回到

54、初態(tài)回到初態(tài)A，構(gòu)成一個循環(huán)過程。根據(jù)上，構(gòu)成一個循環(huán)過程。根據(jù)上式有式有:pvABRR/0ABRBARTQdTQd或或 0BARBARTQdTQd)2 .14(BARBARTQdTQd 因因R和和R是由是由A態(tài)到態(tài)到B態(tài)的兩個任意的可逆過程，因此態(tài)的兩個任意的可逆過程，因此上式表明上式表明, 積分積分 與可逆過程的路徑無關(guān)，僅與與可逆過程的路徑無關(guān)，僅與初、終兩態(tài)有關(guān)。這意味著熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)存在初、終兩態(tài)有關(guān)。這意味著熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)存在BATQd一個態(tài)函數(shù)，稱為熵一個態(tài)函數(shù)，稱為熵。它的定義為：。它的定義為： )3.14(BAABTQdSS 其中其中A和和B是系統(tǒng)的兩個平衡態(tài)，積分沿

55、由是系統(tǒng)的兩個平衡態(tài)，積分沿由A態(tài)到態(tài)到B態(tài)態(tài)的任意可逆過程進行。的任意可逆過程進行。上式只給出了兩態(tài)的熵差，故上式只給出了兩態(tài)的熵差，故熵函數(shù)中可有一個任意的相加常數(shù)熵函數(shù)中可有一個任意的相加常數(shù)。若系統(tǒng)由平衡態(tài)。若系統(tǒng)由平衡態(tài)A經(jīng)一不可逆過程達平衡態(tài)經(jīng)一不可逆過程達平衡態(tài)B。B和和A兩態(tài)的熵差仍由兩態(tài)的熵差仍由上式沿由上式沿由A到到B的一個可逆過程的積分來定義。熵是一的一個可逆過程的積分來定義。熵是一個個廣延量廣延量，單位：，單位： 。 對（對（14.3）式取微分得：）式取微分得： )4.14(TQddS 1KJ此式給出在無窮小的可逆過程中，系統(tǒng)的熵變此式給出在無窮小的可逆過程中，系統(tǒng)的熵

56、變dS與溫與溫比熱量的關(guān)系。此式還表明，雖然比熱量的關(guān)系。此式還表明，雖然 不是全微分，不是全微分，但乘以但乘以 后便得到全微分，即后便得到全微分，即 是的積分因子，這是的積分因子，這是根據(jù)熱力學(xué)第二定律得到的物理結(jié)論。是根據(jù)熱力學(xué)第二定律得到的物理結(jié)論。QdT1T1。 。 二、熵的性質(zhì)二、熵的性質(zhì) 1、熵是態(tài)函數(shù)、熵是態(tài)函數(shù) 由熵的定義式可知，兩個平衡態(tài)的熵差即熵的變化，只由熵的定義式可知，兩個平衡態(tài)的熵差即熵的變化，只決定于初、末兩個狀態(tài)，與初態(tài)到末態(tài)所經(jīng)歷的可逆過程決定于初、末兩個狀態(tài)，與初態(tài)到末態(tài)所經(jīng)歷的可逆過程無關(guān)。熱力學(xué)系統(tǒng)的每一個平衡態(tài)都對應(yīng)各自確定的單值無關(guān)。熱力學(xué)系統(tǒng)的每一個

57、平衡態(tài)都對應(yīng)各自確定的單值的熵，所以熵是熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，即態(tài)函數(shù)。的熵，所以熵是熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)，即態(tài)函數(shù)。 2、熵的量值只具有相對意義、熵的量值只具有相對意義 由熵的定義可知，它只給出了兩個平衡態(tài)的熵差，熵由熵的定義可知，它只給出了兩個平衡態(tài)的熵差，熵函數(shù)中可以有一個任意的相加常數(shù)。因此，系統(tǒng)某一平衡函數(shù)中可以有一個任意的相加常數(shù)。因此，系統(tǒng)某一平衡態(tài)的熵，實際上是該平衡態(tài)的熵和作為參考態(tài)的熵的差值，態(tài)的熵，實際上是該平衡態(tài)的熵和作為參考態(tài)的熵的差值，它取決于參考態(tài)的選擇。若選擇的參考態(tài)不同，則同一平它取決于參考態(tài)的選擇。若選擇的參考態(tài)不同，則同一平衡態(tài)的熵值也隨之不同。所

58、以，系統(tǒng)的熵的量值只具有相衡態(tài)的熵值也隨之不同。所以，系統(tǒng)的熵的量值只具有相對的意義，而沒有絕對的意義。對的意義，而沒有絕對的意義。 3、熵是廣延量，具有可加性、熵是廣延量，具有可加性 由由 得：得：因熱量因熱量Q是廣延量，具有可加性，溫度是廣延量，具有可加性，溫度T是強度量，所以是強度量，所以熵熵S必定是廣延量，具有可加性。即整個系統(tǒng)的熵等于系必定是廣延量，具有可加性。即整個系統(tǒng)的熵等于系統(tǒng)所有各部分的熵的總和：統(tǒng)所有各部分的熵的總和：TQddS TdSQdnSSSS 21 4、熵是標(biāo)量，、熵是標(biāo)量，在在SI單位制中，其單位是焦耳單位制中，其單位是焦耳/開（開（J/K） 5、熵是系統(tǒng)、熵是系

59、統(tǒng)“混亂度混亂度”的量度的量度 1877年，玻耳茲曼用宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)即熱力學(xué)幾率定年，玻耳茲曼用宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)即熱力學(xué)幾率定義熵，即義熵，即 式中式中k為玻耳茲曼常數(shù)，該式稱為熵的玻耳茲曼表達式，在統(tǒng)計物為玻耳茲曼常數(shù)，該式稱為熵的玻耳茲曼表達式，在統(tǒng)計物理中稱為理中稱為玻耳茲曼關(guān)系玻耳茲曼關(guān)系。 若熱力學(xué)系統(tǒng)中微觀粒子（例如分子或原子）熱運動越混亂，若熱力學(xué)系統(tǒng)中微觀粒子（例如分子或原子）熱運動越混亂，則相應(yīng)的宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)就越多，熱力學(xué)幾率就越大，則相應(yīng)的宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)就越多，熱力學(xué)幾率就越大，從而熵從而熵S也就越大。因此，也就越大。因此，熵是熱力學(xué)

60、系統(tǒng)的無序性和微觀粒子熱熵是熱力學(xué)系統(tǒng)的無序性和微觀粒子熱運動混亂程度的量度。運動混亂程度的量度。lnkS 6、在絕對溫零度的極限情況下，任何物質(zhì)的熵都為零。、在絕對溫零度的極限情況下，任何物質(zhì)的熵都為零。 1906年，德國的科學(xué)家能斯特提出能斯特定理：年，德國的科學(xué)家能斯特提出能斯特定理：聚集系的熵在聚集系的熵在等溫過程中的改變隨絕對溫度趨于零等溫過程中的改變隨絕對溫度趨于零，即，即這又稱為熱力學(xué)第三定律。如果取絕對零度時的熵為零，此時，系這又稱為熱力學(xué)第三定律。如果取絕對零度時的熵為零，此時，系統(tǒng)在任一平衡態(tài)的熵則稱為統(tǒng)在任一平衡態(tài)的熵則稱為絕對熵絕對熵。0lim0TTS三、熱力學(xué)基本微分