氮、膦配體功能化離子液體的合成及其在Heck偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用-有機(jī)化學(xué)專業(yè)畢業(yè)論文

1、.互壹霞 碩 士學(xué)位 論文 答 辯委 員會(huì)成 員名單姓姓名名職 稱稱單 位位備 注注 高高國(guó) 華華教 授授華 東 師 范 大 學(xué)學(xué)主 席席 高高恩 慶慶教 授授華 東 師 范 大 學(xué)學(xué)學(xué)吳吳海 虹虹副 研 究 員員華 東 師 范 大 學(xué)：摘 要中 文 摘 要本 論 文 設(shè) 計(jì) 合 成 了 三 種 配 體 功 能 化 離 子 液 體 嶙 配 體 功 能 化 離 子 液 體 ( B D p p M IM p F 6)、氮 一麟 雙 齒 配 體 功 能化 離 子 液 體 (E p D D M 硯 p F 6)、 以及 葉 琳 功 能 化 離 子 液 體 ( 【H ZT M p yP I4， 【踐 T

2、 B C M M imP IJ;) ， 并 將 其 分 別 與 相 應(yīng) 的普 通 離 子 液 體 溶 劑 配 合 使 用 ，應(yīng) 用 于 把 催 化 的 H eck 偶 聯(lián) 反 應(yīng) 中 。 由于 離 子 液 體 溶 劑 和 配 體 功 能化 離 子 液 體 對(duì) 把 催 化 劑 的 良好 溶 解 作 用 和 配 位 作 用 ，不 僅 保 證 了 H eck 偶 聯(lián) 反 應(yīng) 中把 催 化 劑 的 活 性 、穩(wěn) 定 性 和 良好 的底 物 普 適 性 ，還 使 得 相 應(yīng)的配 體 、 離 子 液 體 溶 劑 和 把 催 化 劑 被 嚴(yán) 格 鎖 定 在 離 子 液 體 相 ， 并 得 以循 環(huán) 使 用

3、， 避 免 了有 毒 配 體 和 把 催 化 劑 的 流 失 以及 對(duì) 有 機(jī) 產(chǎn) 品 的 污 染 ， 實(shí) 現(xiàn) 了綠 色 H eck 偶 聯(lián) 反 應(yīng) 的 目標(biāo) 。含 麟 配 體 功 能 化 離 子 液 體 ( B D p p M IM p F 6， E p D D M 硯 P F 6) 與 傳 統(tǒng) 麟 配 體 (如 P P 場(chǎng) ) 相 比 ，具 有 更 強(qiáng) 的 抗 氧 化 能 力 和 對(duì) 活 性 把 催 化 物 種 的保 護(hù) 能 力 ， 有 利 于 把 催 化 劑 的 活 性 和 穩(wěn) 定 性 ; 葉 琳 功 能 化 離 子 液 體 ( H ZT M p yP I;， H ZT B C M M

4、i扭田I; ) 的 使 用 則 既 避 免 了有 毒 有 害 、 對(duì) 空 氣 / 水 敏 感 的麟 配 體 的 出現(xiàn) ， 同 時(shí) 保 證 了把 催 化 劑 的 活 性 和 穩(wěn) 定 性 。1門(mén)l|l月|人戶勻N 襯八 / 入P 一 r6、二 二/【B D P P M IM 】P F 6!E P D D M IM IP F 6【H ZT M P y P 】【I】4【H ZT B C M M im P 】【11 4( 一 )麟 配 體 功 能 化 離 子 液 體 ( IB D P P M IM 】P F 6) 的合 成 及 其 在 H eck 偶 聯(lián) 反應(yīng) 中 的 應(yīng) 用摘 要g一 / 止。EtP

5、E M IM 】P F 6X 二 1. B r【P E M IM .H X IP F 6一N a x久戶勻N +六 / 產(chǎn) 戶:6一卜N。N一。戶:6一卜N。N一 戶。L、- jl 曰 曰N“I【B D P P M IM 】P F 6【P E M IM 】P F 6【B M IM 】P Fe以碘 苯 和 丙 烯 酸 乙醋 的 H eek 偶 聯(lián) 反 應(yīng) 作 為 模 板 反 應(yīng) ，考 察 了 麟 配 體 功 能 化 離 子 液 體 (田 D P P M IM P F 6)、堿 性 離 子 液 體 ( PE M IM IP F 6，縛 酸 劑 ) 和 普 通 離 子 液 體 ( B N llM P

6、 F 6，溶 劑 ) 三 者 混 合 使 用 ，組 成 多 功 能 化 復(fù) 合 離 子 液 體 (M FIL ) 體 系 來(lái) 參 與 把 催 化 的 碘 苯 與 丙 烯 酸 乙 酷 的 交 叉 偶 聯(lián) 反 應(yīng) 該 體 系 中 的 各 個(gè) 組 分 不 但 各 自發(fā) 揮 著 自己 的 功 能 (配 體 、 縛 酸 劑 、 溶 劑 )，還 作 為 一 個(gè) 整 體 協(xié) 同 影 響 把 催 化 劑 的催 化 性 能 。 由于 多 功 能 化 復(fù) 合 離 子 液 體 (M F IL ) 體 系 中存 在 多 重 配 位 點(diǎn) ， 可 以形 成 、氮 、 麟 配 體 配 位 的 把 化 合 物 和 把 一卡

7、賓 化 合 物 ，從 而 可 以大 大 提 高 把 催 化 劑 在 多 功 能 化 復(fù) 合 離 子 液 體 (M F IL) 體 系 中 的 活 性 和 穩(wěn) 定 性 ?；?于 多 功 能 化 復(fù) 合 離 子 液 體 (M FIL ) 體 系 較 強(qiáng) 的僧 水 性 ，離 子 液 體 堿 回 收 和 銘 催 化 劑 循 環(huán) 使 用 的 目標(biāo) 得 以實(shí) 現(xiàn) ，循 環(huán) 使 用 7 次 而 活 性 幾 乎 沒(méi) 有 損 失 。多 功 能 化 復(fù) 合 離 子 液 體 體 系 中任 一 組 分 的 缺 失 ，都 會(huì) 導(dǎo) 致 把 催 化 體 系 活 性 、穩(wěn) 定 性 或 者 循 環(huán) 使 用 性 的 下 降 。(

8、 二 ) 氮 一麟 雙 齒 配 體 功 能 化 離 子 液 體 ( IEP D D M IM IP F 6) 的 合 成 及 其 在 H eck 偶 聯(lián) 反 應(yīng) 中 的應(yīng) 用廿 :卜廿 八)PF6一。+一。PFeIE P D D M IM 】P F 6 (3 )【B D P P M IM P F 6 (2 )【P E M IM IP F 6 (1 )在 離 子 液 體 B M IMJ P F 6 做 溶 劑 ， 氮 一嶙 雙 齒 配 體 功 能 化 離 子 液 體 E P D D M IM P F 6 參 與 下 ，催 化 劑 P d CI : 對(duì) 碘 苯 和 丙 烯 酸 乙 酷 的 偶 聯(lián)

9、反 應(yīng) 表 現(xiàn) 出 非摘 要常 好 的活 性 和 穩(wěn) 定 性 ，循 環(huán) 使 用 7 次 后 ，把 催 化 劑 的 活 性 仍 然 保 持 良好 。與 單 齒 麟 配 體 (2 ) 或 單 齒 氮 配 體 ( l ) 相 比 ，做 為 雙 齒 配 體 ，E P D D M IM p F 6 中 的源 于 氮 配 體 和 麟 配 體 的雙 重 配 位 作 用 ，保 證 把 催 化 劑 的穩(wěn) 定 性 ，同 時(shí) 配 位 能 力 較 弱 的 氮 配 體 在 底 物 需 要 插 入 時(shí) 可 以釋 放 出 空 位 ，使 底 物 與 催 化 劑 金 屬 中 心 配 位 而 得 以 活 化 。另 外 ，嶙 配

10、體 基 團(tuán)連 接 在 咪 哇 季 按 陽(yáng)離 子 的 2 位 碳 上 ，由于 咪 哇季 錢(qián) 陽(yáng) 離 子 的強(qiáng) 吸 電子 作 用 ，可 以大 大 降低 磷 原 子 上 的 電子 密 度 ，提 高 了嶙 配 體 自身 的抗 氧 化 能 力 ， 從 而 保 證 了把 催 化 劑 的 穩(wěn) 定 性 。( 三 ) 葉 琳 功 能 化 離 子 液 體 ( H ZT M Py P 【114，H ZT B C M M im p lI】;) 的合 成 及其 在 H eck 偶 聯(lián) 反 應(yīng) 中 的應(yīng) 用H ZT M P y P 【l4fH ZT B C M M im P 【I4葉 琳 自由堿 是 一 種 重 要 的

11、四齒 N 一鰲 合 配 體 ， 與 常 見(jiàn) 的氮 配 體 比較 ， 葉 琳 自 由堿 能 夠 與 銘 形 成 穩(wěn) 定 的 絡(luò) 合 物 ，這 樣 避 免 了在 H eek 反 應(yīng) 中添 加 過(guò) 量 配 體 (過(guò) 量 配 體 的存 在 抑 制 把 催 化 劑 的 活 性 )。為 了 增 強(qiáng) 葉 琳 自 由堿 和 離 子 液 體 的 互 容 性 ， 避 免 葉 琳 配 體 、金 屬 催 化 劑 從 離 子 液 體 相 流 失 ，在 葉 琳 自 由堿 中 引 入 咪 哇 季 錢(qián) 陽(yáng) 離 子 或 毗 陡 季 錢(qián) 陽(yáng) 離 子 ，使 它 們 與 離 子 液 體 溶 劑 具 有 類 似 的組 成 基 團(tuán)和 極

12、 性 ，來(lái) 增 強(qiáng) 它 們 的互 溶 性 。實(shí) 驗(yàn) 表 明 ，離 子 型 葉 琳 自 由堿 與 金 屬 配 位 后 形 成 的 離 子 型 把 葉 琳 ，在 以 離 子 液 體 為 溶 劑 時(shí) ，對(duì) 碘 苯 和 丙 烯 酸 乙醋 的 偶 聯(lián) 反 應(yīng) 表 現(xiàn) 出優(yōu) 良 的 活 性 和 穩(wěn) 定 性 在 溫 和 的 反 應(yīng) 條 件 下 ( 100 OC ， l h ， 空 氣 氣 氛 )， 把 催 化 劑 的 最 高 翻 轉(zhuǎn) 頻 率 (T O F)到 達(dá) 56 ，o oo h 一， 且 催 化 劑 循 環(huán) 使 用 7 次 活 性 無(wú) 顯 著 下 降 。關(guān) 鍵 詞 : H eek 反 應(yīng) ; 功 能

13、化 離 子 液 體 ; 把 催 化 劑 ; 葉 琳 。111摘 要A b s tr a C tIn this w ork three tyP es o f lig an d 一fun ctio n alized io n ie liq u id s (IL s)，in elu d in g the P 一lig an d fun ctio n alized IL (B D P P M IM P F 6)，the h y b rid N 一，P 一lig an d fun etio n alizedIL(E P D D M IM P F 6)， an dp orph yrin 一九n etio

14、n alizedIL s(H ZT M P yP I4， H ZT B C M M illlP I 4)，we re d esi， an d s” thesized ，w h ich we re ap P lied resp eetiv elyin the P allad ium 一cataly zed H eek ero ss一eouP lin g reaction in eonjun ctio n 初 th the sim ila r s位Uc tu re d c o rnr n o n IL s a s t h e so lv e n i s . D u e to t h e a v a

15、 ila b le e o o r d in a ti o n a n d the g o o d so lu b ility of the p d eata ly st in the eomP atib le IL eo 哪 o sition s eo 哪 o sed o f the IL so lv eni an d the lig an d 一允n etio n aliz e d IL ，n o t o uly d id the a etlv ity an d stab ilityo f t h e P d e a ta ly st f o r t h e H e e k re a c

16、tio n w e re g u a ra nt e e d 誠(chéng) t h a w t d e a rr a y o fsub strates，but also the eXP en siv e an d tox ic P d eataly st一ligan d w ere tight ly lo ck ed int h e IL P h a se 誠(chéng) t h o u t le a e h in g ，w h le h a v o id e d e o n t a J刀in a tin g t h e o rg 耐 e P ro d u c ts a n dre aliz e d the re

17、cy elab ility o f the e ataly st一lig an d sy stem 初 th a d v ant ag eo u s m erits o f gr e en eh em istry . C o m P 而 ng to the e o nv entio n al P 一c o ntaJ五n g lig an d s l議e P P h 3，the d ev eloP ed P 一ligan d fun etion alized IL s o f 【B D P P MI M P F 6 an d E P D D M IM P F 6e 勸 ib ite lm P r

18、 o v e d o x id a tio n to le ra n e e d u e to t h e st ro n g e le c t ro n 一w i th d ra 初 n g e f fe e tc o m in g fro m the im id az o liunin e atio n ，g iv in g rise to the stab ility o f the eo rre sP o n d in gP d e a ta ly st d r田衛(wèi)a tie a lly . T h e u se o f N 一c o n i a ln ln g te t ra d e

19、 n t a te P o r p h y r in lig a n d s(【H ZT M p yP 【I4 an d H ZT B C M M imP II4) 初 th eh aracters o f n o n 一to x icity an din sen sitiv ity to m o istur e/ o x y g en a lso en sur e the a etiv ity an d stab ility o f P d cata ly st，w h ie h e a n b e q u a lif ie d a s t h e m u e h g re e n e r

20、P ro e e s se s .戶F 6 -N +乃 / 八 【B D P P M IM P F 6E P D D M IM 】P F 6IV摘 要NJ NN 甲一NlH 盯 M P y 戶1【I4【H ZT B C M M im P 【l41 . S y n th e sis o f th e P 一Iig a n d fun ction aliz ed IL (【B D P P M IM P F 6) an d itsa P P lie a t io n i n th e P d 一ea ta lyz ed H eek rea etio nO E tP d C 12 inz 咬、 _ X

21、【B D P P M IM 】P F 6 一【P E M IM 】P F s 一【B M IM IP F s日X口一 少 。RRN a O H a q u e o u s 5 0 1以 io n【戶EM.M】。6X 二 1. B r一【P E M IM .H X 】P F 6一N 日X拿:/!尸:。一卜N一N十一。尸6一卜N。N一 尸。l、 一 / 尸浴勻N + 入 、甲/ 氣L 曰L 曰.N一L、- j【B D P P M IM P F 6【P E M IM 】P F 6【B M IM 】P F sT h e c o u P lin g re a e t io n o f io d o b

22、e n z e n e 麗 t h e th y l a e r y la te w a s c h o se n a s a m o d e lreac tio n to ev alu ate the a ctiv ity， stab ility an d re e y clab ility o f the d eriv e d P d e ata ly st inthe fun etio n al IL eo m P o sitio n s (M F IL ) eom P o sed o f the lig an d 一九n ctio n aliz ed IL o fB D P P M I

23、M P F 6，the b asie IL o f P E M IM P F 6 (a s th e aeid seav en g er) an d th e eo mm o n IL o f B M IM P F 6 (as the so lv ent). 玩 w hieh each eo m P o n ent n o t ouly e X h lb its t h e i nd iv id u a l f un e tio n s a s t h e lig a n d ，b a se a n d so lv e n i re sP e c tiv e ly ，b u t a lsoem

24、 b o d ies the s鄧 ergistie effe ct on the eatalyti e P erform an ce as on e u 苗t.D u e to m ore a v a ila b le e o o u l i na ti ng site s i n su c h M F IL sy ste m ，t h e P a lla d iu m e a ta ly st in un o b iliz e d in the W hieh e o m b ln e s the a dv ant a g e o u s a etiv ity an d stab ility

25、 o f the N ，P 一e o nt ainin g lig a n d e o o rd i n a te d P d e o m P le x e s a n d P d 一c a rb e n e e o m P le x e s . D u e to t h e st ro n g坤 droP h ob ieity o f the M F IL sy stem ，th e reco v ery of P E M IM P F 6 an d the reey elin g u se s o f t h e P a lla d iu m e a ta ly st c a n b e

26、g u a ra n te e d ，a n d e a n b e re u se d a t le a st f o r 7 cy c le s 誠(chéng) tho ut a ctivity 10 55 . Th e reP la e em en 燈o m issio n o f an y in d ivi d u al in th e M F IL sy ste m c an re sult in the d ete rio rate d a etiv ity o r stab ility廳e ey e lab ility.V摘 要2 . S y n th esis o f th e h y b

27、 rid N ，P 一liga n d fu n etion al枕ed IL (【E P D D M IM IP F 6) a n d its aP P liea tio n in th e P d 一ea ta lyzed H eek rea etion決診仆 一陣丘PF6一。一外L 、= 習(xí) L 七二2 匕 E p D D M IM P F 6 (3 )【B D p p M IM p F 6 (2 )【P E M IM p F 6 (1 )Wi th the P resen ce o f th e h yb rid N ，P 一lig an d fun etion alized IL ，

28、E P D D M IM P F 6 (3 ) as a ligan d ，P d C 12 eXh ib ites ex eellent aetiv ity an d stab ility in the H eek e ro ss一c o u P li n g re a e tio n o f io d o b e n z e n e w it h e t hy l a e r y la te a n d c a n b e r eu se d a t le a stfor 7 ey eles w ith out aetiv ity 10 55，alon g 初 th the eomm o

29、n IL o f 田 M IM P F 6 as theSolv entC O哪 州 n g to the m on o d entate p 一lig an d (B D p p M IM p F 6，2 ) an d N 一ligan d(P E M IM P F 6，1)，E P D D M IM P F 6 as a b id eniate lig an d an d 誠(chéng) th a h em ilab ilelig a ti o n to m e ta l e e nt e r e o u ld o f fe r a n e e e ss a ry u n sa n tu a tio

30、n site f o r t h e su b st ra te a t N 一e o o rd in a ti ng si te a n d s im u lta n e o u sly h o ld t h e P d a to m b y t h e P 一lig a n d a r n l. O n t h e other h an d ，as for E P D D M IM P F 6，the b in d in g o f the P h o sP hin e m o iety at Z CP o sitio n o f 而 id a z o liu m c a tio n w

31、it h st ro n g e le e tro n 一誠(chéng) t h d r a w in g n a t u re ，re su lts in t h ed e ere a se d e le etro n d en sity at th e P h o sP h o ro u s c entr e ， le a d ing to the im P ro v e dox id atio n to leran ce o f E P D D M IM P F 6 an d the eo n sequ ently fav orab le stab ility o f theP a lla d iu

32、 m e a ta ly st.3 S y n th esis of th e p o rp h y rin 一fu n etio n a liZ ed IL s (【H ZT B C M M im P 】【114，H ZT M Py P 】【114) an d th e ap p lieatio n in th e P d 一eata lyzed H eek rea etio nN! NN + 一【H ZT M P y P lll4H ZT B C M M im P I【l4V I摘 要In e o n tr a st to t h e c o m -m o n N 一lig a n d ，

33、th e P o r p h y rin b a se a s a te t ra d e n i a te P in e e r lig a n d c a n P ro v id e m o re sta b le P d e o m P le x e s su ita b le f o r H e e k re a c tio n s a n d t h e re b y av o id the u se o f ex o g en o u s lig an d s wh ieh co u ld d e g ra d e the a etiv ity o f the P allad iu

34、mc ata ly st. In o rd e r to m ateh the e o m P atib ility o f th e P o rph y rin b a se 初 th the IL an dav o id the leachin g of the P orph yrin 一lig an d an d the P d eatalyst out of the IL Ph ase，the e ffo rts h av e b e en m a d e to enh an c e the io n o P h o lie ity o f the P o rph y rin b a

35、se thl o u g h i n c o r p o r at in g 恤 id a z o liu m o r P y r id i垃 u m ta g s in t o t h e m . It w a s f o u n d t h a t t h e d e r iv e d10苗e P allad ium P orph y rin in eonjun etion 誠(chéng) th the sim ilar strU etUr ed 10正c liqu id (as the solv ent) wa s a highiy effi eient an d reey elab le eata

36、lyti e sy stem for the H eek ero ss一couP lin g o f io d o b enz en e (d eriv ativ es) an d ethy l ac rylate，wi th high tu rn o v er丘eq u en cy (T o F ) o f 5 6 0 0 o h “，un d er m ild (10 0 Oe ，l h ) an d aerob ie eo n d itio n s. 如 dthe cata ly st e an b e reu se d at le a st for 7 e y e le s w ith

37、 o ut a etiv ity 10 55.K ey w o r d s : H e e kR e a e tio n s : F u n e tio n a liz e dIo i eL iq u id s : P a lla d it unC a ta ly st: P o r p h y r in .V ll目錄目錄第 一 章 前 言 . 11.1 日EcK 反 應(yīng) 研 究 概 況 .11.2 離 子 液 體 .51.3 離 子 液 體 在 H cK 反 應(yīng) 中 的應(yīng) 用 .71.4 選 題 意 義 .16參 考 文 獻(xiàn) .，.，.17 第 二 章功 能 化 離 子 液 體 的制 備

38、與 表 征 . 23 2 .1 試 劑 與 儀 器 .，.232 .2 非 功 能 化 離 子 液 體 的 制 備 與 表 征 .，.232 .3 含 麟 一， 氮 一配 體 的 功 能 化 離 子 液 體 的 制 備 與 表 征 .262 .4 口卜琳 配 體 功 能 化 離 子 液 體 及 其 絡(luò) 生 物 的制 備 與 表 征 .29參 考 文 獻(xiàn) 二，.，.，.33第 三 章麟 配 體 功 能 化 離 子 液 體 復(fù) 合 體 系 在 H Ec K 反 應(yīng) 中 的 應(yīng) 用 . 343 .1 試 劑 、 儀 器 與 操 作 方 法 .，343 .2 磷 配 體 功 能 化 離 子 液 體 復(fù)

39、 合 體 系 在 日EcK 反 應(yīng) 中 的 應(yīng) 用 .，.353 .3 結(jié) 論 .4 2參 考 文 獻(xiàn) 、.，.42第 四章氮 一麟 雙 齒 配 體 功 能 化 離 子 液 體 體 系 在 H Ec K 反 應(yīng) 中 的應(yīng) 用 .4 44 .1 試 劑 、 儀 器 與 操 作 方 法 .444 .2 氮 一麟 雙 齒 配 體 功 能 化 離 子 液 體 體 系 在 HE cK 反 應(yīng) 中 的 應(yīng) 用 .，.444 .3 結(jié) 論 .52參 考 文 獻(xiàn) : ，.，.52第 五 章 葉 琳 功 能 化 離 子 液 體 (及 其 絡(luò) 合 物 離 子 型 把 葉 琳 ) 在 H Ec K 反 應(yīng) 中 的應(yīng)

40、 用 . 55 5 .1 試 劑 與 儀 器 .555 .2 把 葉 琳 功 能 化 離 子 液 體 體 系 在 HE cK 反 應(yīng) 中 的應(yīng) 用 .，.555.3 離 子 型 把 葉 琳 與 嶙 配 體 功 能 化 離 子 液 體 ( B o p p Mj M p F。) 和 氮 一磷 雙 齒 配 體 功 能 化離 子 液 體 (p 。MI M p 6) 的對(duì) 比 .，.70目錄5 .4 小 結(jié) .7 1參 考 文 獻(xiàn) .71第 六 章結(jié) 論 . 746 .1三 種 配 體 功 能 化 離 子 液 體 對(duì) 碘 苯 (及 其 衍 生 物 ) 和 丙 烯 酸 乙酷 的 H EcK 反 應(yīng) .75

41、6 .2 優(yōu) 勢(shì) 及 存 在 問(wèn)題 .，.77附 錄 譜 圖 . 79科 研 成 果 .，. 83致 謝 . 84第 一 章 前 言第 一 章前 言1.1 H ec k 反 應(yīng) 研 究 概 況1.1.1 H eck 反 應(yīng) 簡(jiǎn) 介過(guò) 渡 金 屬 催 化 的碳 一碳 、碳 一雜 原 子 偶 聯(lián) 反 應(yīng) 是 現(xiàn) 代 有 機(jī) 合 成 中 最 重 要 的 反 應(yīng) 之 一 ，是 合 成 復(fù) 雜 分 子 的重 要 手 段 之 一 月，在 染 料 、 醫(yī) 藥 、天 然 產(chǎn) 物 、農(nóng) 藥 、 肉桂 酸 型 香 料 等 日用 化 學(xué) 品 、以及 新 型 高 分 子 材 料 的 制 備 方 面 有 著 重 要 的

42、應(yīng) 用 價(jià) 值 卜7。例 如 : 19 85 年 ，B o ger8通 過(guò) 催 化 分 子 內(nèi) 的環(huán) 合 胺 化 反 應(yīng) (B uc hw ald 偶 聯(lián) 反 應(yīng) ，碳 一氮 偶 聯(lián) )來(lái) 合 成 天 然 抗 腫 瘤 、抗 菌 藥 物 L av en d am yc inm ethy lethe ro Tr o st 等 9利 用 分 子 內(nèi) 的 H eek 反 應(yīng) 構(gòu) 建 乙酞 膽 堿 酷 酶 抑 制 劑 C )一G alan th aJ衛(wèi)in e 的 五 元 環(huán) 取 得 很 高 的 收 率 ， 同 時(shí) 利 用 手 型 配 體 dcP e 做 誘 導(dǎo) 取 得 很 高 的 ee 值 。K aZ

43、創(chuàng)巨r(nóng)o 等 l0把 H eek 反 應(yīng) 應(yīng) 用 于 藥 物 前 列 腺 素 (PGI 2) 水 溶 性 類 似 物 B erapro st 的合 成 中 ， 使 最 高 收 率 達(dá) 到 94 % 。Lizeng P en g 川等 以香 葉 基 丙 酮 為 原 料 ，經(jīng) 過(guò) 多 步 反 應(yīng) 完 成 了件升Iso cemb ren e 的 全 合 成 ， 此 路 線 的 最 大 特 點(diǎn) 是 利 用 P d 催 化 的交 叉 偶 聯(lián)(st ille 偶 聯(lián) ，碳 一碳 偶 聯(lián) )反 應(yīng) 一 步 建 立 了西 松 烷 型 天 然 產(chǎn) 物 的碳 環(huán) 骨 架 ，同 時(shí) 構(gòu)建 了碳 環(huán) 上 的 共 轆

44、二 烯 結(jié) 構(gòu) 。碳 一 碳 、 碳 一雜 原 子 偶 聯(lián) 反 應(yīng) 一 般 是 鹵代 芳 烴 中 的 親 電性 不 飽 和 碳 原 子 (sP 或 Sp Z 雜 化 )與 親 核 性 碳 、 氮 、 氧 、 硫 、 磷 原 子 經(jīng) 過(guò) 某 些 過(guò) 渡 金 屬 的 催 化 直 接 成 鍵 ，如 stille 反 應(yīng) 、 S on og ash ira 反 應(yīng) 、u llm ann 反 應(yīng) 、 K u m ad a 反 應(yīng) 、N egishi 反 應(yīng) 、Gl aser 反 應(yīng) 、H eek 反 應(yīng) 、S uz u k i 反 應(yīng) 和 B uc hw ald 反 應(yīng) 等 。在 眾 多 的 偶 聯(lián) 反

45、 應(yīng) 中 ， 由 M izorok i12和 H eek 3分 別 于 19 7 1 和 19 72 年 發(fā) 現(xiàn) 的 H eek 偶 聯(lián) 反 應(yīng) ， 由 于 反 應(yīng) 條 件 溫 和 、底 物 適 用 范 圍 廣 、具 有 立 體 和 區(qū) 域 選 擇 性 等 特 點(diǎn) ，在 碳 一 碳 偶 聯(lián) 反 應(yīng) 中 占有 重 要 地 位 ， 一 直 是 合 成 芳 香 類 化 合 物 的 有 效 方 法 。在 過(guò) 去 的 30 多 年 中 ，H eek 反 應(yīng) 已經(jīng) 逐 漸 發(fā) 展 成 為 一 種 應(yīng) 用 廣 泛 的 有 機(jī) 合 成 方 法 ， 其 代 表 性 反 應(yīng) 主 要 為 鹵代 芳 烴 (碘 、 漠 、氯 )與 含 有 a 一吸 電 子 基 團(tuán) 烯 烴