三氟化氯的安全操作即氯的氧化物和氟氧化物的化學(xué)

1、三氟化氯的安全操作及氯的氧化物和氟氧化物的化學(xué)目 錄一、引 言(1)二、三氟化氯的潛在危險(xiǎn)(1)三、推薦的幾種安全操作程序(3) 總則（3） 人員防護(hù)(4) 三氟化氯的處置（4) 危急情況(4) 在使用三氟化溴時(shí)對(duì)上述程序所做的修改(5) 其他 (5)四、氯的氧化物和氟氧化物的化學(xué)(5) 氧化氯，C10(6) 二氧化氯，Cl02 (9) 三氧化氯或六氧化二氯，ClO3，Cl2O6(15) 一、引言三氟化氯在許多需要高效氟化劑的操作中是非常有用的一種化學(xué)制劑。然而，那些使它有用的因素也給這種化合物的操作帶來危險(xiǎn)。在這些危險(xiǎn)中有一種是過去注意得比較少的，這就是當(dāng)水汽或某些氧化物與三氟化氯接觸時(shí)容易

2、生成氯的氧化物。本報(bào)告就是為這個(gè)原因而編寫的。報(bào)告對(duì)氯的氧化物和氟氧化物的制備和穩(wěn)定性方面的文獻(xiàn)作了調(diào)研，以便可以看出這些化合物的相互關(guān)系，并了解其某些危險(xiǎn)性質(zhì)。因?yàn)椴恢肋@些化和物中哪些與我們的研究有關(guān)系，所以必須包括有關(guān)已知存在的所有氯的氧化物和氟氧化物的資料。希望這篇報(bào)告能通過對(duì)有關(guān)化學(xué)的更清楚的了解而使這種化合物的操作更加安全。二、三氟化氯的潛在危險(xiǎn) 與使用三氟化氯有關(guān)的潛在危險(xiǎn)是雙重的：(1)它是一種極強(qiáng)烈的氟化劑，因而在有易被氟化的物質(zhì)存在時(shí)是不穩(wěn)定的；(2)它與有限量的水和許多化學(xué)捕集劑( Chemlcal trapplng agents)反應(yīng)生成各種氯的氧化物，這些氧化物本身就

3、是非常不穩(wěn)定的物質(zhì)。 表l列出了幾種物質(zhì)的反應(yīng)熱的計(jì)算值，借以說明氟化熱的大小。最大的數(shù)值是與一種典型的碳?xì)浠衔镎和榉磻?yīng)得到的。正己烷的燃燒熱為-921大卡/克分子，以此作為比較，可以明顯看出，在這種反應(yīng)中迅速地放出大量的熱能。當(dāng)非控制量的三氟化氯因疏忽而與含有碳和氫的化合物混合時(shí)，往往會(huì)由極大量的反應(yīng)熱引起爆炸。這種類型的普通材料有一般的泵油、軟木、紙、橡膠等。表 在25下的反應(yīng)熱計(jì)算值與鎳 ClF3(g)+Nl(s)NlF2(s)+ClF(g)-134大卡/克分子鎳與正已烷 19ClF3(g)+C6H14(1) 19ClF3(g)+14HF(g)+6CF4(g)-1730大卡/克分子正

4、已烷與三氯乙烯 4ClF3(g)+C2HCl3（l）2CF3Cl(g)+HF(g)+5ClF(g)-325大卡/克分子三氯乙烯 表1也表明，與鎳的反應(yīng)熱雖然沒有與有機(jī)化合物的反應(yīng)熱高，但它也是相當(dāng)大的。一般認(rèn)為鎳是用于三氟化氯的一種非常好的結(jié)構(gòu)材料，雖然這兩種材料可能發(fā)生猛烈的反應(yīng)。這一反應(yīng)的產(chǎn)物氟化鎳完全附著在鎳金屬的表面上，甚至很薄的一層這種反應(yīng)產(chǎn)物也能有效的保護(hù)鎳不再與三氟化氯反應(yīng)。這層保護(hù)膜限制了反應(yīng)物之一或兩者的有效性而使反應(yīng)慢到其速度由這兩種物質(zhì)之一通過保護(hù)膜的擴(kuò)散率來決定。這層薄膜與金屬鎳體之間也具有良好的熱接觸，使反應(yīng)熱速度地散于金屬中，從而防止了大的溫升。 然而我們可能遇到另

5、外的情況，如使用非常細(xì)碎的金屬，這時(shí)反應(yīng)熱就不容易散去；在這樣的條件下，氟化物薄膜的溫度升高了。隨著溫度的升高，反應(yīng)物的反應(yīng)率或擴(kuò)散率增加了，這樣反應(yīng)熱就以不斷增加的速率釋放出來。如果達(dá)到反應(yīng)表面的三氟化氯的數(shù)量不加控制，就可能形成爆炸。 與有機(jī)化合物或非常細(xì)碎的金屬的反應(yīng)可以發(fā)生在新的或經(jīng)過修改的設(shè)備內(nèi)，也可以發(fā)生在以前未與氟或三氟化氯接觸過的表面上。操作三氟化氯的另一危險(xiǎn)源是氯的氧化物的生成，氯的氧化物非常不穩(wěn)定，它們是由三氟化氯與水、堿石灰或氧化物反應(yīng)而形成的。當(dāng)水和三氟化氯處于近似相等的克分子比的情況下最為危險(xiǎn)。已知三氟化氯與水反應(yīng)將生成氯的各種氧化物，雖然目前還不可能寫出這一過程的精

6、碓反應(yīng)式。反應(yīng)產(chǎn)物，特別是氯的氧化物，與兩種試劑中任何一種的過量程度有關(guān)，看來這種可能性是相當(dāng)大的。所有可能存在氯的氧化物在這一反應(yīng)都可以遇到；至少在本報(bào)告中沒有一種是可以排除在外的。 應(yīng)該記住，會(huì)暴露于大氣中的設(shè)備內(nèi)總是有水存在的，當(dāng)設(shè)備在大氣中暴露了足夠長的時(shí)間而和大氣中的濕氣建立起了吸收平衡時(shí)更是如此。一臺(tái)設(shè)備吸附的濕氣的總量將依賴于該設(shè)備的絕對(duì)或真實(shí)表面積。因其表面微觀看來是粗糙的，所以真實(shí)表面積一般比幾何表面積要大得多。一單分子層的水相當(dāng)于每平方米真實(shí)表面上含有0.3毫克的水。在相對(duì)濕度為40%或更高時(shí)，吸附的水將超出一個(gè)單分子層。如果有攝取結(jié)合水的化合物存在（諸如銅的氟化物、鐵的氟

7、化物，氟化雙氧鈾等），那么吸附的水量要大得多。在形成氯的氧化物的那些反應(yīng)中，按稍大或大致相等的克分子比加三氟化氯。 在有吸附的水和桔合水的情況下，最大的危險(xiǎn)不一定是三氟化氯與濕表面的按觸，因?yàn)楫?dāng)時(shí)形成的氯的氧化物的濃度是非常低的。危險(xiǎn)出現(xiàn)在以后的某次與冷捕集有關(guān)的操作中，那時(shí)不希望有的這些化合物冷凝下來，而其濃度可能達(dá)到了危險(xiǎn)水平。 氯的氧化物已知是三氟化氯與堿石灰（一種普通的化學(xué)捕集劑）反應(yīng)的產(chǎn)物。不知道這些化合物是由于與堿石灰（鈉的氧化物和氫氧化物與鈣的氧化物和氫氧化物的混合物）的反應(yīng)，還是與幾乎總是存在于該設(shè)備中的水的反應(yīng)的結(jié)果。另外，在任何冷捕集操作中，堿石灰捕集器的下流可以濃集到所有

8、的氯的氧化物。初步觀測(cè)表明，在升高了的溫度（100或更高）下工作的冷捕集器所產(chǎn)生的氯的氧化物將比在低溫下工作的要少。 不管是液態(tài)的還是氣態(tài)的三氟化氯，當(dāng)它不加控制地大量放出時(shí)，將可能造成火災(zāi)，而使附近的任何材料燃燒起。在水與三氟化氯組成一種有潛在危險(xiǎn)的混合物的情況下，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在這種混合物大量釋放時(shí)，使用大大過量的水是進(jìn)行拾救的最有效的方法。當(dāng)危及人民生命和大量財(cái)產(chǎn)時(shí)，使用大量的水來撲滅形成的火災(zāi)、破壞未起反應(yīng)的三氟化氯并把任何一種氯的氧化物都稀釋到安全的濃度。三、推薦的幾種安全操作程序 我們?cè)谏弦徊糠种杏懻摿巳鹊臐撛谖ｋU(xiǎn)，下面我們?cè)O(shè)計(jì)了一些建議采用的安全操作程序，以把因使用這種化合物

9、而帶來的兩種危險(xiǎn)減到最小。設(shè)計(jì)的這些程序大部分用于汽相三氟化氯，但其中許多也可以應(yīng)用于液相。這些程序是根據(jù)操作經(jīng)驗(yàn)并利用可以得到的有關(guān)該體系化學(xué)的最好的知識(shí)，以及利用有關(guān)危險(xiǎn)情況的一般常識(shí)導(dǎo)出的，有關(guān)危險(xiǎn)情況的一般常識(shí)雖列于最后，但也是較重要的?？?則 1在任一反應(yīng)中，使用足以圓滿完成該項(xiàng)工作的最少數(shù)量的三氟化氯。 2.三氟化氯源應(yīng)同時(shí)裝有斷流閥和節(jié)流閥，以便在出現(xiàn)不希望有的快迅或猛烈反應(yīng)時(shí)，利用閥門將源關(guān)閉，這樣就防止了不可控制的泄出。決不應(yīng)該用柱形閥或容器閥（Cyllnder or Contalner Valve)去調(diào)節(jié)三氟化氯的流量。 3三氟化氯在進(jìn)入一個(gè)系統(tǒng)，特別是一個(gè)新的或最近改造過

10、的系統(tǒng)之前，一定要保證沒有碳?xì)浠衔铩⒂皖?、脂類或其他外來物存在于設(shè)備中（特別是設(shè)備的死端部分）。在把純?nèi)人腿胄碌幕蚋脑爝^的系統(tǒng)之前，必須用氟氣（如果有的話）或稀釋的三氟化氯對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行預(yù)處理。在第一次引入三氟化氯時(shí)，引入的速度應(yīng)孩要慢，以便如有意外情況發(fā)生，可以迅速停止送入三氟化氯氣體。 4三氟化氯與水，濕表面或起反應(yīng)的氧化物接觸或反應(yīng)時(shí)幾乎總是伴有氯的氧化物發(fā)生，因而，必須事先保證采取適當(dāng)措施以預(yù)防不可控反應(yīng)和爆炸反應(yīng)(見第16頁)。 5如果氯的氧化物的生成不能防止，則要保證其濃度或壓力稚持在低水平。要避免那怕是少量的這些化合物的凝結(jié)或濃集。有效的預(yù)防辦法是在可能遇到這些化合物的地方，

11、用適當(dāng)?shù)钠帘位蛘系K物，把設(shè)備隔離起來（見第6頁“三氟化氯的處置”第二條）。 6避免使三氟化氯與以前不知道是否適宜的材料接觸，如果需要接觸，則應(yīng)非常小心。 7要認(rèn)識(shí)到三氟化氯在泄出或不可控釋放事故中，這種化學(xué)藥品可與一些材料立即發(fā)生猛烈的反應(yīng)。如果放出速度足夠大，火災(zāi)的發(fā)生幾乎是不可避免的。室內(nèi)通常應(yīng)保持良好的安排布置，以在緊急情況下人具能迅速撤出。 8使用液態(tài)三氟化氯通常比氣相反應(yīng)更加危險(xiǎn)，這是因?yàn)榉磻?yīng)物單位表面積上有更多克分子數(shù)的氟化劑。然而在有些情況下氣相更為危險(xiǎn)，因?yàn)閭鳠岷陀煞磻?yīng)物表面排熱不好，因之在一些極端不利的情況下會(huì)使溫度不可控制地上升。采用上述前三條準(zhǔn)則可把這種危險(xiǎn)減到最小。人

12、員 防 護(hù) 1.避免三氟化氯與皮膚特別有眼睛接觸。當(dāng)可能發(fā)生這類接觸時(shí)，應(yīng)戴上氯丁橡膠或聚氯乙烯制的清潔手套和氟新面罩。在操作三氟化氯時(shí)，始終都應(yīng)戴著保護(hù)眼鏡。 2.避免吸入三氟化氯蒸汽；保護(hù)充分通風(fēng)。 3.在低濃度區(qū)域，使用裝有M11濾毒罐的美國陸軍用防毒氣面具是有效的。在危急情況下，建議使用保護(hù)著穿戴者全身的不透氣聚氯乙烯服，以獨(dú)立式裝置或通過管子供應(yīng)空氣。然而在高蒸汽濃度區(qū)域卻無適用的個(gè)人防護(hù)裝置。 4.在人員與三氟化氯接觸的事件中，急救工作要求，1）從玷污的大氣中撒出；2）在醫(yī)護(hù)人員到達(dá)之前立即用安全噴水器之類的設(shè)備以大量的水進(jìn)行沖洗。三氟化氯的處置 1.如有適當(dāng)?shù)脑O(shè)備，將三氟化氯通入

13、大氣或許是一種最安全的處置技術(shù)。這些設(shè)備包括使用一座煙囪和強(qiáng)大的沖洗流，以稀釋氣體并將其排入不致危及人員安全和腐蝕不是太嚴(yán)重問題的地區(qū)。 2.對(duì)于小規(guī)模處置操作，即實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的操作，使用一個(gè)裝有堿石灰、活性氧化鋁或兩者都有的柱，并隨后接上一臺(tái)真空泵就足夠了。在柱和泵之間不加冷井是重要的，因?yàn)槁鹊难趸飳⒂芍懦龆焕溱謇淠驖饧饋怼?yīng)該認(rèn)識(shí)到，還不知道有哪種容易得到的指示劑能告訴操作者柱的吸收容量已被用完。柱內(nèi)化學(xué)藥品應(yīng)經(jīng)常更換。許多操作者比較喜歡在泵內(nèi)充以氟碳潤滑油，這種潤滑油在捕集柱使用壽命結(jié)束時(shí)允許衡量的三氟化氯通過泵。當(dāng)化學(xué)捕集柱容量就要耗盡時(shí)，衡量的三氟化氯將出現(xiàn)在泵的排氣中。當(dāng)探

14、測(cè)到這種化合物的有毒氣體時(shí)，就表明需要更換捕集器的裝藥了。 另一種意見是建議在泵中使用碳?xì)錆櫥汀Ａ硗?，柱?nèi)裝藥應(yīng)經(jīng)常更換。然而如果少量的三氟化氯的確通過了捕集柱，那么它們的濃度也是較低的，并且在泵油中慢慢形成淤渣。只要有少量的淤渣就能使泵凍結(jié)（freeze-up），這樣就截?cái)嗔说蜐舛热攘?。按這種方式可以很容易地看出柱的吸附能力已經(jīng)沒有了。在用去脂劑（如三氯乙烯）將泵仔細(xì)洗刷之后，再充以新油通?？梢暂^好地恢復(fù)泵的運(yùn)行性能。危 急 情 況 1壞了的三氟化氯容器（壞了的閥門、破裂的氣瓶等）應(yīng)以干冰凍結(jié)并立即運(yùn)出工作場(chǎng)所。處置工作最好在貯存水池和在水層保護(hù)下進(jìn)行，這樣就可以把容器穿通，使其中的

15、化合物與大大過量的水安全地反應(yīng)?？梢詫⑿∪萜鳎ㄉ儆诎氚酰┰趦鼋Y(jié)條件下拿到一塊面積為一英畝以上的、隔離的、多石或荒蕪的地區(qū)，以使其溫度回升而把蒸汽排往大氣。 2在正常的壓力和溫度下，氣態(tài)氟化劑的大量不可控制的釋放可用由軟管傳輸?shù)乃魉a(chǎn)生的水霧安全地加以控制。披指定人員的全身和呼吸道應(yīng)加以保護(hù)，例如可采用聚氯乙烯氣衣。（見人員防護(hù)一節(jié)） 3液態(tài)三氟化氯的大量釋放將產(chǎn)生猛烈反應(yīng)而導(dǎo)致火災(zāi)。少量的水可能使火災(zāi)蔓延。然而如危及人員生命和大量財(cái)富，則使用大量的水來減小危險(xiǎn)性是合理的。 在使用三氟化溴時(shí)對(duì)上述程序所做的修改 從安全觀點(diǎn)來看，三氟化澳基本上同三氟化氯一樣活潑。但它并不產(chǎn)生像氯的氧化物那樣的一

16、系列的爆炸性的氧化物。從這一點(diǎn)來看，它不象三氟化氯那樣危險(xiǎn)。另一方面，它也是一種有效的氟化劑，但其揮發(fā)性比三氟化氯低得多。因而其最大危險(xiǎn)來自它的偶然凝結(jié)，凝結(jié)了的三氟化溴留在以后的操作中可能引入易氧化物質(zhì)的地方而造成危險(xiǎn)。以下規(guī)則適用于三氟化溴。 總則和人員 1.所提出的有關(guān)三氟化氯的所有總則和有關(guān)人員的規(guī)則，除了關(guān)于爆炸性的氯的氧化物的那些規(guī)則以外，完全適用于三氟化氯。 2.所有有三氟化溴蒸汽通過的管線都應(yīng)適當(dāng)?shù)丶訜?，以防止凝結(jié)成液體三氟化溴。 三氟化溴的處置 1.小規(guī)模處置產(chǎn)生之三氟化溴的處置可利用堿石灰或活性氧化鋁柱來完成，但該柱要加熱以防止柱內(nèi)有液體三氟化溴。如果泵中使用了氟碳油，則建

17、議在柱和泵之間加入冷阱。另外，當(dāng)柱的使用壽命接近終了時(shí)，少量的三氟化溴將溶于油中。危險(xiǎn)來自不知道三氟化溴存在于，而以后又在將引入易氧化物質(zhì)與泵油中之三氟化溴接觸的條件下使用了該設(shè)備。 2.大量的三氟化溴的處置方法與大量三氟化氯的處置方法相同。其 他 1.這類非?；顫姷姆瘎┑纳虡I(yè)運(yùn)輸，只允許裝在美國國州陳商業(yè)委員會(huì)(lnterstate Commerce Commlsslon)規(guī)定的鋼瓶內(nèi)進(jìn)行。 2裝有這類物質(zhì)的鋼瓶應(yīng)根據(jù)其內(nèi)含物標(biāo)上符號(hào)和色彩記號(hào)。 3裝有這類化合物的鋼瓶，在貯存期間，應(yīng)捆扎或適當(dāng)?shù)刂Ъ芷饋?，并盡實(shí)際可能把它們與可燃物隔離起來。四、氯的氧化物和氟氧化物的化學(xué) 雖然氯氣不與氧直

18、接化合，但目前已知道這二種元素的二元化合物有四種。這些化合物按照氯原子遞升的氧化狀態(tài)順序?qū)懗鍪牵貉趸?，Cl2O；二氧化氯，ClO2；三氧化氯或六氧化二氯，一個(gè)單體-二聚物對(duì)，2Cl03 Cl206；七氧化二氯，Cl207。除這些化合物外，其他化合物一再有人提到過。Cl0雖從來被分離出來，但一氧化物和二氧化物的熱分解和光化學(xué)分解的動(dòng)力學(xué)研究卻表明需要有這種化合物的存在。顯然它是極不穩(wěn)定的，可分解成氯和氧或與其他氯的氧化物結(jié)合。在早期文獻(xiàn)【24】中提到的化合物Cl203現(xiàn)在已知是不存在的，至多可能是高氧化物分解過程中的一種短壽命的中間物。最后一種二元化合物是四氧化氯Cl04，最早報(bào)道是在1928

19、年【15】，后來假定是高氯酸氟化過程中的中間物【14】。這種化合物存在的征據(jù)不是結(jié)論性的，有幾位作者并沒有以假設(shè)的四氧化物為依據(jù)而對(duì)以前的結(jié)果作了解釋?？磥碓谀承囟认滤拇_是一種短壽命的中間物。在這篇關(guān)于四種已知氧化物的化學(xué)的詳細(xì)討論中，引用了若干篇關(guān)于這些化合物的精湛論述，即Sldgwlck的化學(xué)元素及其化臺(tái)物【36】及Meller的無機(jī)和理論化學(xué)總論(Comprehenslve Treatlse on lnorgalc and The oretlcal Chemlstry)的附錄2【22】。更近一個(gè)時(shí)期以來，對(duì)氯的氟氧化物的性質(zhì)，曾進(jìn)行了研究?，F(xiàn)在已知有三種化合物：氯酰氟，ClO2F；高

20、氯酰氟，ClO3F；以及高氯酸氟，F(xiàn)ClO4。據(jù)Ruff30】報(bào)道，在三氟化氯水解過程中的一種紅色液體被認(rèn)為是ClOF，但除此之外對(duì)這種化合物在無所知。表中列出了氯的氧化物和氟氧化物的物理和化學(xué)性質(zhì)，為了比較起見也列出了氯和氟的相應(yīng)性質(zhì)。以下章節(jié)對(duì)這些化合物的化學(xué)作了詳細(xì)的討論。所有的氯的氧化物都不能由這些元素直接化合而成。全部這些二元化合物生成時(shí)都是吸熱的，并且在其具有可觀的濃度時(shí)全部都是爆炸性物質(zhì)。氧 化 氯表中摘要列出了這一化合物的物理性質(zhì)。Goodeve【16】測(cè)定了-100°到+15下氧化氯的蒸汽壓力，發(fā)現(xiàn)它遵從如下方程：1373 T Log Pmm = 7.87- T該方

21、程已在圖2中被繪成曲線。溫度T是以絕對(duì)溫度表示的。制 備氧化氯是真正的次氯酸酐；因而它與水按如下反應(yīng)式反應(yīng)Cl2O + H2O 2HOCl用五氧化磷或硝酸鈣使次氯酸溶液脫水，或使空氣流通過次氯酸溶液使部分氧化氯汽化，從而得了這種氧化物。因?yàn)橹苽浯温人岬钠胀ǚ椒ㄊ?Cl2+ H2O HCl + HOCl這樣8 氯 氧化氯 二氧化氯 三氧化氯 七氧化二氯 氯酰氟 高氯酰氟 高氯酸氟 氟分子式 Cl2 Cl2O ClO2 ClO3,Cl2O6 Cl2O7 ClO2F ClO3F ClO4F F2熔點(diǎn)， -102 -116 -59 +3.5 -91.5 -115 -146±2 -167 -2

22、17.9沸點(diǎn)， -33.7 +2 -11 +203（計(jì)算值） +80 -6（計(jì)算值） -46.8 -16 -188臨界溫度， +144.0 +139* +153 +256* +128 +95.17±0.10 +113 -1290以下的密度，克/厘米3 1.64 2.02（在3.5下） 1.86 1.434（在20下）分子量 70.91 86.91 67.46 83.46,166.92 182.91 86.46 102.46 118.46 38.00蒸汽密度 正常 正常 正常 正常（液相二聚物） 正常 正常 正常 特魯頓常數(shù)，商單位， 22.5 23.0 21.0 23.4 23.2

23、20.4沸點(diǎn)下的H蒸汽，大卡/克分子 6.2 6.52 9.5 8.3 6.2 4.6 0下的蒸汽壓力，毫米汞柱 699 490 0.31 23.7H°298，生成，（克）卡/度/克分子 0.00 +25.1* +24.7 +37.0 +63.4* -5.12±0.68【26】 0.00S°298，生成，（克）卡/度/克分子 53.286 59.6 66.513【27】 48.6Cp298，生成，（克）卡/度/克分子 8.11 15.52【27】 7.52氣體的顏色和外觀 黃綠 棕色 桔黃 無色【3】 無色液體的顏色和外觀 深棕色 桔紅 紅棕（像K2Cl2O7 白

24、色，油狀 無色【3】固體的顏色和外觀 那樣紅） 白色爆炸性 無 有 不管氣體還是液體 有，與水和有 在沖擊或突然加熱時(shí) 無 有 無，但與易氧化 稍加觸動(dòng)就會(huì)爆炸 機(jī)物猛烈反應(yīng) 發(fā)生爆炸，但為最穩(wěn) 物質(zhì)起猛烈反應(yīng) 無直接證據(jù)，但 定的氯的氧化物結(jié)構(gòu) O Cl 其中包含三個(gè)Cl- Cl Cl O O O鍵，無過氧結(jié)合 Cl-O距離，埃 1.71 1.5322一種反應(yīng)，所以在使氧化氯汽化之前，必須破壞氯化氫。 氯能與固體堿金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽、氫氧化物或磷酸鹽反應(yīng)而生成氧化氯。這種反應(yīng)已在工業(yè)規(guī)模的操作（在150°到200的溫度下）中采用。在工業(yè)操作中，使氯氣循環(huán)流過一個(gè)堿金屬化合

25、物床可以生產(chǎn)無雜質(zhì)氯的氧化 氯。這種反應(yīng)也可以發(fā)生在用于三氟化氯的化學(xué)捕集的堿石灰阱中。三氟化氯與堿石灰（即氫氧化鈉和氫氧化鈣的混合物）反應(yīng)生成氯和水，氯可以再和未起反應(yīng)的堿石灰反應(yīng)生成氧化氯。 另外的氧化氯的制備反應(yīng)是氯與氧化汞的反應(yīng) 2 Cl2 +Hg0（混有砂子以減慢反應(yīng)速度） Cl2O+ HgCl2 和氯與次氯酸鉀溶渡的反應(yīng) Cl2+KCl0（水溶液） KCl+Cl2O 爆炸危險(xiǎn) 正如上面所提到的氧化氯是一種爆炸性的化合物。當(dāng)用空氣或其他隋性氣體稀釋時(shí)在總壓力為一個(gè)大氣壓，溫度為23下，發(fā)現(xiàn)最低爆炸濃度【17,37】為23%（克分子）。在30% 的濃度以下，其爆炸性是弱的，必須用火花才

26、能引起；但高于這一數(shù)值時(shí)，爆炸是猛烈而不可預(yù)料的。當(dāng)這種氣體與有機(jī)物軟木、橡皮塞、橡皮管等接觸時(shí)，在極低的濃度下亦可引起猛烈的爆炸。 在更高的溫度下，爆炸更為猛烈，最低爆炸濃度可能更低。液體常常在由一個(gè)容器倒入另一容器或沸騰時(shí)發(fā)生爆炸。因而這種化合物是具有極大危險(xiǎn)性的。光化學(xué)分解Schumacher33研究并評(píng)論過氧化氯的光化學(xué)分解和熱分解。對(duì)光化學(xué)分解反應(yīng)來說，有效光的波長與氯的吸收波長相同，即4050,4360和4600埃。也發(fā)明每吸收一個(gè)光子 h 有兩個(gè)氧化氯分子分解。因而Schumacher提出了如下機(jī)制： 1. Cl2 + h 2Cl 2. Cl + Cl2O Cl2 + ClO 3

27、. 2ClO Cl2 + O2總反應(yīng)式為 2 Cl2O + h 2Cl2 + O2熱分解氧化氯在60°到140之間可測(cè)量的速率發(fā)生熱分解。在較低溫度時(shí)，完全分解約需12到24小時(shí)，而在較高溫度時(shí)，僅需幾分鐘的時(shí)間。反應(yīng)率的溫度系數(shù)是2.03/10。最為通常的做法是，在分解反應(yīng)過程中讓壓力發(fā)生改變。觀察到有一段引起時(shí)間，然后反應(yīng)率加速上升。在達(dá)到一個(gè)極大值后，又降回到最初獲得的數(shù)值左右。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，幾乎必然會(huì)發(fā)生爆炸（見圖2壓力變化與分解百分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線1）。這是一種均勻的氣體反應(yīng)，它不受氣體與容器接觸表面的影響，在四氯化碳溶液中的反應(yīng)速度幾乎與氣相的反應(yīng)速度相同。引起階段的時(shí)間近似與

28、初始?jí)毫Τ煞幢?，在這段時(shí)間內(nèi)，最初的氧化氯約有一半消耗掉了。通過光照射可以縮短，引起階段的時(shí)間，加入少量的二氧化氯則可完全消除此時(shí)間。這意味著二氧化物或一種二氧化物反應(yīng)的產(chǎn)物與此引起時(shí)間有關(guān)。由二氧化氯的吸收譜發(fā)現(xiàn)，在壓力增至極大值的同時(shí)，二氧化氯的濃度也增加。在這種混合物內(nèi)加入氯或氧，對(duì)反應(yīng)率沒有影響。在超過極大值之后，隨著壓力的降低，二氧化物和一氧化物的濃度減小，但后者減小得比前者更快。因而曾假定，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的爆炸是由二氧化氯，或是這種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物引起的，而氧化氯限制了二氧化氯的爆炸性分解。二氧化氯 其物理性質(zhì)摘要示于表2。 制 備 一般二氧化氯的大規(guī)模制備是使氯與亞氯酸鈉接觸而發(fā)生如

29、下反應(yīng)： Cl2+2NaClO2 2NaCl+2 ClO2 該反應(yīng)可在溶液中或使氯循環(huán)流過固體亞氯酸鈉來進(jìn)行。無氯氧化物的制備可通過使產(chǎn)物流反復(fù)循環(huán)直到全部的氯都被轉(zhuǎn)化為止。二氧化氯同所有的氯的氧化物一樣具有強(qiáng)烈的爆炸性，利用系統(tǒng)中的爆炸室并小心地調(diào)節(jié)循環(huán)氣體的壓力即可控制此反應(yīng)的爆炸。文獻(xiàn)20描述了這一方法用于小規(guī)模制備時(shí)所作的某些修改。 文獻(xiàn)中也記載有另一種制備方法，但這種方法的爆炸危險(xiǎn)要大得多。這種反應(yīng)使用的是固體氯酸鹽和硫酸。產(chǎn)生的中間物氯酸按如下反應(yīng)式分解： H2SO43HClO3 2ClO2+HClO4+H2O如果迅速加熱到100，系統(tǒng)將爆炸。文獻(xiàn)11內(nèi)發(fā)表了一種實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的制備方

30、法，按這種方法，是將0.1M的亞氯酸鈉（NaClO2)溶液與次氯酸鈉（NaClO)以2:1的比例混合。在10到25毫升的這種混合物內(nèi)加入過量的0.5N硫酸（大約50毫升）；然后向溶液中吹氣，即得到含0.1%氯的二氧化氯。提高亞氯酸的濃度會(huì)使氯雜質(zhì)的濃度增加。爆炸危險(xiǎn)不論氣態(tài)還是液態(tài)的二氧化氯，在輕微的擾動(dòng)下即可發(fā)生爆炸分解。爆炸可由加熱、火花、陽光照射及其他原因引起。為減少這種化合物在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用和工業(yè)應(yīng)用中的爆炸危險(xiǎn)，提出如下建議： 1使與二氧化氯有關(guān)的反應(yīng)溫度盡可能的低。 2避免與有機(jī)化合物接觸或被有機(jī)化合物沾污。 3以隋性物質(zhì)稀釋氣體和（或）固體反應(yīng)物。如果氣體濃度保持在10%以下，爆炸危

31、險(xiǎn)可以大大減小【37】。 4避免這種化合物的貯存和（或）聚集。制成之后要盡快應(yīng)用，制備量不要超過合理的預(yù)計(jì)用量。光化學(xué)分解二氧化氯吸收的光的波長為3650埃，每吸收一個(gè)光子即通過光化學(xué)作用分解兩個(gè)二氧化氯務(wù)子。光的作用最初使壓力降低，并在容器壁上形成一種紅色液體(Cl2O6)。對(duì)于一個(gè)無水的氣態(tài)體系來說，光化學(xué)分解機(jī)制可以下式表式： 第一步是： 1.Cl02+h ClO十O, 然后，2.Cl02十O ClO3 和 3. 2ClO Cl2+ O2生成的Cl03，然后經(jīng)過如下兩個(gè)反應(yīng) 4. 2ClO3 Cl2O6 ，形成一種紅色液體，和（或者）5.2ClO3 Cl2+3O2 ，熱分解反應(yīng)。上述第五

32、個(gè)反應(yīng)具有高活化能，因而具有高溫度系數(shù)。當(dāng)溫度降低時(shí)，這一反應(yīng)就不太重要了，正如實(shí)驗(yàn)中觀察到的一樣，這時(shí)形成了更多的六氧化物（即紅色液體）。當(dāng)使用含有水汽的氣體時(shí)，產(chǎn)物中無氯氣，但在反應(yīng)“霧”中發(fā)現(xiàn)有復(fù)雜的酸的混合物次氯酸( HClO )、亞氯酸(HCl02)、氯酸(HClO3)和高氯酸(HClO4)的混食物。這樣生產(chǎn)的二氧化氯仍然吸收3650埃的光，其分解的笫一步和干氣體的相同。濕氣體分解的機(jī)制可由以下一些反應(yīng)描進(jìn)： 1Cl02十h ClO+ O，第一步，并和前面一樣形成ClO4和六氧化物， 2Cl02+ O ClO3 3. 2ClO3 Cl2O6。這些物質(zhì)然后可與水相互作用： 4.Cl2O

33、6十H2O HClO3 + HClO4， 5.ClO十Cl02 Cl2O3， 6.Cl2O3十H2O 2HCl02 HClO + HClO3。如果光化學(xué)分解在一種隋性溶劑即四氯化碳溶渡中進(jìn)行，分解機(jī)制更不相同，Schumacher【23】對(duì)該機(jī)制作過討論。Bowen【6】和Nagal與Goodeve【25】報(bào)道，不穩(wěn)定中間物都不與溶劑分子反應(yīng)，對(duì)于4200埃以下的光吸收的光子產(chǎn)額是2.0，在436亳微米下迅速減小到1，并報(bào)道在這些條件下無六氧化二氯形成。對(duì)溶液中的分解機(jī)理不十分清楚，Schumacher認(rèn)為主要步驟是 1.Cl02十h Cl + O2，然后 2.Cl + Cl02 Cl2 +

34、O2。在氣態(tài)反應(yīng)情況下，緊接著活化Cl02分子分解的主要步驟的產(chǎn)物是Cl0和0，而它們都具有多余的能量。因這些產(chǎn)物具有多余的能量，所以它們就飛散開來，而沒有足夠長的逗留在一起，形成氯原子和氧分子。然而當(dāng)分解在溶液中進(jìn)行時(shí)，分子可以把多余的能量很容易的給了溶劑分子，而且平均自由程也短的多，因而正如顯示出來的情形一樣，在前面討論過的主要步驟中產(chǎn)生的ClO和O生成Cl和02的幾率就大得多。由于缺少氧原子也就不可能存在六氧化物，因?yàn)樵谇懊嫠械挠懻撝辛趸飪H能通過以下兩種反應(yīng)產(chǎn)生。 Cl02+O ClO3， 然后 2ClO3 Cl2O6 。 Splnks和Tanbe38研究了二氧化氯在四氧化碳中的溴

35、敏化分解，發(fā)現(xiàn)在這種情況下得到了大量的六氧化二氯。 熱分解 關(guān)于二氧化氯的熱分解，Stelger和Schmacher【33,34】曾進(jìn)行了比較廣泛的研究，并已由Semenoff【35】作了評(píng)論。這個(gè)反應(yīng)與氧化氯的熱分解反應(yīng)有許多不同的地方。二氧化物的分解機(jī)制是一種非均勻反應(yīng)機(jī)制。表面的性質(zhì)和表面體積之比對(duì)反應(yīng)速度有著強(qiáng)烈的但尚不完全了解的影響。提高總壓力也是反應(yīng)率增加。在30下，反應(yīng)是以可測(cè)量的速率進(jìn)行的，而在50°和60下，反應(yīng)率就提高到爆炸程度。反應(yīng)率的溫度系數(shù)因容器而不同，但在40下，溫度每增加10，反應(yīng)率增加四倍。 壓力變化指示了反應(yīng)過程的進(jìn)行。如圖2曲線所示，反應(yīng)率在最初引

36、起時(shí)間內(nèi)增加，通過一個(gè)極大值之后就降下來，然后幾乎保持為常數(shù)。在某些條件下（如曲線）產(chǎn)生爆炸反應(yīng)。Schmacher用鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制解釋了具有鏈?zhǔn)揭疬^程的分解。 壁 1.Cl02 Cl0 + O，這一過程發(fā)生于反應(yīng)容器壁上。該反應(yīng)每克分子吸收60大卡的熱量時(shí)，可以認(rèn)為器壁上肯定會(huì)有一定量的二氧化氯發(fā)生這種反應(yīng)。如前所述，ClO分解為氯和氧： 2. 2ClO Cl2 + O2，但器壁上緩慢產(chǎn)生的氧原子發(fā)生了如下反應(yīng)： 3. O + Cl02 ClO3,產(chǎn)生的ClO4然后與二氧化物按如下兩個(gè)過程反應(yīng)，一個(gè)是鏈發(fā)展反應(yīng)： 4. ClO3 + ClO2 Cl2 + 2O2 + O，另一個(gè)是鏈停止反應(yīng)：

37、 壁 5. ClO3 + ClO2 Cl2O + 2O2。加入氧、氯（見圖2曲線）、二氧化碳等氣體，只是因?yàn)樘岣吡丝倝毫Χ涌炝朔磻?yīng)速度。加入 Cl2O或 CO對(duì)分解有抑制影響。一氧化碳因消耗了氧原子而使鏈終端，但對(duì) Cl2O阻止反應(yīng)的機(jī)制還了解得不很清楚。這一觀測(cè)結(jié)果與對(duì)于氧化氯分解反應(yīng)結(jié)束時(shí)的爆炸的解釋是一致的。熱分解反應(yīng)與使鏈?zhǔn)加诤徒K于容器壁的機(jī)制有關(guān)。因?yàn)閮煞N壁面反應(yīng)具有不同的溫度系數(shù)，而且反應(yīng)地點(diǎn)的數(shù)目和類型亦各不相同，所以表面性質(zhì)和它的幾何形狀對(duì)反應(yīng)過程有顯著影響這一點(diǎn)就毫不奇怪。反應(yīng)在石英和玻璃反應(yīng)器中的不同行為由圖2的曲線和表示。Schmacher和Stelger【34】描述了

38、在一個(gè)特殊的石英容器中進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，在該容器中，在45下經(jīng)過兩三個(gè)小時(shí)即完全分解。將該容器用碘化鉀溶液洗滌，再在蒸餾水中徹底漂洗，最后真空干燥。在這樣處理過的容器中在45經(jīng)過12小時(shí)卻沒發(fā)生反應(yīng)；在50經(jīng)過2小時(shí)，探測(cè)到輕微的分解；而達(dá)到56之后，僅半小時(shí)就發(fā)生了將容器破壞的猛烈爆炸。其他化學(xué)性質(zhì)二氧化氯完全溶于水并生成一種水合物Cl02、8H2O，此水合物在18以下是穩(wěn)定的。如置于暗處，這種水溶液在低溫下是穩(wěn)定的，甚至在長期貯存后，二氧化氯也不能由溶液中排出*。在亮處通過如下反應(yīng)發(fā)生分解： 2ClO2 + H2O HCl + HClO3+ O2在堿溶液中，反應(yīng)產(chǎn)生亞氯酸鹽和氯酸鹽 2ClO2

39、+ 2NaOH NaClO2 + NaClO3 + H2O。在有還原劑存在時(shí)，上述反應(yīng)僅產(chǎn)生亞氯酸鹽。二氧化氯與氟反應(yīng)可能爆炸而生成氯和氧，或者在適當(dāng)?shù)臈l件下生成氯酰氟。這一反應(yīng)將在后面討論。三氧化氯或六氧化二氯 六氧化二氯是一種紅色的液體，它在液相時(shí)以二聚物Cl2O6的形式存在，在蒸汽相時(shí)以單體ClO3存在。在表2中列出了其主要的物理性質(zhì)。Goodeve和Rlcharason19在-40和+20的溫度范圍內(nèi)測(cè)量了蒸汽壓。描述該液體的蒸汽壓的方程是2070 T Log P毫米 = 7.1- 而描述固體的蒸汽壓的方程是2690 T Log P毫米 = 9.3- 利用三氧化物的磁性質(zhì)測(cè)定了Cl2O6 2 ClO3反應(yīng)的平衡常數(shù)。由于ClO3具有的電子數(shù)是奇數(shù)，因此，它有一個(gè)不成對(duì)的電子，所以是順磁的，而Cl2O6的電子數(shù)是偶數(shù)，是抗磁的。根據(jù)對(duì)磁測(cè)量結(jié)果的考察，發(fā)現(xiàn)平衡常數(shù)Kc服從方程。378 T Log Kc = -0.974- 這個(gè)離解反應(yīng)的離解熱只有1730卡/克分子，這說明ClO3單體之間的鍵很弱。由于鍵是這樣弱，因此在log Kc與1/T的關(guān)系曲線上于熔點(diǎn)處就無斷裂。雖是離解反應(yīng)，但特魯頓常數(shù)值扔是正常的。 制 備 人們知道六氟化二