幾種常用捕收劑與紅柱石作用機(jī)理的量子化學(xué)研究

1、幾種常用捕收劑與紅柱石作用機(jī)理的量子化學(xué)研究    2012-05-19     論文導(dǎo)讀:運(yùn)用量子化學(xué)中RHF(Hartree-Fock-Roothaan)方法,利用STO-3G基組,研究紅柱石晶體中各離子電荷分布及4種捕收劑與紅柱石作用的鍵級(jí)與能量變化。 經(jīng)對(duì)紅柱石與捕收劑成鍵機(jī)理分析表明,十二烷基磺酸鈉為化學(xué)吸附,十二胺為物理吸附,油酸鈉和羥肟酸為物理吸附與化學(xué).    運(yùn)用量子化學(xué)中RHF(Hartree-Fock-Roothaan)方法,利用STO-3G基組,研究紅

2、柱石晶體中各離子電荷分布及4種捕收劑與紅柱石作用的鍵級(jí)與能量變化。經(jīng)對(duì)紅柱石與捕收劑成鍵機(jī)理分析表明,十二烷基磺酸鈉為化學(xué)吸附,十二胺為物理吸附,油酸鈉和羥肟酸為物理吸附與化學(xué)吸附共存。4種捕收劑按捕收能力從強(qiáng)到弱的排序?yàn)?十二烷基磺酸鈉>十二胺>羥肟酸>油酸鈉。該排序結(jié)果與浮選試驗(yàn)結(jié)果一致。紅柱石浮選工藝中,關(guān)于捕收劑的選擇至為重要。研究表明,在較低pH范圍內(nèi),用陽(yáng)離子捕收劑十二胺乙酸鹽可很好地回收紅柱石,在蘇打介質(zhì)中,使用油酸作捕收劑最具選擇性。陰離子捕收劑羥肟酸和塔爾皂對(duì)紅柱石的捕收能力最強(qiáng)。有關(guān)紅柱石浮選工藝中最佳捕收劑的選擇尚無(wú)定論,關(guān)于捕收劑與紅柱石表面的作用機(jī)理

3、報(bào)道甚少。本文運(yùn)用量子化學(xué)中RHF方法,利用STO-3G基組,研究4種捕收劑(油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、羥肟酸和十二胺)與紅柱石作用過(guò)程中的鍵級(jí)及能量(相當(dāng)于吸附熱)變化,結(jié)合浮選試驗(yàn)結(jié)果分析紅柱石與捕收劑的成鍵機(jī)理。試驗(yàn)及量子化學(xué)計(jì)算礦樣礦樣紅柱石采自河南西峽紅柱石礦。將純礦物破碎,手選出完整礦物晶體,在濃鹽酸中煮沸30 min,用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性,用瓷磨機(jī)磨細(xì),篩出0.0450.105 mm粒級(jí),陰干裝入磨口瓶備用。礦樣化學(xué)純度為96.18%。浮選藥劑以氫氧化鈉和硫酸(化學(xué)純)為pH值調(diào)整劑,油酸鈉(C17H33COONa)、十二烷基磺酸鈉(CH3(CH2)11SO3Na)、羥肟酸(RC

4、ONHOH)和十二胺(CH3(CH2)11NH2)為捕收劑(均為化學(xué)純)。浮選試驗(yàn)采用XFG型掛槽浮選機(jī)(轉(zhuǎn)速為1 750 r·min-1),每次稱取礦樣5 g,在40 mL浮選槽中進(jìn)行試驗(yàn)。浮選加藥順序?yàn)?pH調(diào)整劑(攪拌1min)、抑制劑(攪拌1 min)和捕收劑(攪拌3min),刮泡3 min;礦漿pH值用pHS-29A酸度計(jì)測(cè)量,以刮泡前礦漿pH值作為浮選pH值。量子化學(xué)計(jì)算模型和方法紅柱石晶體結(jié)構(gòu)原子簇計(jì)算模型紅柱石化學(xué)成分為Al2SiO5,其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。紅柱石的晶胞參數(shù)為a0=0.778 nm,b0=0.792 nm,c0=0.557 nm,z=4;晶體結(jié)構(gòu)為斜方

5、晶系,對(duì)稱型3L23PC,空間群Pnnm。紅柱石結(jié)構(gòu)中有由八面體晶群組成的小鏈,每個(gè)八面體由6個(gè)氧原子環(huán)繞1個(gè)鋁原子組成,有半數(shù)的Al與O結(jié)合成Al-O6八面體,鋁作6次配位。每個(gè)八面體以共同的晶棱同相鄰兩個(gè)八面體聯(lián)結(jié)。Si與O形成Si-O4四面體。還有半數(shù)的鋁則出現(xiàn)配位數(shù)為5的罕見(jiàn)情形,與Si-O4一道使Al-O6的鏈彼此相連。紅柱石結(jié)構(gòu)中由于有半數(shù)的鋁作五次配位,使紅柱石的原子排列緊密程度最低,從而使得紅柱石在該族所有鋁硅酸鹽礦物中具有最低的密度(3.133.16 g/cm3)。量子化學(xué)計(jì)算方法適合對(duì)象為原子數(shù)目不多的體系,而紅柱石是具有無(wú)限多個(gè)原子數(shù)目的鋁硅酸鹽晶體。為此,必須選擇有限個(gè)

6、原子所組成的分子體系去模擬鋁硅酸鹽晶體,即模型分子。由于硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的周期性及其電子運(yùn)動(dòng)的定2010年第6期周靈初,等:幾種常用捕收劑與紅柱石作用機(jī)理的量子化學(xué)研究(a)交替鋁硅多面體骨架(b)紅柱石晶體(001)面圖1交替鋁硅多面體骨架(c軸)和紅柱石晶體(001)面投影Fig.1 Projection of the alternating aluminum and silica polyhedra backbone down c and structures of andalusite on to (001)域性,選擇原子數(shù)目較少的結(jié)構(gòu)單元為模型分子通常能反映硅酸鹽晶體的實(shí)際性質(zhì)。如選擇

7、H4SiO4或H6Si2O7為模型分子研究硅酸鹽的鍵長(zhǎng)、鍵角及電荷分布,均獲得了滿意結(jié)果。因此選擇紅柱石晶體結(jié)構(gòu)中的1個(gè)"分子"作為原子簇計(jì)算模型,該原子簇計(jì)算模型共有8個(gè)原子,可表示為Al2SiO5,其模型原子排列如圖2所示。圖2紅柱石晶體結(jié)構(gòu)原子簇計(jì)算模型Fig.2 Model of andalusite crystal捕收劑分子模型采用分子軌道理論計(jì)算方法對(duì)捕收劑的極性基團(tuán)進(jìn)行計(jì)算。由于abinition算法建立在Har-tee-Fock-Roothan方程基礎(chǔ)之上,對(duì)分子軌道進(jìn)行自洽處理理論上比較完善,計(jì)算結(jié)果也相當(dāng)準(zhǔn)確。本文采用Chem3D(version 8.0

8、.3)量子化學(xué)軟件包MOPAC2000中PM3算法,對(duì)油酸鈉、十二烷基磺酸鈉、羥肟酸和十二胺分子鍵長(zhǎng)、鍵角、二面角進(jìn)行預(yù)優(yōu)化,優(yōu)化后的捕收劑幾何構(gòu)型如圖3所示。計(jì)算結(jié)果及討論紅柱石晶體中各原子靜電荷分布通過(guò)計(jì)算可以得到體系的總能量ET和分子軌道能量,將得到的分子軌道能量分解成各個(gè)原子軌道的貢獻(xiàn),可以得到電子在各原子及原子間的分布、各原子的靜電荷、成鍵軌道的成分等量子化學(xué)參數(shù)。表1為計(jì)算得到的紅柱石礦物模型中各原子的Mulliken電荷數(shù)。序號(hào)為2的鋁原子(配位數(shù)為6)上的正電荷最多。因此當(dāng)捕收劑與礦物的作用受電荷控制時(shí),陰離子型捕收劑將首先選擇序號(hào)為2的鋁原子Al(2)為作用點(diǎn),其作用強(qiáng)度63

9、3武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)2010年第6期(a)油酸鈉(C17H33COONa)(b)十二烷基磺酸鈉(C12H25SO3Na)(c)羥肟酸(RCONHOH,R=6)(d)十二胺(CH3(CH2)11NH2)圖3優(yōu)化后的捕收劑幾何構(gòu)型Fig.3 Geometry configuration of the collectors after optimizing將由2號(hào)鋁原子上的電荷數(shù)量來(lái)決定。用油酸鈉、十二烷基磺酸鈉或羥肟酸等陰離子作捕收劑浮選時(shí),礦物與捕收劑之間的連接方式是ONaOl-Al(2)、OSDS-Al(2)或OHXA-Al(2)。對(duì)于烷基胺,因?yàn)榧t柱石中序號(hào)為1的氧原子O(1)所帶負(fù)電荷最多,故選擇1號(hào)氧原子為作用點(diǎn),礦物與捕收劑的連接方式是NTDA-O(1)。礦物/捕收劑相互作用的鍵級(jí)由于兩原子間共用電子的數(shù)量與共價(jià)鍵的強(qiáng)弱成對(duì)應(yīng)關(guān)系,因此探討紅柱石表面與捕收劑所成共價(jià)鍵的強(qiáng)度,用共價(jià)鍵級(jí)P(AB)的形式更為方便。P(AB)反映了原子A與其他原子B形成共價(jià)鍵的強(qiáng)度,共價(jià)鍵級(jí)越大,原子間形成的共價(jià)鍵級(jí)就越強(qiáng)。表2為紅柱石與捕收劑作用后原子Al(2)和O(1)的鍵級(jí)值。捕收劑/礦物吸附過(guò)程中的能量變化捕收劑在礦物表面