無機化學(xué)考研輔導(dǎo)筆記(共85頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上無機化學(xué)考研輔導(dǎo)筆記第二章、熱化學(xué) 熱化學(xué):研究化學(xué)反應(yīng)與熱能變化規(guī)律的學(xué)科。 2.1熱力學(xué)的術(shù)語和基本概念 2.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境 系統(tǒng):研究對象。包含有一定種類和一定數(shù)量的物質(zhì)。 環(huán)境:系統(tǒng)以外并與系統(tǒng)有著相互影響的部分。 敞開系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境間即有物質(zhì)的交換，又有能量的交換。 封閉系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境間沒有物質(zhì)的交換，而只有能量的交換。 孤立系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境間即無物質(zhì)的交換，又無能量的交換。 2.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài):系統(tǒng)的一系列物理量的總和，系統(tǒng)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 狀態(tài)性質(zhì):由狀態(tài)決定其數(shù)值而與變化途徑無關(guān)的性質(zhì)。 狀態(tài)函數(shù):具有狀態(tài)性質(zhì)的物理量。例:p、V

2、、T 狀態(tài)函數(shù)特征: 1、 系統(tǒng)的狀態(tài)一經(jīng)確定，狀態(tài)函數(shù)是一個定值。 （狀態(tài)函數(shù)是單值函數(shù)。） 2、狀態(tài)函數(shù)的數(shù)值與狀態(tài)變化經(jīng)歷的途徑無關(guān)。 （狀態(tài)函數(shù)的變化量由系統(tǒng)的始、終態(tài)決定，與變化途徑無關(guān)。） 熱力學(xué)中規(guī)定了物質(zhì)的標準狀態(tài)為: 1、氣態(tài)物質(zhì)壓力為100kPa。 2、液態(tài)、固體物質(zhì)在100kPa壓力下的純凈物。 3、溶液在100kPa壓力下，物質(zhì)的量濃度1mol/L。 2.1.3 過程 途徑:系統(tǒng)的狀態(tài)變化所遵循的路線。 過程:變化的具體經(jīng)過。 常見的過程有以下幾種類型: 1、恒溫過程:在整個過程中，系統(tǒng)的溫度不變。T=0. 2、恒壓過程:在整個過程中，系統(tǒng)的壓力不變。P=0. 3、恒容

3、過程:在整個過程中，系統(tǒng)的體積不變。V=0. 4、絕熱過程:在整個過程中，系統(tǒng)與環(huán)境無熱量交換。Q=0. 例: C 2 3 A1B 4 6 D5E 從狀態(tài)A到狀態(tài)B有三種途徑: 途徑1由過程1組成。 途徑2由過程2、3組成。 途徑3由過程4、5、6組成。 2.1.4 相 系統(tǒng)中性質(zhì)相同的均勻部分。 討論: 1、性質(zhì)相同指物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都完全相同。 2、“均勻”是指各種組分以單個分子、離子或原子相互混合。 3、相與相之間有明確的界面分隔開。 4、區(qū)分清楚相與態(tài)的概念。 5、區(qū)分清楚相的數(shù)目與組分的數(shù)目。 6、一個相可以是連續(xù)的整體，也可以是不連續(xù)的分散體。 7、只含有一個相的系統(tǒng)稱為單相系統(tǒng)

4、，含有兩個或兩個以上相的系統(tǒng)稱為多相系統(tǒng)。 2.1.5 化學(xué)反應(yīng)計量式和反應(yīng)進度 反應(yīng)進度（,ksai）: 反應(yīng)中任何一種反應(yīng)物或生成物在某一階段中物質(zhì)的量的變化量與反應(yīng)計量系數(shù)的商，單位為mol，用來描述化學(xué)反應(yīng)進行的程度的物理量。 規(guī)定反應(yīng)物的計量系數(shù)為負數(shù)，產(chǎn)物的計量系數(shù)為正數(shù)。 例、 反應(yīng) 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) ,開始時,H2為6mol，某一階段后，H2為3mol, = ? 解:= (3-6)/(-2) = 3/2(mol) 2.2 熱力學(xué)第一定律 2.2.1熱力學(xué)能（U） 系統(tǒng)內(nèi)部所具有的總能量。（也稱為內(nèi)能） 狀態(tài)函數(shù) 熱力學(xué)能變化U = U2 - U1

5、，通常U0。 2.2.2熱和功 熱(Q):系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量。 討論: 1、熱是一種交換或傳遞的能量，不是物質(zhì)的自然屬性。 2、 熱與反映物體溫度高低的冷熱現(xiàn)象不能混為一談。 3、熱受變化過程制約，不是狀態(tài)函數(shù)。 4、在化學(xué)反應(yīng)中，系統(tǒng)吸收的熱轉(zhuǎn)化為內(nèi)部的能量，釋放的熱則是由原先存在于物質(zhì)內(nèi)部的能量轉(zhuǎn)變而來的。 5、熱力學(xué)上規(guī)定，系統(tǒng)從環(huán)境吸收熱量為正值，Q 0 ;系統(tǒng)釋放熱量給環(huán)境為負值, Q 0。 功(w):除熱以外的其它一切形式所傳遞或交換的能量。 主要指體積功，即系統(tǒng)在變化過程中由于體積膨脹或壓縮所做的功。 w = -PV 恒溫、恒壓條件時，w = -PV =

6、-nRT 熱力學(xué)規(guī)定: 系統(tǒng)對環(huán)境作功（體積膨脹），功為負值，w 0。 2.2.3熱力學(xué)第一定律 能量守恒與轉(zhuǎn)化定律:能量可以互相轉(zhuǎn)化，但不能自生自滅。 化學(xué)熱力學(xué)第一定律:系統(tǒng)由一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)時，熱力學(xué)能的改變量等于該過程中系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱加上環(huán)境對系統(tǒng)所做的功。 數(shù)學(xué)表達式 U = Q + W 2.2.4 焓變和熱化學(xué)方程式 1、熱化學(xué)方程式 反應(yīng)熱效應(yīng)（簡稱反應(yīng)熱）:化學(xué)反應(yīng)中放出或吸收的熱量。 熱化學(xué)方程式:注明反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式。 例如，碳的燃燒反應(yīng)可表示為: C(石墨) + O2(g) = CO2(g) H298 = -393.5kJ/mol 討論: （1）、書

7、寫熱化學(xué)方程式時應(yīng)注明物態(tài)。 （2）、熱化學(xué)方程式要注明反應(yīng)條件（溫度、壓力）。 （3）、放熱反應(yīng)，H 0 . （4）、H值與具體的熱化學(xué)方程式相對應(yīng)，方程式的書寫形式不同，H值不同。 1/2C(石墨) + 1/2O2(g) = 1/2CO2(g) H298 = -196.75kJ/mol 此處1mol是指1mol反應(yīng). （5）、正、逆反應(yīng)的H數(shù)值相等，符號相反。 2、焓和焓變 反應(yīng)熱效應(yīng)與反應(yīng)條件有關(guān)。 恒容熱效應(yīng)用QV表示，恒壓熱效應(yīng)用QP表示。 恒容條件， QV,V = 0, w = 0, QV = U。 反應(yīng)熱效應(yīng)全部用于系統(tǒng)內(nèi)能變化。 恒壓條件，QP = U + w =U + P V

8、。 = (U2 - U1) + P(V2 - V1) = (U2 + PV2) - (U1 + PV1) 定義: 焓 H = U + PV 狀態(tài)函數(shù) H = U + PV 恒壓條件下，H = U + PV = QP 恒壓反應(yīng)熱效應(yīng)其數(shù)值等于系統(tǒng)的焓變。 例:450g水蒸氣在373K和100kPa條件下凝結(jié)成水，已知水的蒸發(fā)熱為2.26kJ/g，計算此過程的w, Q, U和H 。 解: H2O(g) = H2O(l) 水蒸氣凝結(jié)成水放出熱量，Q Ea1,H 0,吸熱反應(yīng)；如果Ea11 Ea1,H K 說明生成物濃度乘積項大，平衡逆向移動； J K 說明生成物濃度乘積項大，平衡逆向移動； J 0,

9、 Xn1, JK,平衡逆向移動，即增大壓力，各組分氣體分壓增大，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動。 對于氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，n0, Xn1, J對于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，n=0, Xn=1, J=K,平衡不移動。 同樣分析，用于總壓力減少時，得出向氣體分子數(shù)增加的方向移動。 結(jié)論:在平衡態(tài)時，增大壓力，總是向氣體分子數(shù)減少的方向移動；減小壓力，總是向氣體分子數(shù)增加的方向移動。 如果在一平衡系統(tǒng)中加入惰性氣體，對于平衡移動的影響主要看各組分分壓變化情況。 恒溫恒壓條件下，體積增大，相似于溶液的稀釋作用，各組分濃度降低，分壓減小，平衡要向氣體分子數(shù)增多的方向移動。 恒溫恒容條件下，總壓力增

10、大，但組分氣體分壓不變，J=K,平衡不移動。 總壓力變化時，檢查各組分氣體分壓是否改變？分壓增大，平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動，反之，則向氣體分子數(shù)增多的方向移動。 4.3.3溫度對化學(xué)平衡的影響 溫度對化學(xué)平衡移動的影響與前二者不同，溫度的變化導(dǎo)致k的改變。 溫度變化對k的影響與熱效應(yīng)有關(guān)，可據(jù)范特霍夫公式進行計算。 Ig k2 / k1 = (H/2.303R)(T2-T1)/T2T1 討論: 1、 正反應(yīng)為放熱分壓，H T1，有k1 k2，平衡逆向移動，吸熱方向。降溫時則相反，正向移動(放熱方向)。 2、 正反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，H0,升溫T2T1，有k1 S液 S固 同種物質(zhì)，同一物態(tài)，S

11、高溫 S低溫 同種物質(zhì)氣態(tài)時 S低壓 S高壓 不同物質(zhì): S分子大 S分子小 ，S復(fù)雜 S簡單 4.4.4熱力學(xué)第三定律和標準熵 熱力學(xué)第三定律:任何純凈的完美晶體在絕對零度時的熵值為零。 S0 = 0 根據(jù)熱力學(xué)第三定律，再結(jié)合一定的計算方法，就可以得到各種物質(zhì)在各種物態(tài)時的熵值。 一般的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中列出純凈物在標準態(tài)時的熵值，稱為標準熵(Sm)，單位J/Kmol。 確定物質(zhì)的熵值和確定焓值是不同的。確定焓值是人為地指定穩(wěn)定單質(zhì)焓值為零，以此為相對標準，只具有相對的意義。確定熵值則不是如此，而是根據(jù)實際中物質(zhì)在絕對零度時的熵值為零，隨著溫度升高，熵值增大而計算出來的，具有絕對的、客觀存在的

12、意義，單質(zhì)的熵值不是零。（但對于水合離子的熵值，規(guī)定了標準態(tài)時,298.15K的水合H+的Sm為零，計算所得到其它一些水合離子的數(shù)據(jù)，仍具有相對意義。） 4.4.5化學(xué)反應(yīng)熵變(rSm) (rSm) = Sm 生成物 -Sm 產(chǎn)物 反應(yīng)過程中rSm 0，有助于自發(fā)反應(yīng)正方向進行。 例 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) rSm =? 解:Sm (J/Kmol) 130.5 191.5 192.5 rSm =192.52-130.53-191.5=-198(J/Kmol) 凡是氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，rSm 0 ;反之，rSm 0 . 4.5吉布斯函數(shù) 4.5.1熱力學(xué)第二定律 單獨

13、用H和S來判斷反應(yīng)的方向都是片面的。1875 年，美國數(shù)理學(xué)家吉布斯提出了一個新的狀態(tài)函數(shù)-吉布斯函數(shù)，符號G，定義為 G = H - TS 恒溫、恒壓 G = H - TS 為了紀念對此方程貢獻最大的兩位科學(xué)家，所以此方程也命名為吉布斯-赫姆霍茲(Gibbs-Helmhalz)方程。 熱力學(xué)第二定律:恒溫恒壓下，使系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減少的反應(yīng)都能自發(fā)進行。 G 0, 反應(yīng)正向非自發(fā)。 G = 0, 平衡態(tài)。 G體現(xiàn)了H項和 - TS項的綜合，兩項對G的影響分析如下: H S - TS G (1) - + - - 任何溫度反應(yīng)都能自發(fā)進行； (2) + - + + 任何溫度反應(yīng)都不能自發(fā)進行； (

14、3) + + - 低溫+ 高溫- 反應(yīng)在高溫下能自發(fā)進行； (4) - - + 低溫- 高溫+ 反應(yīng)在低溫下能自發(fā)進行。 例:反應(yīng)AB(S) + B2(g) = AB3(S)，在298K時能正向自發(fā)進行，判斷該反應(yīng)的G、S、H的正負號為_,_,_。若溫度升高，反應(yīng)向右進行的自發(fā)性程度_。 （-，-，-。減弱） 4.5.2標準生成吉布斯函數(shù)fGm 在標準狀態(tài)下，298.15K時穩(wěn)定單質(zhì)的fGm為零，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純凈物時的rGm稱為該純凈物的fGm。 例:N2(g) + O2(g) = 2 NO(g) rGm=173.14kJ/mol fGm(NO,g,298) = 86.57 kJ/m

15、ol 和用fHm計算rHm相似 rGm= fGm(生成物)- fGm(反應(yīng)物) 此處計算的是298.15K時的rGm,對于非298.15時的rGm（T）及rGm(298.15)、rGm(T)的計算分別討論如下: （1） 非298.15時的rGm（T） 不能直接使用rGm= fGm(生成物)- fGm(反應(yīng)物)，熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中的fGm為298.15K時數(shù)據(jù)。 據(jù)Gibbs-Helmholz方程有: rGm(T) = rHm(T)- TrSm(T) rHm和rSm隨溫度變化是有變化的，但差值很小，即反應(yīng)溫度的變化對rHm和rSm影響很小，可近似地取用298.15K時的rHm、rSm的數(shù)值代替TK時

16、。 rHm(298.15)rHm(T), rSm(298.15)rSm(T) rGm(T) rHm(298.15)- TrSm(298.15) (2) rGm(298.15)和rGm(T) 熱力學(xué)等溫方程式:rGm=rGm+ RTlnJ =rGm+ 2.303RTlogJ rGm(298.15)=rGm(298.15) + 2.303R X298.15logJ rGm(T)=rGm(T) + 2.303RTlogJ 例:判斷反應(yīng) C(石墨) + CO2(g) = 2CO(g) （1）常溫常壓下反應(yīng)的自發(fā)性， （2）升溫對正反應(yīng)自發(fā)進行是否有利， （3）1000,100kPa時反應(yīng)的自發(fā)性， （

17、4）在100kPa下正反應(yīng)自發(fā)進行的最低溫度。 (5) 1000,P(CO2)=20kPa; P(CO)=80kPa時，反應(yīng)的rGm是多少？ 解1) C(石墨) + CO2(g) = 2CO(g) Gf(kJ/mol) 0 -394.4 -137.3 Hf(kJ/mol) 0 -393.5 -110.5 S(J/mol K) 5.74 213.6 197.56 G= -137.32-(-394.4)-0 =119.8(kJ/mol) G0 kJ/mol 反應(yīng)不能自發(fā)進行。 (2) H=2(-110.5)-(-393.5)-0 = 172.5(kJ/mol) S = 2197.56-213.6-

18、5.74 = 175.78(J/K mol) H0, S0, 升溫有利于正反應(yīng)自發(fā)進行。 (3) G1273 = H1273- 1273S1273 H298- 1273S298 =172.5-1273X175.78X10-3 = -51.26(kJ/mol) G 1273 -0 kJ/mol 反應(yīng)能自發(fā)進行。 (4)轉(zhuǎn)變溫度 GT0, H- TSH/S = 172.5/175.78X10-3 = 981.5(k) (5) rGm(1273K) = rGm(1273K) + 2.303RTlogp2(CO)/ p(CO2) = rGm(1273K) + 2.303RTlog(80/100)2/(20/100) = -51.26 + 2.3038.31412730.505 = -38.95(kJ/mol) 答:。 4.5.3 G和K 熱力學(xué)等溫方程式:G = G + RTlnQ = G + 2。303RTlogQ 標準態(tài)時，Q=1, G = G 平衡態(tài)時，Q = K, G = 0 G = - RTlnK = -2.303RTlgK 在平衡移動章節(jié)中，曾用Q, K判斷反應(yīng)方向，這與G判斷結(jié)果應(yīng)該一致。 G = -2.303RTlgK + 2.303RTlgQ = 2.303RTlgQ/K 平衡時 Q = K, Q/K=1, lgQ/K= 0, G = 0