化學動力學基礎

1、第三章化學動力學基礎Chapter 3The Basis of Chemical Dynamics化學熱力學成功預測了化學反應自發(fā)進行的方向，如：2K(s) + 2H2O(l)2K+(aq) + 2OH(aq) + H2(g) rGm, 298K = -404.82 kJmol-1 rGm, 298K = -228.59 kJmol-1這兩個反應的G2980，所以此兩個反應在298K時向正反應方向進行有利，但它們的化學反應速率卻相差十萬八千里：鉀在水中的反應十分迅速劇烈，以至于燃燒；而把H2和O2的混合物于常溫、常壓下放置若干年，也觀測不出反應的進行。前一類化學反應屬于熱力學控制的反應；后一類

2、化學反應屬于動力學控制的反應。研究化學反應速率有著十分重要的實際意義。若炸藥爆炸的速率不快，水泥硬化的速率很慢，那么它們就不會有現(xiàn)在這樣大的用途；相反，如果橡膠迅速老化變脆，鋼鐵很快被腐蝕，那么它們就沒有了應用價值。研究反應速率對生產(chǎn)和人類生活都是十分重要的。3-1化學反應速率The Rates of Chemical Reactions一、化學反應速率表示法1Definition：通常以單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。根據(jù)時間的長短，單位時間可用s、min、hr、day、year等不同單位表示，它由反應的快慢而定。以反應為例：化學反應速率可以表示成：-d N2O5 / d

3、t或者d NO2 / dt 2Units：mol dm-3 s-1、mol dm-3 min-1 或者mol dm-3 hr -1 3Average rate（平均速率） = -反應物 / t4Instantaneous rate（瞬時速率）：對一般反應而言，用-dA / dt、-dB / dt、dG / dt和dH / dt中任何一種表示均可。實際上采用其中較易觀察或測定者，如放出氣體、自身顏色的變化、使指示劑變色等物質(zhì)的濃度變化，來表示該反應的速率。在一般情況下，上面各種速率不盡相同。但在等容條件下，證明：由反應方程式得：(-dnA) : (-dnB) : dnG : dnH = a :

4、b : g : h，在等容條件下，濃度之比就等于物質(zhì)的量之比：即Sample Exercise：The decomposition of N2O5 proceeds according to the equation：2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) If the rate of decomposition of N2O5 at a particular instant in a reaction vessel is 4.210-7 mol dm-3 s-1，what is the rate of appearance of(a) NO2； (b) O2?Solution： m

5、ol dm-3 s-1 mol dm-3 s-1 When we speak of the rate of a reaction without specifying a particular reactant or product, we will mean it in this sense.二、反應活化能（Activation Energy）In 1888 the Swedish chemist Svante Arrhenius suggested that molecules must possess a certain minimum amount of energy in order

6、 to react. According to the collision model, this energy comes from the kinetic energies of the colliding molecules.1分子運動速率分布（Maxwell-Boltzmann distribution）Fig. 3.1 Distribution of kinetic energies in gas molecules (1) 圖3.1中橫坐標為動能(kinetic energy)，縱坐標為E *之間（即E1E2之間）所具有的分子分數(shù)，所以整條曲線與橫坐標所圍成的面積應為，即S t =

7、 1。圖3.1中陰影部分面積為Sabcd = N */N，即在溫度T時，具有E1E2能量的分子分數(shù)。Ec表示發(fā)生反應所需要的臨界能量（critical energy）。E平表示T溫度時的平均能量。在大多數(shù)碰撞中，一個分子由于另一個分子消耗能量而獲得能量，因此就有可能經(jīng)過幾次碰撞之后，一些分子就能獲得比平均值高的能量，而另一些分子則具有比平均值低的能量。 (2) 升高溫度（如圖3.2），大動能的分子分數(shù)增加，小動能的分子分數(shù)減少，所以分子的平均動能變大。Fig. 3.2 Distribution of kinetic energies in a sample of gas molecules a

8、t two different temperatures2活化能（Activation energy） Ea 通常把化學反應所需要的臨界能量(Ec)與一般分子的平均能量(E平)之差稱為活化能。即 Ea = Ec - E平 活化能的定義到目前為止有兩種： Lewis定義：能夠進行化學反應的活化反應物所具有的最低能量稱為“臨界能量”，所以他把“具有完成化學反應最小的、必須的能量，稱為活化能”。 Tolman（托爾曼）定義：活化能是活化分子的平均能量與全部反應物分子平均能量之差。 我們是否可以這樣認為：The minimum energy required to initiate a chemica

9、l reaction is called the activation energy, Ea . The value of Ea varies from reaction to reaction.3活化分子（Activated molecule） 凡能量高于臨界能量的反應物分子，稱為活化分子。從圖3.2中可以看出：隨著溫度的升高，活化分子分數(shù)增加；對于不同的反應，臨界能量(Ec)不同，含有的活化分子分數(shù)也不同。4有效碰撞（Effective collision） 粒子之間碰撞數(shù)目的計算表明：粒子之間碰撞頻率是格外地高，在STP下，含1mol A和1 mol B的氣態(tài)混合物中，A和B之間分子的碰

10、撞數(shù)目達1030次 / 秒。如果A與B之間的每一次碰撞都能導致化學反應的話，那么，反應會在極短的時間內(nèi)完成。正因為許多碰撞不是活化分子之間的碰撞，是屬于無效的碰撞，即使活化分子之間的碰撞，也有“無效”碰撞（如圖3.3c所示），所以在不同溫度下，同一個化學反應也會有不同的反應速率。我們把能發(fā)生化學反應的碰撞，稱為有效碰撞。5從定性角度來看，影響化學反應速率的因素 (1) 內(nèi)因：a取決于反應劑的性質(zhì)，b取決于反應劑參與的反應類型。 (2) 外因：a濃度（或壓力，對氣體反應物而言）：雖然未改變活化分子的分數(shù)，但濃度增加，意味著增加了單位體積的活化分子總數(shù)，所以也增加了單位體積的活化分子數(shù)，導致有效碰

11、撞次數(shù)增加，反應速率加快。 b溫度：升高溫度，活化分子分數(shù)增加，有效碰撞次數(shù)增加，反應速率加快。 c加入催化劑：使化學反應所需的臨界能量變?。ɑ蜃兇?指負催化劑），增加了活化分子分數(shù)，有效碰撞次數(shù)增加，反應速率增大。這些都可從圖3.1的動能(Ek) N* / (NE*)圖得到解釋。三、化學反應速率與濃度的關系（The Relationship of Chemical Reaction Rates and Concentrations）1反應速率與濃度的關系（The relationship of rate and concentration） (1) 對于異相反應（heterogeneous

12、reactions）：反應速率取決于相界面的接觸面積。 (2) 對于均相反應 (homogeneous reactions）：反應速率取決于該相中反應物的濃度（或壓強）。 (3) 反應速率與濃度的關系只有通過實驗來測定。實驗證明，反應物濃度與反應速率呈如下函數(shù)關系：aA + bB eE + f F rate = k Ax By，該式稱為反應速率方程或質(zhì)量作用定律（mass action law）。式中k：速率常數(shù)（rate constant），x：反應物A的級數(shù)(order)，y：反應物B的級數(shù)，x + y：反應的（總）級數(shù)，x、y可以是正整數(shù)、負整數(shù)或分數(shù)。For example： Rate

13、 Data of the Reaction of Ammonium and Nitrites Ions in Water at 25Exp.InitialInitialObserved InitialNo.Conce.（moldm-3）Conce.（moldm-3）Rate（moldm-3s-1）10.01000.2005.410-720.02000.20010.810-730.04000.20021.510-740.06000.20032.310-750.2000.020210.810-760.2000.040421.610-770.2000.060632.410-780.2000.0808

14、43.310-7The reaction order in is 1; the reaction is first order in. It is also first order in . The overall reaction order is 1 + 1 = 2, we say the reaction is second order overall. rate The following are some further examples of rate law：2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) rate = kN2O5 CHCl3(g) + Cl2(g) CCl4(

15、g) + HCl(g) rate = kCHCl3Cl21/2AuH2(g) + I2(g) 2HI(g) rate = kH2I2 N2O(g) N2(g) + 1/2O2(g) rate = kN2O0 = kThe values of these exponents are determined experimentally. However, we also occasionally encounter rate laws in which the reaction order is fractional or even negative , although reaction ord

16、ers are 0、1 or 2 in most rate laws. (4) 速率常數(shù)的單位（units of rate constants）a因為k可看作反應物濃度為1moldm-3時的反應速率，所以它只與溫度和催化劑有關，而與反應物濃度無關；b速率常數(shù)的單位：(moldm-3)1-(x + y) 時間-1；c通過k的單位可以判斷反應級數(shù)：(i) 若的單位為時間-1，則x + y = 1，該反應為first-order reactions；(ii) 若k的單位為moldm-3 時間-1，該反應為zero-order reactions。 (5) 只有一步完成的反應，即基元反應(elemen

17、tary reactions)，其反應級數(shù)才等于此步驟中該反應物的系數(shù)的代數(shù)和。例如，某基元反應：mA + nB產(chǎn)物，則rate = kAmBn 。 (6) 對于多步才能完成的反應，反應速率只取決于所有步驟中最慢的一步。例如：反應C2H4Br2 + 3KI C2H4 + 2KBr + KI3的實際的反應步驟如下： C2H4Br2 + KI C2H4 + KBr + I + Br (slow) KI + I + Br 2I + KBr (fast) KI + 2I KI3 (fast) rate = kC2H4Br2KI所以一個反應的反應級數(shù)必須通過實驗來確定。 (7) 在異相反應中，對純固體或

18、純液體來說，其密度是一定的，因此在質(zhì)量作用定律表達式中，通常不包括純固體或純液體物質(zhì)的濃度，或者說這些物質(zhì)的濃度為常數(shù)，可以并入反應速率常數(shù)內(nèi)。在氣相反應中，質(zhì)量作用定律可以用分壓代替濃度。2濃度與時間的關系（The relationship of concentration and time） (1) 零級反應（zero-order reactions）所謂零級反應是指反應速率與反應物濃度的零次方（即與反應物的濃度無關）成正比。零級反應較少，一些發(fā)生在固體表面上的反應屬于零級反應。如氨在鎢、鐵等催化劑表面上的分解反應，就是零級反應。NH3(g)1/2N2(g) + 3/2H2(g)aThe

19、zero-order rate equation：若對任何一個零級反應：A(g)產(chǎn)物，則-dA / dt = k0A0 = k0，即dA = -k0d t當t = 0時，A = A0，當時間為t時，A = At，兩邊積分At - A0 = - k0(t - 0)，整理得，At = A0 - k0tb以零級反應的反應物濃度對時間t作圖，呈直線關系，其斜率為(- k0)；c當剩余反應物的濃度為起始濃度的一半時，即At = A0/2，反應的時間t1/2稱為半衰期(half-life)。，所以零級反應的半衰期與反應物的初始濃度成正比。 (2) 一級反應（first order reactions）一級

20、反應就是反應速率與反應物濃度的一次方成正比。一級反應比較普遍，常見的一級反應有：大多數(shù)的放射性衰變，一般的熱分解反應及分子重排反應等。 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) rate = k1N2O5 2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g) rate = k1H2O2 SO2Cl2(l) SO2(g) + Cl2(g) rate = k1SO2Cl2aThe first-order rate equation： 對任何一個“一級反應”：B(g)產(chǎn)物而言， -dB / dt = k1B1 ， 兩邊積分 得， 或者 ， 或者 ln Bt = ln B0 - k1tb在一級反

21、應中，以反應物濃度的對數(shù)對時間t作圖，呈一條直線。其斜率為(-k1)（用自然對數(shù)表達式）或（-k1 / 2.303）（用常用對數(shù)）。c一級反應的半衰期(t1/2)：lnB0 - ln(B0 / 2) = k1t1 / 2 t1 / 2 = ln2 / k1 = 0.693 / k1即一級反應的半衰期t1 / 2是一個常數(shù)，它與反應物的初始濃度無關。Sample Exercise 1：The first-order rate constant for the decomposition of a certain insecticide in water at 12 is 1.45 yr -1,

22、A quantity of this insecticide is washed into a lake on June 1, leading to a concentration of 5.0 10-7 gcm-3 of water. Assume that the effective temperature of the lake is 12. (a) What is the concentration of the insecticide on June 1 of the following year? (b) How long will it take for the concentr

23、ation of the insecticide to drop to 3.0 10-7 gcm-3 ?Solution：(a) Substituting k = 1.45 yr -1，t = 1.00 yr and insecticide0 = 5.0 10-7 gcm-3 into equation lninsecticidet = l yr = ln(5.0 10-7) - 1.45 1.00 = - 15.96 insecticide t = l yr = 1.2 10-7 gcm-3 （ 即At ，A0單位必須相同） (b) Again substitution into equat

24、ion with insecticidet = 3.0 10-7 gcm-3，ln(3.0 10-7 ) = - 1.45t + ln(5.0 10-7 )t = - ln(3.0 10-7 ) + ln(5.0 10-7 ) / 1.45 = 0.35 (yr)Sample Exercise 2：已知過氧化氫分解成水和氧氣的反應是一級反應：2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g)，反應速率常數(shù)為0.0410min，求：(a) 若H2O20 = 0.500moldm-3，10.0 min后，H2O2t = 10 min是多少？(b) H2O2分解一半所需時間是多少？Solution：(

25、a) ， (moldm-3) (b) t1 / 2 = ln2 / k1 = 0.693 / 0.0410 = 16.9 (min) (3) 二級反應（second -order reaction）aThe second - order rate equation：1 / At = 1 / A0 + k2t 若任何一個“二級反應”：A + B產(chǎn)物 或者 2A產(chǎn)物而言，或者 dA / A2 = -k2dt ，兩邊積分得： b在二級反應中，以反應物濃度的倒數(shù)對時間t作圖，呈一條直線，其斜率為k2c二級反應的半衰期： 可見，二級反應半衰期與起始濃度的一次方呈反比，即反應物起始濃度越大，t1 / 2越

26、小。下列反應均是二級反應：NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) rate = k2NO2CO CH3COOC2H5(aq) + OH(aq) CH3COO(aq) + C2H5OH(aq) rate = k2CH3COOC2H5 OH 2NO2(g) 2NO(g) + O2(g) rate = k2NO22四、反應速率與溫度的關系（The Relationship of Rates and Temperature）1根據(jù)許多實驗事實，總結出一條近似的經(jīng)驗規(guī)則，溫度每升高10，反應速率大約增大24倍，即k t +10 / k t = 24。這是Vant Hoff歸納出來的一

27、個近似的經(jīng)驗規(guī)律。有時又稱為Vant Hoffs rule.21889年瑞典科學家S. Arrhenius總結了大量的實驗數(shù)據(jù)，得出了如下結論：化學反應的速率常數(shù)（k）與溫度之間呈指數(shù)關系。Fig. 3.4 A plot showing the exponential dependence of the rate constant on absolute temperature. The exact temperature dependence of k is different for each reaction. This polt represents the behavior of a

28、 rate constant that doubles for every increase in temperaute of 10 K.Fig. 3.5 Plot of ln(k) versus 1/T for the reaction 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g). The value of the activation energy for this reaction can be obtained from the slope of the line, which equals Ea/R. 3公式：The Arrhenius equation式中Ea the act

29、ivation energy A the frequency factor, it is related to the frequency of collisions and the probability that the collisions are favorably oriented for reaction. 公式也可以表示成k = Aexp (- Ea / RT ) （exp.：exponent）一般化學反應的活化能在40400 kJ mol-1范圍之內(nèi)ReactionsSolventEa / kJ mol-1CH3COOC2H5 + NaOH水47.3n - C5H11Cl +

30、KI丙酮77.0C2H5ONa + CH3I乙醇81.6C2H5Br + NaOH乙醇89.52HI I2 + H2氣相184.1H2 + I2 2HI氣相165.3N2O5 N2O4 + 1/2O2氣相103.4(CH2)3 CH3CHCH2氣相272.0對Arrhenius公式兩邊取自然對數(shù)，得：，以lnk對1/T作圖，是一條直線，其斜率為 - Ea / R，截距為lnA。因此活化能可以通過實驗來測定：用在不同溫度下觀察到的k值的自然對數(shù)對1/T作圖，斜率為 - Ea / R，從而求得Ea（見圖3.5）。4不同溫度下，速率常數(shù)之間的關系已知溫度為T1時，速率常數(shù)為k1；溫度為T2時，速率常

31、數(shù)為k2。由Arrhenius equation得： lnk1 = lnA - Ea / RT1 ， lnk2 = lnA - Ea / RT2 - 得： 或者 Sample Exercise 1：The following table shows the rate constants for the rearrangement of methyl isonitrile H3CNC at various temperature at various temperatures (these are the data that are graphed in right figure：Tempera

32、ture ()k (s-1 )189.72.52 10-5198.95.25 10-5230.36.30 10-4251.23.16 10-3Fig 3.6 The natural logarithm of the rate constant for the rearrangement of methyl isonitrile as a function of 1/T.(a) From these data calculate the activation energy for the reaction. (b) What is the value of the rate constant a

33、t 430.0 K ?Solution：(a) We must first convert the temperatures from degrees Celsius to Kelvins. We then take the inverse of each temperature, 1 / T, and the natural log of each rate constant, lnk. This gives us the following table：T( K )462.9472.1503.5524.41 / T ( K-1 )2.160 10-32.118 10-31.986 10-3

34、1.907 10-3lnk-10.589-9.855-7.370-5.757The slope of the line is obtained by choosing two well-separated points： Slope Slope = - Ea / R Ea = 1.9 104 8.314 = 158 kJmol-1(b) To determine the rate constant, k1, at 430.0 K, we can use above equation with Ea, k2 = 2.52 10-5 s-1, T2 = 462.9K, and T1 = 430K.

35、 k1 = 1.09 10-6 （s-1）Sample Exercise 2：五氧化二氮晶體具有很高的蒸氣壓，在氣相或惰性溶劑中都能全部分解，其分解反應為N2O5(s)1/2O2(g) + N2O4(g)2NO2(g)。此反應為一級反應。由于分解產(chǎn)物N2O4和NO2均溶于CCl4中，只能有O2放出，故N2O5在CCl4中的分解可用氣量管測定分解產(chǎn)物逸出O2的體積來量度。下表是0.7372克N2O5(s)在30和p 下的數(shù)據(jù)： 時間 t (s) 0 2400 9600 16800 體積 0 15.65 45.85 63.00 (a) 求算此反應的速率常數(shù)k及半衰期 t1 / 2。 (b) 30時

36、，分解90.0% N2O5所需時間為多少秒？ (c) 已知該反應活化能為1.03105 Jmol-1，若要求2400秒內(nèi)收集60.00ml O2（30時的體積），問需在什么條件下進行實驗？（氣體按理想氣體處理）Solution：(a) 由于N2O5的分解反應為一級反應， lnc0 - lnc = k t若以體積表示，則lnV - ln(V - Vt ) = k t，V應為0.7372g N2O5(s)完全分解所產(chǎn)生O2的體積，相當于N2O5(s)在CCl4中的起始濃度，而(V-Vt )相當于時間t時CCl4中剩下的N2O5(s)的濃度。 ， ， ， (b) 設30時，分解90.0 N2O5(s

37、)所需時間為t則(c) 當30時，2400秒內(nèi)只能收集到15.65ml O2，現(xiàn)要在此時間內(nèi)收集到60.00ml O2，則需調(diào)節(jié)反應溫度。在調(diào)節(jié)溫度(T2)下，速率常數(shù)為： 根據(jù)Arrhenius equation：代入數(shù)據(jù)，得解得 五、催化劑對反應速率的影響（The Affect of Catalyst on Chemical Rate）升高溫度雖然能加快反應速率，但高溫有時會給反應帶來不利的影響。例如有的反應在高溫下會發(fā)生副反應，有的反應產(chǎn)物在高溫下會分解等等。人們通過使用催化劑選擇新的反應途徑，以達到降低反應的活化能，進而加快反應速率?？梢姶呋瘎┰诂F(xiàn)代化工業(yè)中具有何等重要的地位和作用?？?/p>

38、察化學反應動力學的另一種有效的方法是考察反應物變成生成物的位能變化。此理論稱為過渡態(tài)理論（transition state theory） 1過渡態(tài)理論：化學反應進行時，反應物分子首先形成一種中間過渡狀態(tài)的物質(zhì)活化絡合物（activated complex），在該活化絡合物中，反應物分子中的舊鍵已經(jīng)松弛，而產(chǎn)物分子中的新鍵只初步形成，因此活化絡合物分子是不穩(wěn)定的，該活化絡合物分子的位能比反應物分子及產(chǎn)物分子的位能高，其值由活化絡合物分子結構來決定。 Fig. 3.7 Energy profile for the H + HBr H2 + Br Fig. 3.8 Energy profile f

39、or the transition state theory2化學反應的位能圖：以一個最簡單的直線型反應為例（圖3.7）：a + b - cab c a - b + c，例如：H + H-BrH H Br H - H + Br。為簡便起見，假設碰撞沿著所有核，通過一條直線上發(fā)生的。 (1) 始態(tài)：H和H - Br粒子離得相當遠，相互不發(fā)生影響，其位能恰好等于H本身和HBr本身的位能總和； (2) 過渡狀態(tài)：當H和HBr靠近時，電子云的排斥力變得相當大，那就必須對體系作功，迫使粒子擠在一起，這意味著整個位能要增加，一直增加到相應的活化絡合物的位能； (3) 終態(tài)：隨著活化絡合物分裂，H - H和

40、Br的分離，位能下降。3過渡狀態(tài)理論中的活化能（圖3.8）（Activation energy in the transition state theory） (1) 正反應活化能：Ea(正) = NA(e活化絡合物 - e反應物) = E(II) - E(I) (2) 逆反應活化能：Ea(逆) = NA(e活化絡合物 - e產(chǎn)物) = E(II) - E(III) (3) 化學反應熱：rHm = Ea(正) - Ea(逆) 4催化劑（Catalyst） (1) 催化劑的第一個基本性質(zhì) 改變反應速率。這是由于改變了反應途徑，生成了中間過渡產(chǎn)物，降低了活化絡合物的能量。例如：HCOOHCO +

41、H2O。在無催化劑時，HCOOH首先形成（活化絡合物），再轉(zhuǎn)變成，然后分解成CO和H2O（圖3.9）。在H離子催化下（圖3.10） Fig. 3.9 The free energy profile for the Fig. 3.10 The free energy profile for the acid catalyzed decomposition of formic acid decomposition of formic acid (2) 催化劑的第二個基本性質(zhì) 專一性。催化分為均相催化(homogeneous catalysis) 和異相催化(heterogeneous cataly

42、sis)。例如： ， ， 在生物學中，有一類很重要的催化劑稱為酶（enzymes）。在人體中，各種酶的催化非常專一：唾液酶（saliva）使淀粉轉(zhuǎn)化為糖，酵母酶（zymase）使糖轉(zhuǎn)化為醇和CO2。人體中還有脂酶、麥芽糖酶、胃朊酶、胰朊酶、蛋白酶、乳糖酶一大串催化劑。沒有催化劑，就沒有生命和近代文明。1969年科學家第一次在實驗室合成了一種酶 核糖核酸酶。由于此工作，Stein、Moore和Anfinson獲得了1972年Nobel化學獎。 (3) 自催化（autocatalysis, selfcatalysis）例如，的反應，生成的I離子按照下列方程式催化：， 這是因為I2與H2SO3的反應

43、要比與H2SO3的反應快得多。3-2化學反應機理 Reaction Mechanisms一、復雜反應（Complex Reactions）：1包含有兩個或兩個以上基元反應（elementary reactions）組合成的總反應，稱為復雜反應。2典型的復雜反應有四類：對行反應（即對峙反應）、平行反應、連串反應及鏈反應。 (1) 對行反應正向和逆向同時進行的反應，稱為對行反應，即可逆反應。實際上，絕大多數(shù)反應都是可逆反應。因此，既要考慮正反應速率，也要考慮逆反應速率。對于正、逆反應都為一級反應的對行反應：AB，凈反應速率( net rate ) = kfA - krB。 (2) 平行反應相同反應

44、條件下，反應物能同時進行幾種不同的反應。 例如：，設都為一級反應， 則-dA / d t = k1A + k2A = (k1 + k2)A，lnA0 - lnAt = (k1 + k2) t (3) 連串反應凡反應所產(chǎn)生的物質(zhì)能再起反應而產(chǎn)生其它物質(zhì)的反應。設連串反應ABC都為一級反應，則-dA / d t = k1A，dB / d t = k1A - k2B (4) 鏈反應用某種方法（光、熱、電等）使反應引發(fā)，產(chǎn)生自由基，發(fā)生一連串反應，反應自動進行下去，好像一條鏈一樣，一環(huán)扣一環(huán)，直至反應停止，這類反應稱為鏈反應。例如：H2 + Cl22HCl，其歷程為： Cl22Cl（鏈的引發(fā)）鏈的傳遞

45、 Cl + H2HCl + H H + Cl2HCl + Cl Cl + H2HCl + H 2Cl + MCl2 + M（鏈的終止）二、復雜反應的近似處理方法1穩(wěn)態(tài)近似法（steady state approximation）：(1) 基本思想：在連串反應中，若中間產(chǎn)物B很活躍，極易繼續(xù)反應，則k2k1，所以B在反應過程中的濃度很小，可視反應過程中B的濃度基本不變，那么dB / dt = 0，稱B的濃度處于穩(wěn)態(tài)。(2) 所謂穩(wěn)態(tài)就是指某中間物的生成速率與消耗速率相等，導致其濃度不隨時間而變化的狀態(tài)。例如自由基就可以作穩(wěn)態(tài)處理。(3) 處理方法：以H2 + Cl22HCl的歷程為例：Cl22C

46、l ， Cl + H2HCl + H H + Cl2HCl + Cl ， 2Cl Cl2寫出此反應的速率方程式及反應級數(shù)。解答：H 與Cl 都是自由基，它們都處于穩(wěn)態(tài)dH / dt = k2ClH2 - k3HCl2 = 0則 k2Cl H2 = k3H Cl2 dCl / dt = 2k1Cl2 + k3HCl2 - k2ClH2 - 2k4Cl2 = 0 （ ）式代入式得：2k1Cl2 - 2 k4Cl2 = 0 Cl = (/)Cl21/2其中k = k2 (2k1 / k4)1/2，此反應的級數(shù)為1.5級2平衡態(tài)近似法（pre - equilibria）對于機理A + BCD，dD /

47、 dt = k2C ，由于第一個反應很快達到平衡，則k1AB = k -1 C dD / d t = (k1 k2 / k -1)AB三、已知反應速率方程，推測反應機理Sample Example：Burns and Dainton have investigated the kinetics of the oxidation of CO by Cl2 to yield phosgene as in CO(g) + Cl2(g)COCl2(g) and found their experimental results to be represented by the rate equation

48、 : dCOCl2 / d t = k rCl23/2CO. Postulate a mechanism that is consistent with this rate equation.推測活化絡合物的方法：The atoms involved in the slow step of a reaction can be evaluated as the sum of those represented in the numerator of the rate equation minus those represented in the denominator of the rate e

49、quation.Solution：按照上面規(guī)則，該反應的活化絡合物應為Cl3CO。因此最慢的步驟可以假設為COCl(g) + Cl2(g)COCl2(g) + Cl(g)。但單獨一個方程不能組成反應機理，我們必須假設合理的快反應步驟：Cl2(g) 2Cl(g) rapid equilibrium Cl(g) + CO(g) COCl(g) rapid equilibrium COCl(g) + Cl2(g)COCl2(g) + Cl(g) rate determining 由得，由得由得 Practice Exercise：Propose a mechanism for the reactionThat is consistent with the experimental rate equationdIO / dt = k rIOCl/OHDepletion of Stratospheric OzoneMuch of our life in the United States today depends on re