第一章 電化學(xué)理論基礎(chǔ)

1、 第一章 電化學(xué)理論基礎(chǔ)電化學(xué)體系電化學(xué)體系電化學(xué)過程熱力學(xué)電化學(xué)過程熱力學(xué)非法拉第過程及電極非法拉第過程及電極/ /溶液界面的性能溶液界面的性能法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)電化學(xué)研究基本方法電化學(xué)研究基本方法主要內(nèi)容：第一節(jié) 電化學(xué)體系的基本單元 1.1 1.1 電極電極1.2 1.2 隔膜隔膜1.3 1.3 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液1.4 1.4 電解池電解池1.1 電極(electrode) 電極是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子電極是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，導(dǎo)體或半導(dǎo)體，為多相體系為多相體系 電化學(xué)體

2、系借助于電極實(shí)現(xiàn)電能的輸入或電化學(xué)體系借助于電極實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實(shí)現(xiàn)輸出，電極是實(shí)現(xiàn)電極反應(yīng)的場(chǎng)所電極反應(yīng)的場(chǎng)所電極的分類根據(jù)電極組成分為 ：金屬電極金屬電極。由金屬及相應(yīng)離子組成，其特點(diǎn)是。由金屬及相應(yīng)離子組成，其特點(diǎn)是氧化還原對(duì)可以遷越相界面，如銅電極氧化還原對(duì)可以遷越相界面，如銅電極 CuCu2+2+CuCu。（第一類電極）（第一類電極）氧化還原電極氧化還原電極。由。由惰性金屬惰性金屬電極及溶液中氧電極及溶液中氧化還原離子對(duì)組成，其特點(diǎn)是氧化還原對(duì)不能化還原離子對(duì)組成，其特點(diǎn)是氧化還原對(duì)不能遷越相界面。如遷越相界面。如PtPtFeFe2+2+，F(xiàn)eFe3+3+等（零類電極）等

3、（零類電極）氣體電極氣體電極。由。由惰性金屬惰性金屬電極及氧化還原對(duì)中一個(gè)電極及氧化還原對(duì)中一個(gè)組元為氣體組成的，如氫電極組元為氣體組成的，如氫電極PtPtH H2 2(g)(g)）H H+ +（aqaq）（零類電極）（零類電極） 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極難溶鹽電極難溶鹽電極。氧化還原對(duì)的一個(gè)組元為。氧化還原對(duì)的一個(gè)組元為難溶鹽難溶鹽或或其他固相，它包含著三個(gè)物相兩個(gè)界面，如其他固相，它包含著三個(gè)物相兩個(gè)界面，如AgClAgCl電電極極 Ag(s)Ag(s)AgCl(s)AgCl(s)ClCl- -、氧化汞電極、氧化汞電極Hg(l)Hg(l)HgO(s)HgO(s)OHOH- -。（第二類、第三類

4、電極）。（第二類、第三類電極） 膜電極膜電極。利用隔膜對(duì)單種離子透過性或膜表面。利用隔膜對(duì)單種離子透過性或膜表面與電解液的離子交換平衡所建立起來的電勢(shì)，測(cè)與電解液的離子交換平衡所建立起來的電勢(shì)，測(cè)定電解液中特定離子的活度如玻璃電極、離子選定電解液中特定離子的活度如玻璃電極、離子選擇電極等。擇電極等。 膜內(nèi)外被膜內(nèi)外被測(cè)離子活測(cè)離子活度的不同度的不同而產(chǎn)生電而產(chǎn)生電位差位差 化學(xué)修飾電極?；瘜W(xué)修飾電極。將活性集團(tuán)、催化物質(zhì)附著在將活性集團(tuán)、催化物質(zhì)附著在電極金屬表面上，使之具有較強(qiáng)特征功能。電極金屬表面上，使之具有較強(qiáng)特征功能。多重電極多重電極，即金屬溶液界面間存在著一種以上，即金屬溶液界面間存

5、在著一種以上的電極反應(yīng)的電極反應(yīng) 根據(jù)不同用途分為： 1.工作電極（工作電極（Work electrode,WE）工作電極又稱研究電極，其上面發(fā)生的反應(yīng)過程是工作電極又稱研究電極，其上面發(fā)生的反應(yīng)過程是我們的研究對(duì)象；我們的研究對(duì)象； 基本要求：基本要求：研究的電化學(xué)反應(yīng)不受電極自身發(fā)生的反應(yīng)的影響研究的電化學(xué)反應(yīng)不受電極自身發(fā)生的反應(yīng)的影響有較大的電位窗有較大的電位窗電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)電極面積不宜太大電極面積不宜太大電極表面均一、平滑，且易進(jìn)行表面凈化電極表面均一、平滑，且易進(jìn)行表面凈化 工作電極可以是固體也可以是液體，能導(dǎo)電的工作電極可

6、以是固體也可以是液體，能導(dǎo)電的固體材料均能作電極。固體材料均能作電極。通常根據(jù)研究的性質(zhì)預(yù)先確通常根據(jù)研究的性質(zhì)預(yù)先確定電極材料。定電極材料。A.鉑電極（鉑電極（Platinum electrode） 這種電極具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氫過電位小，而這種電極具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、氫過電位小，而且高純度的鉑易得到、容易加工等特點(diǎn)，但價(jià)格比且高純度的鉑易得到、容易加工等特點(diǎn)，但價(jià)格比較昂貴。較昂貴。典型的工作電極主要有：典型的工作電極主要有：B.金電極（金電極（Gold electrode） 在陰極區(qū)電位窗口比較寬，易與汞形成汞齊，在陰極區(qū)電位窗口比較寬，易與汞形成汞齊，但是在但是在HCl水溶液中易發(fā)生陽極溶

7、解，并且很難水溶液中易發(fā)生陽極溶解，并且很難把金封入玻璃管中，即制作電極比較麻煩。常用把金封入玻璃管中，即制作電極比較麻煩。常用金電極測(cè)定正電位一側(cè)的電化學(xué)反應(yīng)，而相同形金電極測(cè)定正電位一側(cè)的電化學(xué)反應(yīng)，而相同形狀的汞齊化的金電極常用來研究負(fù)電位一側(cè)的還狀的汞齊化的金電極常用來研究負(fù)電位一側(cè)的還原反應(yīng)。原反應(yīng)。C.碳電極（碳電極（Carbon electrode） 碳電極又分為：石墨電極、糊狀碳電極和碳電極又分為：石墨電極、糊狀碳電極和玻碳電極玻碳電極等。碳電極具有電位窗口寬、容易得等。碳電極具有電位窗口寬、容易得到、使用方便等特點(diǎn)。其中玻碳電極具有導(dǎo)電到、使用方便等特點(diǎn)。其中玻碳電極具有導(dǎo)電

8、性高、對(duì)化學(xué)藥品的穩(wěn)定性好、氣體無法通過性高、對(duì)化學(xué)藥品的穩(wěn)定性好、氣體無法通過電極、純度高、價(jià)格便宜、氫過電位和氧過電電極、純度高、價(jià)格便宜、氫過電位和氧過電位小以及表面容易再生等特點(diǎn)，因而應(yīng)用比較位小以及表面容易再生等特點(diǎn)，因而應(yīng)用比較廣泛。廣泛。D.汞電極（汞電極（Mecury electrode） 具有常溫下為液態(tài)，可重現(xiàn)均相表面、易具有常溫下為液態(tài)，可重現(xiàn)均相表面、易制備、氫過電位大（提高了負(fù)電位下的工作窗制備、氫過電位大（提高了負(fù)電位下的工作窗口）的特點(diǎn)，常用在極譜分析法中。常與其他口）的特點(diǎn)，常用在極譜分析法中。常與其他金屬形成汞齊制備成汞齊電極。金屬形成汞齊制備成汞齊電極。注意

9、：注意：建立合適的電極預(yù)處理步驟，保證氧化還原、建立合適的電極預(yù)處理步驟，保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)2 輔助電極（輔助電極（Counter electrode，CE） 輔助電極又稱對(duì)電極，輔助電極又稱對(duì)電極，該電極與工作電極該電極與工作電極組成回路，組成回路，使工作電極上電流通暢，保證所研使工作電極上電流通暢，保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無任何方究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無任何方式限制電池觀測(cè)的響應(yīng)。式限制電池觀測(cè)的響應(yīng)。 工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)，輔助電工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)，輔助電極上可為氣體的析出反應(yīng)

10、或工作電極反應(yīng)的逆極上可為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，使電解液組分不變，以至于影響工作電反應(yīng)，使電解液組分不變，以至于影響工作電極上的反應(yīng)（不顯著）。極上的反應(yīng)（不顯著）。 為減少輔助電極上的反應(yīng)對(duì)工作電極的干為減少輔助電極上的反應(yīng)對(duì)工作電極的干擾，擾，一般采用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換一般采用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等膜等來隔離兩電極區(qū)的溶液。來隔離兩電極區(qū)的溶液。 要求：要求： 1.大的表面積使外部所加的極化主要作用大的表面積使外部所加的極化主要作用于工作電極上于工作電極上 2.電阻小，且不易極化。電阻小，且不易極化。3.參比電極（參比電極（Reference elect

11、rode，RE） 測(cè)量時(shí)，參比電極上通過的電流極小，不測(cè)量時(shí)，參比電極上通過的電流極小，不致引起參比電極的極化（接近于致引起參比電極的極化（接近于理想不極化理想不極化的的電極），參比電極具有電極），參比電極具有已知恒定的電位已知恒定的電位，為研，為研究對(duì)象提供一個(gè)究對(duì)象提供一個(gè)電位標(biāo)準(zhǔn)電位標(biāo)準(zhǔn)（相對(duì)于參比電極的（相對(duì)于參比電極的電極電勢(shì)）。電極電勢(shì)）。在控制電位實(shí)驗(yàn)中，參比半電池電勢(shì)固定，加在控制電位實(shí)驗(yàn)中，參比半電池電勢(shì)固定，加在電化學(xué)池上的電勢(shì)的變化值則直接表現(xiàn)在工在電化學(xué)池上的電勢(shì)的變化值則直接表現(xiàn)在工作電極作電極/電解質(zhì)溶液的界面上。電解質(zhì)溶液的界面上。要求：要求： 1.可逆電極，電極

12、電勢(shì)符合能斯特方程可逆電極，電極電勢(shì)符合能斯特方程 2.參比電極反應(yīng)具有較大的交換電流密度，參比電極反應(yīng)具有較大的交換電流密度， 通過微小的電流時(shí)電極電勢(shì)能迅速恢復(fù)原狀通過微小的電流時(shí)電極電勢(shì)能迅速恢復(fù)原狀 3.具有良好的電勢(shì)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性具有良好的電勢(shì)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性A. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極（標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE） 常以氫離子和氫氣的活度為常以氫離子和氫氣的活度為1時(shí)的電位即時(shí)的電位即E0為電極電位的基準(zhǔn)，其值為為電極電位的基準(zhǔn)，其值為0. B.甘汞電極（甘汞電極（Calomel electrode） 水溶液體系參比電極：水溶液體系參比電極：0.1mol/L甘 汞 電 極標(biāo) 準(zhǔn) 甘 汞 電 極 (NCE

13、)飽 和 甘 汞 電 極 (SCE)K Cl濃 度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 飽 和 溶 液電 極 電 位 （ V ） +0.3365 +0.2828 +0.2438 C. Ag/AgCl電極電極 由覆蓋著氯化銀層的金屬銀浸在氯化鉀或鹽由覆蓋著氯化銀層的金屬銀浸在氯化鉀或鹽酸溶液中組成。常用酸溶液中組成。常用 Ag|AgCl|Cl-表示。一般采表示。一般采用銀絲或鍍銀鉑絲在鹽酸溶液中陽極氧化法制用銀絲或鍍銀鉑絲在鹽酸溶液中陽極氧化法制備。銀備。銀|氯化銀電極的電極電勢(shì)與溶液中氯化銀電極的電極電勢(shì)與溶液中Cl-濃度濃度和所處溫度有關(guān)。和所處溫度有關(guān)。 Ag/Ag+（乙腈）（

14、乙腈）非水溶液體系參比電極：非水溶液體系參比電極： 工業(yè)上常采用簡(jiǎn)易參比電極，或用輔助電極工業(yè)上常采用簡(jiǎn)易參比電極，或用輔助電極兼做參比電極，但在測(cè)量時(shí)，參比電極內(nèi)的溶液兼做參比電極，但在測(cè)量時(shí)，參比電極內(nèi)的溶液和被研究體系的溶液不同，和被研究體系的溶液不同，為降低液接電勢(shì)，常為降低液接電勢(shì)，常選用鹽橋選用鹽橋 化學(xué)電源和電解裝置，輔助電極和參比電極化學(xué)電源和電解裝置，輔助電極和參比電極常二合一。常二合一。 化學(xué)電源中，電極材料可參與反應(yīng)，本身可化學(xué)電源中，電極材料可參與反應(yīng)，本身可溶解或化學(xué)組成改變；電解過程，電極一般不參溶解或化學(xué)組成改變；電解過程，電極一般不參加化學(xué)的或電化學(xué)的反應(yīng)，僅將

15、電能傳遞至反式加化學(xué)的或電化學(xué)的反應(yīng)，僅將電能傳遞至反式電化學(xué)反應(yīng)的電極電化學(xué)反應(yīng)的電極/溶液界面。溶液界面。電極的不溶性電極的不溶性困難問題困難問題1.2 隔膜 隔膜在電化學(xué)研究的大部分場(chǎng)合是電解槽隔膜在電化學(xué)研究的大部分場(chǎng)合是電解槽必要的結(jié)構(gòu)單元，隔膜將電解槽分隔為陽極區(qū)必要的結(jié)構(gòu)單元，隔膜將電解槽分隔為陽極區(qū)和陰極區(qū)，保證陰極、陽極上發(fā)生氧化和陰極區(qū)，保證陰極、陽極上發(fā)生氧化- -還原反還原反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物不互相接觸和干擾。應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物不互相接觸和干擾。 隔膜常采用玻璃濾板隔膜、鹽橋和離子交隔膜常采用玻璃濾板隔膜、鹽橋和離子交換膜等，起傳導(dǎo)電流作用的離子可以透過隔膜。換膜等，起傳導(dǎo)

16、電流作用的離子可以透過隔膜。 多孔膜和離子交換膜（陽離子交換膜、陰多孔膜和離子交換膜（陽離子交換膜、陰離子交換膜）離子交換膜）電解電池：正極電解電池：正極( (陽極陽極) )、 負(fù)極負(fù)極( (陰極陰極) )；鹽橋的作用：鹽橋的作用：在兩種溶液之間插入鹽橋在兩種溶液之間插入鹽橋以代替原來的兩種溶液的以代替原來的兩種溶液的直接接觸，直接接觸，減免和穩(wěn)定液減免和穩(wěn)定液接電位接電位（當(dāng)組成或活度不（當(dāng)組成或活度不同的兩種電解質(zhì)接觸時(shí)，同的兩種電解質(zhì)接觸時(shí)，在溶液接界處由于正負(fù)離在溶液接界處由于正負(fù)離子擴(kuò)散通過界面的離子遷子擴(kuò)散通過界面的離子遷移速度不同造成正負(fù)電荷移速度不同造成正負(fù)電荷分離而形成雙電層

17、，這樣分離而形成雙電層，這樣產(chǎn)生的電位差稱為液體接產(chǎn)生的電位差稱為液體接界擴(kuò)散電位，簡(jiǎn)稱液接電界擴(kuò)散電位，簡(jiǎn)稱液接電位）位）, ,使液接電位減至最小使液接電位減至最小以致接近消除以致接近消除. . 1.3 電解質(zhì)溶液 電解質(zhì)溶液時(shí)電解質(zhì)溶液時(shí)電極間電子傳遞的媒介電極間電子傳遞的媒介，由，由溶劑溶劑和高濃度的電解質(zhì)鹽（作為支持電解質(zhì)）和高濃度的電解質(zhì)鹽（作為支持電解質(zhì)）以及以及電活性物種電活性物種等組成，也可能含有其他物質(zhì)等組成，也可能含有其他物質(zhì)（如絡(luò)合劑、緩沖劑）。（如絡(luò)合劑、緩沖劑）。水溶液體系、有機(jī)溶劑體系和熔融鹽體系。水溶液體系、有機(jī)溶劑體系和熔融鹽體系。 電解質(zhì)是使溶液具有導(dǎo)電能力的

18、物質(zhì)電解質(zhì)是使溶液具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)，分類：，分類：1.1.電解質(zhì)作為電極反應(yīng)的電解質(zhì)作為電極反應(yīng)的起始物質(zhì)起始物質(zhì)，與溶劑相比，其，與溶劑相比，其離子能優(yōu)先參加電化學(xué)氧化離子能優(yōu)先參加電化學(xué)氧化- -還原反應(yīng)，在電化學(xué)體還原反應(yīng)，在電化學(xué)體系中起導(dǎo)電和反應(yīng)物雙重作用系中起導(dǎo)電和反應(yīng)物雙重作用2.2.電解質(zhì)只起導(dǎo)電作用，在研究的電位范圍內(nèi)不參與電解質(zhì)只起導(dǎo)電作用，在研究的電位范圍內(nèi)不參與電化學(xué)氧化電化學(xué)氧化- -還原反應(yīng)，稱為還原反應(yīng)，稱為支持電解質(zhì)支持電解質(zhì)3.3.固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)為具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)或非晶態(tài)物質(zhì)：為具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)或非晶態(tài)物質(zhì)：聚環(huán)氧乙烷、全氟磺酸膜聚環(huán)氧乙烷、全

19、氟磺酸膜NafionNafion膜、膜、 - -鋁氧土等鋁氧土等4.4.熔鹽電解質(zhì)熔鹽電解質(zhì)：兼顧：兼顧1 1、2 2的性質(zhì)，多用于電化學(xué)方法的性質(zhì)，多用于電化學(xué)方法制備堿金屬和簡(jiǎn)體金屬制備堿金屬和簡(jiǎn)體金屬 除熔鹽電解質(zhì)外，一般電解質(zhì)只有溶解在一定溶除熔鹽電解質(zhì)外，一般電解質(zhì)只有溶解在一定溶劑中才具有導(dǎo)電能力，劑中才具有導(dǎo)電能力，選擇溶劑選擇溶劑電極反應(yīng)對(duì)溶液中的雜質(zhì)較敏感，溶劑必須仔細(xì)電極反應(yīng)對(duì)溶液中的雜質(zhì)較敏感，溶劑必須仔細(xì)純化純化如：如：水做溶劑水做溶劑，通常要將離子交換水進(jìn)行二次或三通常要將離子交換水進(jìn)行二次或三次蒸餾后使用次蒸餾后使用（如：石英亞沸水）（如：石英亞沸水）石英容器，第一

20、次蒸餾時(shí)常通過石英容器，第一次蒸餾時(shí)常通過高錳酸鉀高錳酸鉀溶液除去可溶液除去可能存在的雜質(zhì)，同時(shí)在進(jìn)行電解時(shí)，須考慮氫氣和氧能存在的雜質(zhì)，同時(shí)在進(jìn)行電解時(shí)，須考慮氫氣和氧氣的產(chǎn)生。氣的產(chǎn)生。 有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑條件：條件：可溶解足夠量的支持電解質(zhì)可溶解足夠量的支持電解質(zhì)具有能夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)具有能夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)常溫下為液體，且蒸氣壓不大常溫下為液體，且蒸氣壓不大黏性不大，毒性?。浑娢淮翱诖箴ば圆淮螅拘孕?；電位窗口大純化：常見雜質(zhì)水，先通過分子篩交換，在純化：常見雜質(zhì)水，先通過分子篩交換，在通過通過CaH2CaH2吸水，再蒸餾除去吸水，再蒸餾除去1.4 電解池的設(shè)計(jì)與安

21、裝 電化學(xué)電解池主要包括電化學(xué)電解池主要包括電極和電解液電極和電解液，以，以及及連通連通的一個(gè)的一個(gè)容器容器。 電解池的材料一般為玻璃，因使用目的不電解池的材料一般為玻璃，因使用目的不同而不同，同而不同，HFHF液和濃堿采用聚四氟乙烯，聚乙液和濃堿采用聚四氟乙烯，聚乙烯、有機(jī)玻璃等。烯、有機(jī)玻璃等。注意：注意：1.1.電解池電解池體積體積不宜太大，尤其是研究物質(zhì)昂貴時(shí)不宜太大，尤其是研究物質(zhì)昂貴時(shí)2.2.工作電極和輔助電極最好工作電極和輔助電極最好分腔分腔放置：采用隔膜；放置：采用隔膜；工作電極和輔助電極的放置使工作電極上電流分布工作電極和輔助電極的放置使工作電極上電流分布均勻均勻3.3.參比

22、室應(yīng)有參比室應(yīng)有液體密封帽液體密封帽，以在不同溶液間造成接，以在不同溶液間造成接界，選擇合適鹽橋界，選擇合適鹽橋4.4.測(cè)量時(shí)需要高純氮?dú)饣驓鍤?，除去溶液中的氧氣，測(cè)量時(shí)需要高純氮?dú)饣驓鍤?，除去溶液中的氧氣，注意留有注意留有氣體的進(jìn)出口氣體的進(jìn)出口5.5.若溫度保持恒定，須考慮若溫度保持恒定，須考慮恒溫恒溫裝置；考慮攪拌裝置；考慮攪拌 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。入的電量成正比。 通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生在各個(gè)電

23、極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。與其摩爾質(zhì)量成正比。取電子的得失數(shù)為取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為，通入的電量為 Q，則電極上，則電極上 發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量 n 為：為： 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量m為：為：z-M e MA e AzzzQmnMMzFQnzFQnzF或F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。元電荷的電量。已知元電荷電量為已知元電荷電量為191.6022 10C=6.0221023 mol-11.602210-19

24、C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1荷電粒子基本單元的選取荷電粒子基本單元的選取 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。例如：。例如：陰極 陽極2111H , Cu, Au2232211O , Cl42陰極 陽極23H , Au22233O , Cl42陰極 陽極22H , Cu, Au3221O , Cl2法拉第定律的意義法拉第定律的意義 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了

25、通是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在該定律在任何溫度、任何壓力下任何溫度、任何壓力下均可以使用。均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。該定律的使用沒有什么限制條件。電化學(xué)體系電化學(xué)體系通常分兩類：（1 1）原電池：原電池：電化學(xué)中兩電極與外電路中的負(fù)載電化學(xué)中兩電極與外電路中的負(fù)載接通后自發(fā)地將電流送到外電路做功接通后自發(fā)地將電流送到外電路做功 （2 2）電解池：電解池：與外電源組成回路，強(qiáng)迫電流在與外電源組成回路，強(qiáng)迫電流在電化學(xué)體系中通過并促使電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生電化學(xué)體系中通過并促使電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生原電池與

26、電解池的區(qū)別：原電池中自由能原電池中自由能G G小于零小于零，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；化；化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?；正極是陰極，負(fù)極是陽極。學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?；正極是陰極，負(fù)極是陽極。電解池中自由能電解池中自由能G G大于零大于零，反應(yīng)是被迫進(jìn)行反應(yīng)是被迫進(jìn)行，需要從外界輸入能量才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，電能轉(zhuǎn)需要從外界輸入能量才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能；正極是陽極，負(fù)極是陰極?；癁榛瘜W(xué)能；正極是陽極，負(fù)極是陰極。第二節(jié) 電化學(xué)過程熱力學(xué)通過對(duì)一個(gè)體系的熱力學(xué)研究能夠知道一個(gè)反通過對(duì)一個(gè)體系的熱力學(xué)研究能夠知道一個(gè)反應(yīng)應(yīng)在指定的條件下可進(jìn)行的方向和達(dá)到的限度在指定的條件下可進(jìn)行的方向和達(dá)到的限度?；瘜W(xué)能

27、能夠轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芑蛘唠娔苻D(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，化學(xué)能能夠轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔芑蛘唠娔苻D(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)設(shè)置在電池中進(jìn)行，通過熱如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)設(shè)置在電池中進(jìn)行，通過熱力學(xué)研究同樣力學(xué)研究同樣能夠知道該電池反應(yīng)對(duì)外電路所能夠知道該電池反應(yīng)對(duì)外電路所能提供的最大能量能提供的最大能量，這就是電化學(xué)熱力學(xué)的主，這就是電化學(xué)熱力學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容。要研究?jī)?nèi)容。一、可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué) 1. 電池的可逆性可逆電極必須具備的可逆電極必須具備的兩個(gè)條件兩個(gè)條件：（1）電池反應(yīng)是可逆的。如）電池反應(yīng)是可逆的。如ZnZnSO4電極，電極，其電極反應(yīng)為：其電極反應(yīng)為： ZneZn22（2）電池在平衡條件下工作）電池在平衡條

28、件下工作 所謂平衡條件下就是通過電極的所謂平衡條件下就是通過電極的電流等于電流等于0 0或或電流無限小電流無限小，只有在這種條件下，電極上進(jìn)行的，只有在這種條件下，電極上進(jìn)行的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)速率氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)速率才能被認(rèn)為是才能被認(rèn)為是相等相等的的 所以可逆電池是在平衡條件下工作的，電荷所以可逆電池是在平衡條件下工作的，電荷交換與物質(zhì)交換都處于平衡的電極，可逆電池也交換與物質(zhì)交換都處于平衡的電極，可逆電池也就是平衡電池。就是平衡電池。2.2.可逆電極的電勢(shì)可逆電極的電勢(shì) 可逆電極電勢(shì)，也稱為平衡電勢(shì)或平衡電極電勢(shì)?？赡骐姌O電勢(shì)，也稱為平衡電勢(shì)或平衡電極電勢(shì)。 ReOkiai z根據(jù)能斯

29、特公式，電極的平衡電極電勢(shì)可寫成下根據(jù)能斯特公式，電極的平衡電極電勢(shì)可寫成下列通式，即列通式，即 （O代表氧化態(tài)；R代表還原態(tài)）ROeeezFRTzFRTlnln還原態(tài)氧化態(tài) 是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電勢(shì)，叫做該電極的是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電勢(shì)，叫做該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。e3.3.可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué) FE)(WGmPTz 非膨脹功非膨脹功， 對(duì)于在對(duì)于在等溫等壓等溫等壓下發(fā)生的一個(gè)可逆電池反應(yīng)下發(fā)生的一個(gè)可逆電池反應(yīng)有：有：體系體系GibbsGibbs自由能的減少等于體系對(duì)外所做自由能的減少等于體系對(duì)外所做的最大非體積功的最大非體積功。該式是電化學(xué)和熱力學(xué)的基本關(guān)

30、系的橋梁該式是電化學(xué)和熱力學(xué)的基本關(guān)系的橋梁 電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。電池反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。, 0, 0,PTGE電池反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行電池反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行, 0, 0,PTGE根據(jù)電池反應(yīng)的根據(jù)電池反應(yīng)的GibbsGibbs自由能的變化可以計(jì)算出自由能的變化可以計(jì)算出電電池的電動(dòng)勢(shì)池的電動(dòng)勢(shì)和和最大輸出電功最大輸出電功等。等。假如電池內(nèi)部發(fā)生的化學(xué)總反應(yīng)為假如電池內(nèi)部發(fā)生的化學(xué)總反應(yīng)為 mMlLbBaA在在恒溫恒壓恒溫恒壓條件下，可逆電池所做功最大電功等條件下，可逆電池所做功最大電功等于體系的自由能的減少，即：于體系的自由能的減少，即： FE)(WGPTzm 非非膨膨脹脹功功，bBaAmMlLPTPTl

31、nRTGG mm，bBaAmMlLPTlnRTGFE mz，bBaAmMlLbBaAmMlLPTlnFRTElnFRTFGE zzzm ，F(xiàn)GEPTzm， 是參與反應(yīng)的物質(zhì)活度為是參與反應(yīng)的物質(zhì)活度為1 1時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，稱為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。電動(dòng)勢(shì)。 FEGPTzm，又因?yàn)橛忠驗(yàn)?KlnRTGPT， KlnFRTEz所以所以（此式可以計(jì)算熵變（此式可以計(jì)算熵變S S ）TGTHG)(已知已知等溫等溫時(shí)時(shí)根據(jù)根據(jù) G=-zFE G=-zFE ，可以將反應(yīng)的熵變，可以將反應(yīng)的熵變S S寫成寫成 PTEzFTGS)()(（此式可以計(jì)算平衡常數(shù)（此式可以計(jì)算平衡常數(shù)K K ）等溫等溫情況下

32、，可逆電池反應(yīng)的熱效應(yīng)為：情況下，可逆電池反應(yīng)的熱效應(yīng)為： PRTEzFTSTQ)(從從溫度系數(shù)的為正或?yàn)樨?fù)溫度系數(shù)的為正或?yàn)樨?fù)即可確定可逆電池在即可確定可逆電池在工作時(shí)是吸熱還是放熱。工作時(shí)是吸熱還是放熱。 zFETEzFTHP)(反應(yīng)焓變反應(yīng)焓變?yōu)殡姵仉妱?dòng)勢(shì)和溫度系數(shù)為電池電動(dòng)勢(shì)和溫度系數(shù) PTE)(（此式可以計(jì)算焓變（此式可以計(jì)算焓變H H ）根據(jù)熱力學(xué)第一定律，如果體積功為零，則電根據(jù)熱力學(xué)第一定律，如果體積功為零，則電池反應(yīng)的內(nèi)能的變化為：池反應(yīng)的內(nèi)能的變化為： FE)TE(FTWQUP,maxfRzz 4.4.不可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)不可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué) 實(shí)際發(fā)生的電化學(xué)過程都

33、有一定的電流通過實(shí)際發(fā)生的電化學(xué)過程都有一定的電流通過，因因而破壞了電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)，導(dǎo)致而破壞了電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)，導(dǎo)致實(shí)際發(fā)生的實(shí)際發(fā)生的電化學(xué)過程基本上為不可逆過程。電化學(xué)過程基本上為不可逆過程。設(shè)在設(shè)在等溫等壓下等溫等壓下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)在不可逆電池中，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)在不可逆電池中，則體系狀態(tài)函數(shù)的變化量則體系狀態(tài)函數(shù)的變化量USHG,皆與反應(yīng)在相同始末狀態(tài)下在可逆電池中發(fā)生皆與反應(yīng)在相同始末狀態(tài)下在可逆電池中發(fā)生時(shí)相同，但時(shí)相同，但過程函數(shù)過程函數(shù)W W與與Q Q卻發(fā)生變化。卻發(fā)生變化。對(duì)于電池實(shí)際放電過程，當(dāng)放電電池的端電壓為對(duì)于電池實(shí)際放電過程，當(dāng)放電電池的端電壓為V V時(shí)，不可

34、逆過程的電功可表示為時(shí)，不可逆過程的電功可表示為zFVWfi，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，電池不可逆放電過程的熱根據(jù)熱力學(xué)第一定律，電池不可逆放電過程的熱效應(yīng)為：效應(yīng)為： )EV(F)TE(FTWUQPfi zz，上式右邊第一項(xiàng)表示的是電池可逆放電時(shí)產(chǎn)生的上式右邊第一項(xiàng)表示的是電池可逆放電時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)，第二項(xiàng)表示的是由于熱效應(yīng)，第二項(xiàng)表示的是由于電化學(xué)極化，濃差電化學(xué)極化，濃差極化及電極和溶液電阻等引起極化及電極和溶液電阻等引起的電壓降的存在，的電壓降的存在，過程過程克服電池內(nèi)各種阻力而放出的熱量?？朔姵貎?nèi)各種阻力而放出的熱量。 對(duì)于對(duì)于等溫，等壓等溫，等壓條件下發(fā)生的不可逆電解反應(yīng)，條件下發(fā)生的

35、不可逆電解反應(yīng)，環(huán)境對(duì)體系做電功環(huán)境對(duì)體系做電功，不可逆過程的電功表示為：，不可逆過程的電功表示為：zFVWfi，不可逆電解過程的熱效應(yīng)為：不可逆電解過程的熱效應(yīng)為： )()(VEzFTEzFTWUQPfi，上式右邊的第一項(xiàng)表示的是上式右邊的第一項(xiàng)表示的是可逆電解時(shí)體系吸收可逆電解時(shí)體系吸收的的熱量，第二項(xiàng)表示的是熱量，第二項(xiàng)表示的是由于克服電解過程各種由于克服電解過程各種阻力放出的熱量。阻力放出的熱量。對(duì)于實(shí)際發(fā)生的電解過程，體對(duì)于實(shí)際發(fā)生的電解過程，體系從可逆電解時(shí)的吸收熱量變成不可逆電解時(shí)放系從可逆電解時(shí)的吸收熱量變成不可逆電解時(shí)放出的熱量。為了維持電化學(xué)反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)出的熱量。為了

36、維持電化學(xué)反應(yīng)在等溫條件下進(jìn)行，必須移走放出的熱量，因此行，必須移走放出的熱量，因此必須注意與電化必須注意與電化學(xué)反應(yīng)器相應(yīng)的熱交換器的選擇。學(xué)反應(yīng)器相應(yīng)的熱交換器的選擇。 第三節(jié) 電極與溶液界面的性質(zhì)電極與溶液界面的性質(zhì)一、研究電極研究電極/ /溶液界面性質(zhì)的意義溶液界面性質(zhì)的意義研究電極研究電極/ /溶液界面性質(zhì)的主要意義是溶液界面性質(zhì)的主要意義是弄清界面弄清界面性質(zhì)對(duì)界面反應(yīng)速率的影響。性質(zhì)對(duì)界面反應(yīng)速率的影響。各類電極反應(yīng)都發(fā)生在電極各類電極反應(yīng)都發(fā)生在電極/ /溶液的界面上因溶液的界面上因而而界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)有很大影響。對(duì)電極反應(yīng)有很大影響。1電極電極/溶液

37、性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)對(duì)電溶液性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)對(duì)電極反應(yīng)的影響。極反應(yīng)的影響。比如同一電極電勢(shì)下氫在鉑電極比如同一電極電勢(shì)下氫在鉑電極和汞電極上析出速率不同；電極上發(fā)生吸附會(huì)降和汞電極上析出速率不同；電極上發(fā)生吸附會(huì)降低反應(yīng)速率等；低反應(yīng)速率等；這一影響主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面這一影響主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面 :2界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響對(duì)許多電極反應(yīng)，電極電勢(shì)改變對(duì)許多電極反應(yīng)，電極電勢(shì)改變100mv-200mv，反應(yīng)速率改變反應(yīng)速率改變10倍。倍。要深入了解電極過程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，就必須了解電要深入了解電極過程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，就必須了解電極極/ /溶液

38、界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。對(duì)界面有了深入的研溶液界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。對(duì)界面有了深入的研究，才能達(dá)到有效地控制電極反應(yīng)性質(zhì)和反應(yīng)速度究，才能達(dá)到有效地控制電極反應(yīng)性質(zhì)和反應(yīng)速度的目的。的目的。二二. .理想極化電極理想極化電極電極上發(fā)生的反應(yīng)過程有兩種類型：電極上發(fā)生的反應(yīng)過程有兩種類型：一類是一類是法拉第過程法拉第過程，即電荷經(jīng)過電極即電荷經(jīng)過電極/ /溶液界面進(jìn)溶液界面進(jìn)行傳遞而引起的某種物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)的行傳遞而引起的某種物質(zhì)發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)的過程其規(guī)律符合法拉第定律，所引起的電流稱過程其規(guī)律符合法拉第定律，所引起的電流稱法法拉第電流拉第電流；一類是一類是非法拉第過程非法拉第過程，即在一

39、定條件下，在一定，即在一定條件下，在一定電勢(shì)范圍內(nèi)施加電位時(shí)，電荷并沒有經(jīng)過電極電勢(shì)范圍內(nèi)施加電位時(shí)，電荷并沒有經(jīng)過電極/ /溶溶液界面進(jìn)行傳遞，而僅僅液界面進(jìn)行傳遞，而僅僅電極溶液界面的結(jié)構(gòu)發(fā)電極溶液界面的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的過程生變化的過程。為形成一定的界面結(jié)構(gòu)只需耗用。為形成一定的界面結(jié)構(gòu)只需耗用有限的電量，只會(huì)在外電路引起瞬間電流（與電有限的電量，只會(huì)在外電路引起瞬間電流（與電容器充電過程相似）容器充電過程相似）為了研究界面性質(zhì)，為了研究界面性質(zhì)，選擇在電極選擇在電極/ /溶液界面上不可溶液界面上不可能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系。在這種界面上，。在這種界面上，由外界輸

40、入的電量全部都用來改變界面構(gòu)造，可由外界輸入的電量全部都用來改變界面構(gòu)造，可以方便地將電極極化到不同的電勢(shì)，又便于定量以方便地將電極極化到不同的電勢(shì)，又便于定量計(jì)算耗用的電量。計(jì)算耗用的電量。理想極化電極：理想極化電極：無論外電源怎樣給它施加電無論外電源怎樣給它施加電位，均無電流通過電極位，均無電流通過電極/ /溶液界面而進(jìn)行傳遞溶液界面而進(jìn)行傳遞的電極的電極. .這種情況下，通電時(shí)不存在去極化作用，這種情況下，通電時(shí)不存在去極化作用，流入電極的電荷全都在電極表面不斷地積累，只流入電極的電荷全都在電極表面不斷地積累，只起到改變電極電位，即改變雙電層結(jié)構(gòu)的作用。起到改變電極電位，即改變雙電層結(jié)構(gòu)

41、的作用。 絕對(duì)的理想極化電極是不存在的。但在一定的絕對(duì)的理想極化電極是不存在的。但在一定的電勢(shì)范圍內(nèi)，可以找到幾個(gè)符合電勢(shì)范圍內(nèi)，可以找到幾個(gè)符合“理想極化電理想極化電極極”條件的實(shí)際體系。條件的實(shí)際體系。如：如： 由由純凈的汞純凈的汞表面與仔細(xì)除氧和其他氧化表面與仔細(xì)除氧和其他氧化還原性雜質(zhì)的還原性雜質(zhì)的高純度高純度KCl溶液溶液所組成的電極體所組成的電極體系中，在系中，在+0.1-1.2V之間的電勢(shì)區(qū)間內(nèi)，這個(gè)之間的電勢(shì)區(qū)間內(nèi)，這個(gè)電極體系可以近似看作電極體系可以近似看作“理想極化電極理想極化電極”，并，并被用來研究界面電性質(zhì)。被用來研究界面電性質(zhì)。 理想極化電極上沒有電極反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)理想

42、極化電極上沒有電極反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)理想極化電極的電位改變時(shí)，由于電荷不能理想極化電極的電位改變時(shí)，由于電荷不能穿過其界面，形成雙電層，所以電極穿過其界面，形成雙電層，所以電極/ /溶液溶液界面的行為就類似于界面的行為就類似于電容器電容器。三、三、 雙電層電容雙電層電容 電容器是由介電材料分開的兩塊金屬薄片組成電容器是由介電材料分開的兩塊金屬薄片組成的的，對(duì)于特定材料制成的電容器，其電容的是確定，對(duì)于特定材料制成的電容器，其電容的是確定的，電容器的行為滿足：的，電容器的行為滿足：C = q / E q q是電容器電量（是電容器電量（C)C)，E E為施加于電容器上的電為施加于電容器上的電位（位（V)

43、V)，C C為電容器的電容（為電容器的電容（F)F)。 當(dāng)對(duì)電容器施加一個(gè)電位時(shí)，當(dāng)對(duì)電容器施加一個(gè)電位時(shí)，電荷將在金屬板電荷將在金屬板上積累上積累，直至滿足方程，而定向排列在電容器兩個(gè)，直至滿足方程，而定向排列在電容器兩個(gè)極板上的電荷數(shù)目相等，符號(hào)相反，同時(shí)在電容器極板上的電荷數(shù)目相等，符號(hào)相反，同時(shí)在電容器充電過程中就會(huì)有充電電流通過。充電過程中就會(huì)有充電電流通過。 電極電極/溶液界面的性質(zhì)溶液界面的性質(zhì)類似一個(gè)電容器類似一個(gè)電容器，對(duì)電極，對(duì)電極/溶溶液界面，在一個(gè)給定的電位下，如果金屬電極上帶液界面，在一個(gè)給定的電位下，如果金屬電極上帶的電荷為的電荷為qM（符號(hào)由界面電勢(shì)和溶液組成決定

44、），（符號(hào)由界面電勢(shì)和溶液組成決定），溶液中帶的電荷為溶液中帶的電荷為qS, 則則 qM = - qS 類似于電容器的金屬類似于電容器的金屬/溶液界面溶液界面（a）：金屬表面帶負(fù)電；）：金屬表面帶負(fù)電； （b）：金屬表面帶正電）：金屬表面帶正電 由于電極和溶液界面帶有的電荷符號(hào)相反，故由于電極和溶液界面帶有的電荷符號(hào)相反，故電極電極/ /溶液界面上的荷電物質(zhì)能部分地定向排列在溶液界面上的荷電物質(zhì)能部分地定向排列在界面兩側(cè)，稱為界面兩側(cè)，稱為雙電層雙電層(double layer)(double layer)。因而，在。因而，在給定的電位下，電極溶液的界面特性可用給定的電位下，電極溶液的界面特性

45、可用雙電層雙電層電容電容來表征。來表征。四、四、 雙電層理論概要雙電層理論概要雙電層理論的發(fā)展經(jīng)歷了若干發(fā)展階段雙電層理論的發(fā)展經(jīng)歷了若干發(fā)展階段：1.1.亥姆荷茨（亥姆荷茨（HelmholtzHelmholtz）模型：）模型： 電極電極/ /溶液界面區(qū)的最早模型是溶液界面區(qū)的最早模型是1919世紀(jì)末亥姆世紀(jì)末亥姆荷茨（荷茨（HelmholtzHelmholtz）模型）模型( (也稱也稱緊密層模型緊密層模型) )。這個(gè)。這個(gè)模型把雙電層看作如同一個(gè)模型把雙電層看作如同一個(gè)平板電容器平板電容器，認(rèn)為電，認(rèn)為電極上的電荷位于電極表面，金屬表面過剩的電荷極上的電荷位于電極表面，金屬表面過剩的電荷必須

46、被溶液中靠近電極表面帶相反電荷的離子層必須被溶液中靠近電極表面帶相反電荷的離子層中和，兩電荷層間距離為離子半徑，溶液中的電中和，兩電荷層間距離為離子半徑，溶液中的電荷集中在貼近電極的一個(gè)平面上，構(gòu)成緊密層。荷集中在貼近電極的一個(gè)平面上，構(gòu)成緊密層。亥姆荷茨（亥姆荷茨（Helmholtz）模型電極模型電極/溶液界面的緊密溶液界面的緊密雙電層結(jié)構(gòu)雙電層結(jié)構(gòu)不足：電極和溶液不足：電極和溶液中的荷電離子都不中的荷電離子都不是不動(dòng)的，而是處是不動(dòng)的，而是處于于不停的熱運(yùn)動(dòng)不停的熱運(yùn)動(dòng)之之中，因而亥姆荷茨中，因而亥姆荷茨（Helmholtz）模型）模型還不完善。因此接還不完善。因此接著 出 現(xiàn) 了 估 依

47、著 出 現(xiàn) 了 估 依（Gouy）和恰帕曼）和恰帕曼(Chapman)模型。模型。2. 估依（估依（Gouy）和恰帕曼（）和恰帕曼（Chapman）模型：）模型：考慮了熱運(yùn)動(dòng)時(shí)的電極考慮了熱運(yùn)動(dòng)時(shí)的電極/ /溶液溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)，認(rèn)為溶液中界面雙電層結(jié)構(gòu)，認(rèn)為溶液中與電極表面離子電荷相反的離與電極表面離子電荷相反的離子只有一部分緊密的排列在電子只有一部分緊密的排列在電極極/ /溶液界面的溶液的一側(cè)溶液界面的溶液的一側(cè)（緊密層緊密層，一、二個(gè)離子厚，一、二個(gè)離子厚度），另一部分離子與電極表度），另一部分離子與電極表面的距離從緊密層一直分散的面的距離從緊密層一直分散的本體溶液中（本體溶液中（擴(kuò)散

48、層擴(kuò)散層），直到），直到和溶液本體呈均勻分布和溶液本體呈均勻分布該模型認(rèn)為該模型認(rèn)為溶液中的離子在靜電作用和熱運(yùn)溶液中的離子在靜電作用和熱運(yùn)動(dòng)下按位能場(chǎng)中粒子的波爾茲曼分配規(guī)律分動(dòng)下按位能場(chǎng)中粒子的波爾茲曼分配規(guī)律分布。布。該模型的缺點(diǎn)該模型的缺點(diǎn)是是忽略了離子的尺寸，忽略了離子的尺寸，把把離子看作點(diǎn)電荷，只能說明離子看作點(diǎn)電荷，只能說明極稀電解質(zhì)溶液極稀電解質(zhì)溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。3.斯特恩（斯特恩（Stern）模型）模型SternStern模型中金屬模型中金屬/ /溶液界面剩余電荷與電位的分布溶液界面剩余電荷與電位的分布SternStern的的緊密層和分散層模型緊密層和分散層模型 1

49、924 1924年，斯特恩（年，斯特恩（SternStern）吸取了前兩種理）吸取了前兩種理論模型的合理部分的基礎(chǔ)上提出了論模型的合理部分的基礎(chǔ)上提出了緊密層和分散緊密層和分散層模型層模型，從而使理論更加切合實(shí)際。斯特恩認(rèn)為，從而使理論更加切合實(shí)際。斯特恩認(rèn)為水化離子離電極表面的距離水化離子離電極表面的距離d d不能小于水化離子不能小于水化離子的半徑，在的半徑，在xdxd的界面層中不存在離子電荷稱為的界面層中不存在離子電荷稱為緊密層緊密層，在，在x xd d的表面層中隨離電極表面的距離的表面層中隨離電極表面的距離x x的增大，由于熱運(yùn)動(dòng)和相反電荷離子的存在，的增大，由于熱運(yùn)動(dòng)和相反電荷離子的存

50、在，電場(chǎng)強(qiáng)度隨之減小直至為零，該表面層稱為電場(chǎng)強(qiáng)度隨之減小直至為零，該表面層稱為擴(kuò)散擴(kuò)散層層。 斯特恩還指出離子特性吸附的可能性，可斯特恩還指出離子特性吸附的可能性，可是沒有考慮它對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)的影響。后來由是沒有考慮它對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)的影響。后來由Grahame對(duì)這方面做了修正，提出了修正的對(duì)這方面做了修正，提出了修正的GCS（Gouy-Chapman-Stern）模型。）模型。 緊密層和擴(kuò)散層的邊界是緊密層和擴(kuò)散層的邊界是OHPOHP。即最接近。即最接近金屬表面的溶劑化離子的中心所在的平面，當(dāng)金屬表面的溶劑化離子的中心所在的平面，當(dāng)存在特性吸附離子時(shí)，兩者邊界貼近電極表面，存在特性吸附離子時(shí)，兩

51、者邊界貼近電極表面，其中心所在平面為其中心所在平面為IHPIHP。 4. BDM(Bockris-Davanathan-Muller) 三電層模型三電層模型BDMBDM模型的觀點(diǎn)：模型的觀點(diǎn)：1 1）電極）電極/ /溶液界面的緊密雙電層看成溶液界面的緊密雙電層看成內(nèi)緊密層內(nèi)緊密層（內(nèi)（內(nèi)HelmholtzHelmholtz層，簡(jiǎn)稱層，簡(jiǎn)稱IHPIHP）和）和外緊密層外緊密層（外（外HelmholtzHelmholtz層，簡(jiǎn)稱層，簡(jiǎn)稱OHP OHP ）構(gòu)成。）構(gòu)成。2 2） 最靠近電極表面的一層為內(nèi)緊密層，這一層由最靠近電極表面的一層為內(nèi)緊密層，這一層由溶劑分子溶劑分子和和特性吸附離子或分子特性

52、吸附離子或分子組成。（特性吸附組成。（特性吸附是指在電極表面以非靜電作用力吸附離子或分子的是指在電極表面以非靜電作用力吸附離子或分子的現(xiàn)象，陰離子容易發(fā)生特性吸附）?，F(xiàn)象，陰離子容易發(fā)生特性吸附）。大多數(shù)溶劑為強(qiáng)極性分子，可以大多數(shù)溶劑為強(qiáng)極性分子，可以在電極表面定向形在電極表面定向形成偶極層，成偶極層，通常第一層為水分子層。通常第一層為水分子層。3 3）第二層是外緊密層，由溶劑化離子組成。）第二層是外緊密層，由溶劑化離子組成。（溶劑化離子與電極的相互作用僅涉及遠(yuǎn)程的（溶劑化離子與電極的相互作用僅涉及遠(yuǎn)程的靜電力，被稱為靜電力，被稱為非特性吸附離子非特性吸附離子）4 4）非特性吸附離子分布于擴(kuò)

53、散層的三維區(qū)間并）非特性吸附離子分布于擴(kuò)散層的三維區(qū)間并延伸到本體溶液中。在延伸到本體溶液中。在OHPOHP與本體之間為與本體之間為擴(kuò)散層擴(kuò)散層。BDM雙電層模型雙電層模型BDM模型中電極模型中電極/溶液界面雙電層電位分布溶液界面雙電層電位分布 在非法拉第過程中，電荷沒有越過電極界面，在非法拉第過程中，電荷沒有越過電極界面，但電極電勢(shì)、電極面積或溶液組成的變化都會(huì)引但電極電勢(shì)、電極面積或溶液組成的變化都會(huì)引起外電流的流動(dòng)。其起外電流的流動(dòng)。其機(jī)理類似雙電層電容器的充機(jī)理類似雙電層電容器的充電或放電電或放電，因此這部分電流為，因此這部分電流為充放電電流充放電電流，或，或非非法拉第電流法拉第電流。

54、 電極動(dòng)力學(xué)分析的法拉第電流應(yīng)是電極動(dòng)力學(xué)分析的法拉第電流應(yīng)是外電路電外電路電流與充電電流之差流與充電電流之差。特別是電極表面發(fā)生吸附時(shí)，。特別是電極表面發(fā)生吸附時(shí)，非法拉第電流常不能忽略。非法拉第電流常不能忽略。 雙電層結(jié)構(gòu)能影響電極過程進(jìn)行的速度雙電層結(jié)構(gòu)能影響電極過程進(jìn)行的速度，在，在電化學(xué)研究中一般不能忽略雙電層電容或充電電電化學(xué)研究中一般不能忽略雙電層電容或充電電流的存在，特別對(duì)于一些電化學(xué)體系流的存在，特別對(duì)于一些電化學(xué)體系( (如生物膜如生物膜) )的研究，因電極的研究，因電極/ /溶液界面并沒有發(fā)生電荷傳遞反溶液界面并沒有發(fā)生電荷傳遞反應(yīng)，故而研究電極應(yīng)，故而研究電極/ /溶液

55、界面的雙電層性質(zhì)就成為溶液界面的雙電層性質(zhì)就成為其主要的研究方法。其主要的研究方法。 電化學(xué)所研究的界面結(jié)構(gòu)主要是指在這一電化學(xué)所研究的界面結(jié)構(gòu)主要是指在這一過過渡區(qū)域中剩余電荷和電位的分布以及它們與電極渡區(qū)域中剩余電荷和電位的分布以及它們與電極電位的關(guān)系電位的關(guān)系。 界面性質(zhì)則主要指界面層的物理化學(xué)特性，界面性質(zhì)則主要指界面層的物理化學(xué)特性，尤其是電性質(zhì)。反應(yīng)界面性質(zhì)的參數(shù)有尤其是電性質(zhì)。反應(yīng)界面性質(zhì)的參數(shù)有界面張界面張力、微分電容、電極表面剩余電荷密度力、微分電容、電極表面剩余電荷密度等等. .界界面結(jié)構(gòu)的模型合理性是建立在這些參數(shù)之上面結(jié)構(gòu)的模型合理性是建立在這些參數(shù)之上. .研究雙電層

56、時(shí)常用研究雙電層時(shí)常用汞電極汞電極，電極通電時(shí)，雙電，電極通電時(shí)，雙電層被充電，其結(jié)果是雙電層的電容以及電極層被充電，其結(jié)果是雙電層的電容以及電極/ /溶液的界面張力將隨電位而變化。溶液的界面張力將隨電位而變化。界面張力與電極電勢(shì)之間具有一定依賴關(guān)系的界面張力與電極電勢(shì)之間具有一定依賴關(guān)系的現(xiàn)象稱為現(xiàn)象稱為電毛細(xì)現(xiàn)象電毛細(xì)現(xiàn)象。界面張力隨電位變化的曲線稱為界面張力隨電位變化的曲線稱為電毛細(xì)管曲線。電毛細(xì)管曲線。五、五、 電毛細(xì)現(xiàn)象電毛細(xì)現(xiàn)象E/V(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)汞電極上的電毛細(xì)曲線和表面剩汞電極上的電毛細(xì)曲線和表面剩余電荷密度電位曲線余電荷密度電位曲線特點(diǎn)：特點(diǎn)：1.-1.

57、- 曲線具有最高點(diǎn)。因?yàn)樵诩児姌O的表曲線具有最高點(diǎn)。因?yàn)樵诩児姌O的表面上，不存在過剩電荷時(shí)，其界面張力最大。面上，不存在過剩電荷時(shí)，其界面張力最大。2.2.最高點(diǎn)的左邊（左分支）表示汞電極表面存最高點(diǎn)的左邊（左分支）表示汞電極表面存在過剩的正電荷，右邊（右分支）表示汞電極在過剩的正電荷，右邊（右分支）表示汞電極表面存在過剩的負(fù)電荷。表面存在過剩的負(fù)電荷。 電毛細(xì)曲線之所以具有拋物線形狀，是因?yàn)殡娒?xì)曲線之所以具有拋物線形狀，是因?yàn)樵陔妶?chǎng)作用下，不僅有汞本來的表面張力，而且在電場(chǎng)作用下，不僅有汞本來的表面張力，而且其單位面積上有過剩電荷。構(gòu)成其單位面積上有過剩電荷。構(gòu)成過剩電荷的離子過剩電荷

58、的離子將彼此排斥將彼此排斥，盡可能，盡可能擴(kuò)大其表面擴(kuò)大其表面，所以它們有反，所以它們有反抗界面張力收縮其表面的作用。因而，電極單位抗界面張力收縮其表面的作用。因而，電極單位表面積上帶的過剩電荷越多，即表面積上帶的過剩電荷越多，即電荷密度越大，電荷密度越大，排斥力越大，則界面張力變得越小排斥力越大，則界面張力變得越小，而電荷密度，而電荷密度(q)(q)的大小又取決于電極電勢(shì)的大小。的大小又取決于電極電勢(shì)的大小。所以，在所以，在不同的電極電勢(shì)不同的電極電勢(shì)下，引起的界面張力值下，引起的界面張力值不一樣，如果電極表面帶過剩正電荷，則曲線向不一樣，如果電極表面帶過剩正電荷，則曲線向左邊下降；若電極表

59、面帶過剩負(fù)電荷，則曲線向左邊下降；若電極表面帶過剩負(fù)電荷，則曲線向右邊下降，得到拋物線形狀的電毛細(xì)曲線。右邊下降，得到拋物線形狀的電毛細(xì)曲線。意義：意義：能夠能夠了解雙電層的構(gòu)造和電極表面帶過剩電了解雙電層的構(gòu)造和電極表面帶過剩電荷的情況荷的情況，有助于研究，有助于研究電極反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，電極反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，也有助于掌握也有助于掌握通過靜電吸附方法制備化學(xué)修飾電極通過靜電吸附方法制備化學(xué)修飾電極時(shí)條件的控制。時(shí)條件的控制。利用界面張力數(shù)據(jù)可以計(jì)算利用界面張力數(shù)據(jù)可以計(jì)算界面的吸附量界面的吸附量和和界面界面的剩余電荷的剩余電荷。Gibbs-Duham方程：方程：電極電極/溶液界面考慮

60、界面自由能的影響，則：溶液界面考慮界面自由能的影響，則：0 iidnVdpSdT 0 iidnAdVdpSdT 0 iidd 等溫等壓條件下，簡(jiǎn)化為：等溫等壓條件下，簡(jiǎn)化為：A/nii 為為i物種的界面吸附量物種的界面吸附量2 cmmol如果認(rèn)為電極相中除電子外不含有能在界面區(qū)中富如果認(rèn)為電極相中除電子外不含有能在界面區(qū)中富集的其他物種，則：集的其他物種，則：iieeddd 將電勢(shì)可改變的電極中的電子看作是一種界面活性將電勢(shì)可改變的電極中的電子看作是一種界面活性物種。若電極表面的剩余電荷密度為物種。若電極表面的剩余電荷密度為q q，則電子界，則電子界面吸附量為：面吸附量為： F/qe 化學(xué)勢(shì)變