大學(xué)化學(xué)基礎(chǔ)——劉靜——第七章 化學(xué)平衡

1、 第七章 化學(xué)平衡Chemical equilibrium第七章第七章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 7.1 平衡常數(shù)平衡常數(shù)7.2 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式7.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動 7.1.1 可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡可逆反應(yīng)和化學(xué)平衡一些反應(yīng)一旦發(fā)生，反應(yīng)物就全部變成生成物。一些反應(yīng)一旦發(fā)生，反應(yīng)物就全部變成生成物。例例,2KClO3 2KCl+3O2Ag+(aq) + Cl(aq) AgCl(s) 這類可逆程度極微小的反應(yīng)稱這類可逆程度極微小的反應(yīng)稱不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)，或，或單向反應(yīng)單向反應(yīng)，也叫，也叫完全反應(yīng)完全反應(yīng)。 大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)在一定條件下大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)在一定條件下,

2、 既可以既可以按反應(yīng)方程式從左向右進(jìn)行按反應(yīng)方程式從左向右進(jìn)行, 也可以從右向也可以從右向左進(jìn)行。左進(jìn)行。2H2(g) + O2(g) H2O(g)CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)這類反應(yīng)稱這類反應(yīng)稱可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)。正逆逆正0.020.012HI(g) (g)I(g)H22+0逆正 在一定條件下，正逆反應(yīng)速率在一定條件下，正逆反應(yīng)速率相等時的狀態(tài)。相等時的狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡化學(xué)平衡1、體系的組成不再隨時間而變。2、化學(xué)平衡是動態(tài)平衡。3、平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。4、平衡狀態(tài)體現(xiàn)出該反應(yīng)條件下化學(xué)反 應(yīng)可以完成的最大限度。 化學(xué)平衡的特征化學(xué)平衡的特征7.1.2 平

3、衡常平衡常數(shù)數(shù)1、經(jīng)驗平衡常數(shù)經(jīng)驗平衡常數(shù)K 2 2、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K7.1.2.1 經(jīng)驗平衡常數(shù)經(jīng)驗平衡常數(shù)1.83510-217.67101.83133.1292010.666311.964241.83510-213.54404.56570.7378011.33677.509831.83510-28.14101.14091.140910.69180021.83510-23.53100.47980.47984.4888001HIH2I2HIH2I2 H2I2 HI2 (平衡時平衡時)平衡濃度平衡濃度 （molL10-3） 起始濃度起始濃度 （molL10-2）編號2HI(g)

4、H2(g) + I2(g)698.1K經(jīng)驗平衡常數(shù)經(jīng)驗平衡常數(shù) 在一定溫度下在一定溫度下, 可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時, 生成生成 物的濃物的濃度以反應(yīng)方程式中計量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積與反應(yīng)度以反應(yīng)方程式中計量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積與反應(yīng)物的濃度以反應(yīng)方程式中計量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積物的濃度以反應(yīng)方程式中計量數(shù)為指數(shù)的冪的乘積之比為一常數(shù)。之比為一常數(shù)。 當(dāng)當(dāng) g+h = a+b 時時, K無量綱無量綱; 當(dāng)當(dāng) g+h a+b 時時,K有有單位單位aA + bB gG + hHGgHhAaBb= Kc平衡濃度平衡濃度(pG)g(pH)h(pA)a(pB)b= Kp氣相反應(yīng)氣相反應(yīng)對于同一反應(yīng)

5、對于同一反應(yīng) Kp Kc平衡分壓平衡分壓aA + bB gG + hH書寫平衡常數(shù)注意事項：書寫平衡常數(shù)注意事項： 書寫平衡常數(shù)表達(dá)式時書寫平衡常數(shù)表達(dá)式時, , 反應(yīng)體系中反應(yīng)體系中純固純固體體、純液體純液體以及稀溶液中的以及稀溶液中的水水的濃度不寫入的濃度不寫入表達(dá)式表達(dá)式。CrO422H+2Cr2O72K =CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)Kp = PCO2Cr2O72(aq) + H2O(l) 2CrO42(aq) + 2H+(aq) 平衡常數(shù)表達(dá)式及其數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)表達(dá)式及其數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)方程式的寫法有關(guān), ,方程式的配平系數(shù)方程式的配平系數(shù)擴(kuò)

6、大擴(kuò)大n倍倍，則：，則： K Kn 對同一反應(yīng)：對同一反應(yīng)： K正正K逆逆 = 1N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)NH32N2H23Kc=N2(g) + H2(g) NH3(g)1232NH3N21/2H23/2Kc =2NH3(g) N2(g) + 3H2(g)NH32N2H23Kc=Kc = (Kc )2 = 1/Kc例：例：7.1.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K平衡濃度平衡濃度相對濃度相對濃度相對分壓相對分壓:體系達(dá)到平衡時物質(zhì)的濃度。體系達(dá)到平衡時物質(zhì)的濃度。:濃度與標(biāo)準(zhǔn)濃度之比。濃度與標(biāo)準(zhǔn)濃度之比。:分壓與標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)之比。分壓與標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)之比。平衡時相對濃度HcAcBcGc

7、aA(aq) + bB(aq) gG(aq) + hH(aq) ghabGHccKABcc 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)aA(g) + bB(g) gG(g) + hH(g) pAp pBp pGp pHp氣相反應(yīng)氣相反應(yīng)平衡時相對分壓標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)ghGHabABppppKpppp CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)K=ppCO2 為無量綱量。K 液相反應(yīng)的 Kc 與其 在數(shù)值上相等 ; 氣相 反應(yīng)的 Kp 一般不與其 的數(shù)值相等。K K 純固相、純液相以及水溶液中大量存在的 水，其xi = 1，不寫入表達(dá)式中。注意：注意：7.1.3.1 判斷反應(yīng)的程度判斷反應(yīng)的程度K愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；

8、K愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；K不太大也不太小(如 10-3 K103), 反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。7.1.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用對于一般的化學(xué)反應(yīng)：7.1.3.2 預(yù)測反應(yīng)的方向預(yù)測反應(yīng)的方向任意狀態(tài)下,其反應(yīng)商反應(yīng)商J為為：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)()( )( )( )xyabpXc YpcJp Ac Bpc反應(yīng)商判據(jù)反應(yīng)商判據(jù)：J K 反應(yīng)逆向進(jìn)行。7.1.3.3 計算平衡的組成計算平衡的組成 例：例：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在恒溫恒容條件下進(jìn)行,373K時K =1.5108。反應(yīng)開始時,c0

9、 (CO) =0.0350molL-1， c0 (Cl2) =0.0270molL-1， c0 (COCl2) = 0。計算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時各物質(zhì)的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。P0(CO)=(0.03508.314373)kPa= 108.5 kPaP0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa= 83.7 kPaRTcp)B()B(解：解：pV = nRT 因為T 、V 不變，pnB開始開始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0開始開始pB/kPa 108.5 83.7 0假設(shè)假設(shè)Cl2全部轉(zhuǎn)化全部轉(zhuǎn)化 108.5-83.7 0 83.7又設(shè)又設(shè)COCl 2轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化

10、x x x -x平衡平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-xCO(g)+ Cl2 (g) COCl 2(g) / )(Cl /CO/ ) (COCl 22ppppppK 8105 . 1+1001008 .24100/7 .83xxx68103 .2105 .18 .241007 .83xx平衡時:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa假設(shè) 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8 。因為K 很大，x很小，COCOCOCO0eq0ppp%1005 .1088 .245 .108 77.1%比較：平衡常數(shù)與轉(zhuǎn)化率比較

11、：平衡常數(shù)與轉(zhuǎn)化率 都代表了都代表了反應(yīng)的限度反應(yīng)的限度。但轉(zhuǎn)化率用以表示反應(yīng)限。但轉(zhuǎn)化率用以表示反應(yīng)限度時更具體，而平衡常數(shù)則比較抽象，使人不能直接度時更具體，而平衡常數(shù)則比較抽象，使人不能直接了解反應(yīng)的限度；其次，在一定溫度下，轉(zhuǎn)化率隨濃了解反應(yīng)的限度；其次，在一定溫度下，轉(zhuǎn)化率隨濃度的變化而變化，而平衡常數(shù)則不隨濃度變化，一定度的變化而變化，而平衡常數(shù)則不隨濃度變化，一定溫度下，一個反應(yīng)的平衡常數(shù)是定值，平衡常數(shù)更深溫度下，一個反應(yīng)的平衡常數(shù)是定值，平衡常數(shù)更深刻地反映了刻地反映了反應(yīng)的實質(zhì)反應(yīng)的實質(zhì)。7.1.4 多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則 若反應(yīng)若反應(yīng)3= 反應(yīng)反應(yīng)1+反應(yīng)反應(yīng)2 ，則，

12、則 K3=K1K2 若反應(yīng)若反應(yīng)3= 反應(yīng)反應(yīng)1-反應(yīng)反應(yīng)2 ，則，則 K3=K1 / K2NO22NO2O2Kc (1) =N2O4Kc (2) =NO22+)NO2O2K(3)c=N2O4=NO2O2N2O4NO22NO22NO22NO2O2N2O4NO22= K(1)c K(2)c2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)2NO2(g) N2O4(g) 2NO(g) + O2(g) N2O4(g)例例：已知25時反應(yīng)解：解：反應(yīng) = + 得：K 1K 2K 3= 0.450.051=0.023K 32BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。K 2I2(g)+

13、Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051計算反應(yīng)：K 12BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)第七章第七章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 7.1 平衡常數(shù)平衡常數(shù)7.2 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式7.3 化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動對于一般的化學(xué)反應(yīng)：任意狀態(tài)下：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)等溫式()( )( )( )xyabpXc YpcJp Ac Bpc平衡態(tài)時, D DrGm = 0,0 = D DrGm+ RTlnK D Dr

14、Gm = RTlnK D DrGm = D DrGm + RTlnJ - 化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)等溫式J=K- 化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)等溫式D DrGm = RTlnK + RTlnJJ K3逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行D DrGm 0D DrGm = RTlnJ K 例例: 求反應(yīng) 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)298K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。DfGm(SO3, g) = 370.37kJmol1DfGm (SO2, g) = 300.37kJmol1解解:298K時, SO3, SO2和O2的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能DfGm (O2, g) = 0kJmol1DrGm=niDfGm(

15、生成物)niDfGm(反應(yīng)物)= (370.37)2 (300.37)2 0= 140(kJmol1)根據(jù) DrGm = RTlnKK = 3.4 1024lnK = DrGm RT解解: 例例: 某溫度下反應(yīng) A(g) 2B(g) 達(dá)到平衡, 這時pA=pB=1.013105Pa, 求K.Kp=(1.013105Pa)21.013105Pa= 1.013105Pa225551.013 101.013 1011.013 101.013 10BAPapPapKpPapPa第七章第七章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 7.1 平衡常數(shù)平衡常數(shù)7.2 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式7.3 化學(xué)平衡的移動

16、化學(xué)平衡的移動 外界條件改變時外界條件改變時, 可逆反應(yīng)從一種平衡可逆反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程?；瘜W(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動J = KcJ KcJ = Kc 濃度濃度對平衡的影響對平衡的影響 在恒溫下增加反應(yīng)物的濃度或減少生成在恒溫下增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度物的濃度, 平衡向正反應(yīng)方向移動平衡向正反應(yīng)方向移動; 相反相反, 減減少反應(yīng)物的濃度或增大生成物濃度少反應(yīng)物的濃度或增大生成物濃度,平衡向逆平衡向逆反應(yīng)方向移動。反應(yīng)方向移動。對于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時，J = K。 當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時, J K ，平衡向

17、逆向移動。物)增大時, 例例: 反應(yīng) CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)在某溫度T時, Kc= 9. 若反應(yīng)開始時CO = 0.02molL1, H2O=1.0molL1, 求平衡時CO的轉(zhuǎn)化率。解解:設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡時體系中H2和CO2的濃度均為x molL1。CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)起始時濃度 molL10.021.0000平衡時濃度 molL10.02x1.00 xxxH2CO2Kc=COH2O=x2(0.02 x) (1.00 x)= 9x = 0.01995CO的平衡轉(zhuǎn)化率為 =0.019950.020100%= 99.8% 壓

18、力對平衡的影響壓力對平衡的影響 壓力變化只對那些反應(yīng)前后氣體分子數(shù)壓力變化只對那些反應(yīng)前后氣體分子數(shù)目有變化的反應(yīng)有影響目有變化的反應(yīng)有影響; ; 在恒溫下在恒溫下, ,增大壓力增大壓力, , 平衡向氣體分子數(shù)目減少的方向移動平衡向氣體分子數(shù)目減少的方向移動, , 減少減少壓力壓力, , 平衡向氣體分子數(shù)目增加的方向移動。平衡向氣體分子數(shù)目增加的方向移動。 *例：例：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa條件下，發(fā)生反應(yīng)：(1)計算平衡時各物質(zhì)的分壓；(2)使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小到原來的1/2，反應(yīng)在30

19、8K，0.200MPa條件下進(jìn)行，平衡向何方移動？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少？N2O4(g) 2NO2(g)； K (308)=0.315解：解：(1)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進(jìn)行。0 .10010. 1210. 0 0 .10010. 100. 1+xxxx平衡時pB/kPa平衡時nB/mol 1.00-x 0.10+2x開始時nB/mol 1.00 0.100N2O4(g) 2NO2(g)以1molN2O4為計算基準(zhǔn)。平衡時，n總=1.10+x0337.0432.032.42+xx315. 010. 100. 110. 1210. 0 )ON( )NO( 24222+xxx

20、xppppK234. 0 x241.000.23410057.41.100.234p N OkPakPa+20.102 0.23410042.61.100.234p NOkPakPa+ +平衡向逆向移動。,KJ p(N2O4)=257.4kPa=114.8kPaP(NO2)=242.6kPa=85.2kPa(2) 壓縮后，p總=200.0kPa632. 01008 .1141002 .85)(NO)ON(2242ppppJ開開 始始 時時 nB/mol 1.00-x 0.10+2x =1.0-0.234 =0.1+0.2342 =0.766 =0.568平衡平衡()時時pB/kPaN2O4(g

21、) 2NO2(g)平衡平衡()時時nB/mol 0.766+y 0.568-2yn總總=0.766+y+0.568-2y= 1.334-y0 .200.568-2y0.02001.334-y. 0.766+y1.334-y把第一次平衡把第一次平衡作為起點作為起點20.568221.3340.3150.77621.334yyyy+154.0 0327.0832.032.82+yyykPa135kPa0 .200154. 010. 10.154-1.00ON42+p平衡逆向移動。p(N2O4)= (135-57.4) =78kPap(NO2)= (65-42.6) =22kPap(NO2)= (200.0-135) =65kPa 在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，再恒溫壓縮, nB 0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動, n B =0，平衡不移動。 對恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果 n B 0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。 對恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，J=K ，平衡不移動。惰性氣體惰性氣體的影響的影響