紫外線吸收劑的稀土配位化學(xué)改性研究ppt課件

1、紫外線吸收劑的稀土配位化學(xué)改性研究吳茂英 廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院 報告內(nèi)容 1 研究背景 2 UVA-稀土配合物的合成 3 形成稀土配合物對UVA物理持久性的影響 4 形成稀土配合物對UVA化學(xué)穩(wěn)定性的影響 5 形成稀土配合物對UVA光穩(wěn)定效能的影響 6 UVA-稀土配合物的光穩(wěn)定作用機(jī)理 1 研究背景1.1 聚合物光老化與光穩(wěn)定1.1.1 光老化現(xiàn)象 光老化大大影響了聚合物材料戶外使用的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性，限制了其應(yīng)用范圍。 聚合物材料塑 料橡 膠纖 維涂 料粘合劑太陽光照射變色、失去光澤銀紋、侵蝕、龜裂拉伸強(qiáng)度沖擊強(qiáng)度伸 長 性電氣性能下降使用壽命縮短 1 研究背景1.1.2 光老化機(jī)理 聚

2、合物本體結(jié)構(gòu)單元、殘留催化劑、合成和加工過程氧化產(chǎn)生的羰基、羧基、（氫過氧化物、溶解氧、電荷轉(zhuǎn)移配合物等雜質(zhì)，吸收太陽紫外線，受激形成激發(fā)態(tài)，離解產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)發(fā)生鏈鎖式自由基反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物鏈斷裂、氧化和交聯(lián)等。ChCh*P.自反應(yīng)POO.3O2PHO2PHPHX.X,Mn+h hXPHPHPHPOOHPO.h,Mn+1O23O2CH=CHPH機(jī)械作用h 1 研究背景1.1.3 光穩(wěn)定方法 根據(jù)上述光老化機(jī)理，通過以下作用可抑制聚合物光老化，賦予聚合物光穩(wěn)定性： (1)紫外線屏蔽(LS)； (2)紫外線吸收(UVA)； (3)激發(fā)態(tài)猝滅(Q)； (4)氫過氧化物分解 (HD)； (5)

3、自由基捕獲(S)。 ChCh*P.自反應(yīng)POO.3O2PHO2PHPHX.X,Mn+h hXPHPHPHPOOHPO.h,Mn+1O23O2CH=CHPH機(jī)械作用hLSUVAQHDS 1 研究背景1.2 光穩(wěn)定劑研發(fā)進(jìn)展1.2.1 傳統(tǒng)光穩(wěn)定劑及其功能 20世紀(jì)5070年代已先后開發(fā)出具有上述光穩(wěn)定作用功能的光穩(wěn)定劑，按其主要光穩(wěn)定功能的不同，分別稱為： (1)光屏蔽劑； (2)紫外線吸收劑； (3)激發(fā)態(tài)猝滅劑； (4)氫過氧化物分解劑； (5)自由基捕獲劑。光穩(wěn)定劑 化合物類型 主要功能 輔助功能 光屏蔽劑 碳黑、 TiO2、 ZnO、CeO2，等等。 反射和吸收太陽光紫外線； 碳黑還能猝

4、滅激發(fā)態(tài)、捕獲自由基。 紫外線吸收劑 鄰羥基二苯甲酮、苯并三唑、 苯三嗪及-二酮， 等等。 吸收太陽光紫外線， 并將激發(fā)能轉(zhuǎn)化為無害的熱能。 較弱的激發(fā)態(tài)猝滅和自由基捕獲作用。 激發(fā)態(tài)猝滅劑 鎳的含硫、 磷、 氮有機(jī)配體配合物。 轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)能量并將其以無害的形式消散。 猝滅單線態(tài)氧，有些品種能捕獲自由基。 氫過氧化物 分解劑 鎳的含硫、 磷、 氮有機(jī)配體配合物。 以非自由基方式分解聚合物中的 OOH 基團(tuán)。 猝滅單線態(tài)氧，有些品種能捕獲自由基。 自由基捕獲劑 2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物 （常稱受阻胺化合物） 。 捕獲清除活性自由基， 并分解氫過氧化物。 猝滅激發(fā)態(tài)和單線態(tài)氧。 1 研究背

5、景1.2.2 傳統(tǒng)光穩(wěn)定劑的性 能特點(diǎn) 根據(jù)聚合物光老化機(jī)理和傳統(tǒng)光穩(wěn)定劑的光穩(wěn)定功能，似乎它們的聯(lián)用已足以為聚合物構(gòu)筑一個非常完善的光穩(wěn)定體系。但是，這些光穩(wěn)定劑實(shí)際上只能適用于特定應(yīng)用條件和環(huán)境下某些品種聚合物材料的光穩(wěn)定。這是因?yàn)樗鼈兊膽?yīng)用性能都存在明顯的美中不足之處。 光穩(wěn)定劑 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 光屏蔽劑 光防護(hù)效果好、價格低。 有遮光性和著色性，僅適用于不透明材料 紫外線吸收劑 色淺、透明性高、適應(yīng)性和配伍性強(qiáng)。 防護(hù)效果受制于朗伯比耳定律，不能有效保護(hù)制品表面和薄制品；屬純有機(jī)化合物， 易揮發(fā)、 噴霜、 遷移、被溶劑抽出。 激發(fā)態(tài)猝滅劑 效能高、揮發(fā)性低、噴霜和遷移小并耐抽出，能有效保護(hù)

6、制品表面和薄制品。 色深、毒性和環(huán)污大、高溫加工時會分解變色，與含硫添加劑存在對抗作用。 氫過氧化物 分解劑 同上 同上 自由基捕獲劑 色淺、透明性高、光穩(wěn)定效能突出、能有效地保護(hù)制品表面和薄制品。 具有堿性，與酸性基質(zhì)、添加劑存在對抗作用、酸性環(huán)境會使其性能受到影響；屬純有機(jī)化合物，易揮發(fā)、噴霜、遷移、被溶劑抽出。 1 研究背景1.2.3 光穩(wěn)定劑改進(jìn)研究進(jìn)展 鑒于傳統(tǒng)光穩(wěn)定劑存在明顯的性能缺陷，為適應(yīng)聚合物新品種不斷涌現(xiàn)、戶外應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大而使用環(huán)境又不斷惡化而提出的越來越高的技術(shù)、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)性能要求，國內(nèi)外有關(guān)光穩(wěn)定劑的研究一直非常活躍。含鎳配合物曾經(jīng)是光穩(wěn)定劑開發(fā)研究最熱門的領(lǐng)域，但

7、20世紀(jì)80年代以后，由于其毒性和環(huán)境污染問題引起關(guān)注，有關(guān)的研究已迅速降溫，取而代之的是紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑的改性研究日趨活躍。 研究方向 改進(jìn)效果 尚存在問題 高分子量化 (單體型和聚合型) 有效降低揮發(fā)、遷移和介質(zhì)抽出性，改進(jìn)效用持久性和使用安全性。 產(chǎn)品在基材中分散性差， 光穩(wěn)定效能不如低分子量品種。 聚合物鍵合化 (共聚和接枝) 實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定劑與聚合物基質(zhì)的 “永久性” 結(jié)合，達(dá)到光穩(wěn)定效能“永久性”發(fā)揮。 共聚影響聚合物基體的材料性能； 接枝必須使用有機(jī)溶劑，存在環(huán)境污染問題，接枝層易被磨蝕使材料存在喪失保護(hù)的危險。 分子內(nèi)多功能化 實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)協(xié)同作用而有效提高穩(wěn)定效能。 在熱

8、穩(wěn)定性、相容性、色澤等方面會對應(yīng)用產(chǎn)生不良影響。 受阻胺低堿性化 降低對酸性的敏感性，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。 光穩(wěn)定效能有所降低。 1 研究背景 遺憾的是，目前已開發(fā)的改性方法在取得一定改進(jìn)效果的同時也帶來不少新的問題 。如何調(diào)和這些矛盾以獲得最佳的改性效果已成為有關(guān)研究的焦點(diǎn)。根據(jù)已有的研究結(jié)果，單就技術(shù)性能優(yōu)化而言，精心設(shè)計和構(gòu)建分子結(jié)構(gòu)是重要的解決辦法，例如將單體型和聚合型高分子量產(chǎn)品的分子量分別控制在500600和2700左右。但這又導(dǎo)致這些本來就涉及較復(fù)雜合成過程的改性技術(shù)的實(shí)施難度進(jìn)一步加大，成本提高，并且產(chǎn)品性能穩(wěn)定性難于控制?？赡苷?yàn)檫@些不足使許多情況下這些有機(jī)和高分子化學(xué)改性所能達(dá)

9、到的綜合技術(shù)經(jīng)濟(jì)性能改進(jìn)并不令人滿意，因而，雖然已發(fā)表的研究報道不少，但實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)并得到較好推廣應(yīng)用的成果不多。由此可見，發(fā)展光穩(wěn)定劑還需拓寬思路，探索新的途徑。 筆者最近發(fā)現(xiàn)，對紫外線吸收劑UVA進(jìn)行稀土配位化學(xué)改性獲得高綜合性能光穩(wěn)定劑的有效途徑。 2 UVA-稀土配合物的合成 研究表明，鄰羥基二苯甲酮類紫外線吸收劑HBP作為含氧二齒配體，可按下述反應(yīng)原理在適當(dāng)溶劑中與稀土離子RE3+）形成與有機(jī)介質(zhì)相容性良好的穩(wěn)定配合物：RE3+ + 3HBP + OH- RE(BP)3 + 3H2O 合成工藝簡單，產(chǎn)率高，無污染性廢物排放。 形成稀土配合物 3 對UVA物理持久性的影響 常用的常規(guī)

10、分子量有機(jī)化合物型光穩(wěn)定劑UVA和HALS存在揮發(fā)性大、易噴霜、易被介質(zhì)抽出等缺點(diǎn)。由于光穩(wěn)定劑主要應(yīng)用于戶外使用聚合物材料，它們在加工和使用過程必須經(jīng)受熱和風(fēng)雨的作用，而光穩(wěn)定劑的用量在很多情況下可能超過其在使用溫度下的平衡溶解度，因此易揮發(fā)、噴霜、被溶劑抽出的光穩(wěn)定劑在聚合物中的含量將會在加工和使用過程中不斷降低，從而導(dǎo)致光穩(wěn)定持久性下降。研究結(jié)果表明，稀土配位化學(xué)改性可有效改進(jìn)UVA的物理持久性。 形成稀土配合物 3 對UVA物理持久性的影響3.1 耐熱揮發(fā)性 光穩(wěn)定劑的耐熱揮發(fā)性可通過跟蹤含試樣聚碳酸酯薄膜受熱時紫外吸收強(qiáng)度的變化來表征，其熱揮發(fā)損失率可按下式由吸光度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計算： 式

11、中 E光穩(wěn)定劑熱揮發(fā)損失率，%； A0試驗(yàn)前試片在所含光穩(wěn)定劑max處的吸光度； A試驗(yàn)后試片在所含光穩(wěn)定劑max處的吸光度。 E = AA0 - A 100 0 形成稀土配合物 3 對UVA物理持久性的影響 理論上，UV吸收劑通過形成配合物，尤其形成稀土配合物，由于分子量大大提高，其耐熱揮發(fā)損失能力將可相應(yīng)得到有效改進(jìn)。右表所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了這一有利效應(yīng)。 形成稀土配合物 3 對UVA物理持久性的影響3.2 耐噴霜性 由于溶解度隨溫度的提高而增大，而聚合物通常要在比使用溫度高出約150300的較高溫度下進(jìn)行加工，因而，在加工時添加劑能完全溶解于聚合物形成均一溶液但冷卻后其濃度超過平衡溶解度

12、，因而將形成介穩(wěn)過飽和溶液的情況是常見的。在這種情況下，添加劑將可能在聚合物內(nèi)部形成分立相，也可能析出沉積于聚合物表面。添加劑從聚合物中析出沉積于表面的現(xiàn)象稱為“噴霜”。顯然，噴霜必將導(dǎo)致添加劑流失從而降低其效能發(fā)揮的持久性。在聚合物內(nèi)部形成分立相對添加劑效能的不利影響則相對較小，因?yàn)樵谶@種情況下雖然直接發(fā)揮作用的濃度降低到了平衡溶解度，但保存在聚合物中的分立相添加劑作為儲備源可以在溶解態(tài)添加劑被消耗時對其進(jìn)行補(bǔ)充從而發(fā)揮其效用。 形成稀土配合物 3 對UVA物理持久性的影響 光穩(wěn)定劑的耐噴霜性通過觀測含試樣的LLPE從試片制成至表面出現(xiàn)肉眼可見白斑所需時間評價。 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，形成配合

13、物能非常有效地改進(jìn)UV吸收劑的耐噴霜性。 表2 常溫下UV吸收劑及其配合物在LDPE中的噴霜特性 光穩(wěn)定劑 噴霜時間/d 光穩(wěn)定劑 噴霜時間/d HOBP La(OBP)3 Sm(OBP)2 Tm(OBP)2 11 1000 1000 1000 HMBP La(MBP)3 Sm(MBP)2 Tm(MBP)2 2 1000 1000 1000 形成稀土配合物 3 對UVA物理持久性的影響3.3 耐水抽出性 耐水抽出性通過測定含光穩(wěn)定劑的LDPE試膜在所含光穩(wěn)定劑最大吸收波長處的吸光度保留率R(A)= At/A0隨水抽出時間(t)的變化表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見右圖。 由右圖可見，形成稀土配合物也能有效提高

14、UV吸收劑的耐水抽出性。 形成稀土配合物 4 對UVA化學(xué)穩(wěn)定性的影響 聚合物光穩(wěn)定劑除可能通過熱揮發(fā)、噴霜和介質(zhì)抽出等物理過程而流失外，也可能在聚合物加工和使用過程因受熱、光和氧的作用而降解損失。與物理流失一樣，化學(xué)降解損失也將使聚合物中光穩(wěn)定劑的有效含量在加工和使用過程中不斷降低，從而導(dǎo)致所穩(wěn)定材料的光穩(wěn)定性不斷下降。研究結(jié)果表明，稀土配位化學(xué)改性可在不明顯影響UVA的光化學(xué)穩(wěn)定性的情況下顯著改進(jìn)的熱化學(xué)穩(wěn)定性。 形成稀土配合物 4 對UVA化學(xué)穩(wěn)定性的影響4.1 熱化學(xué)穩(wěn) 定性 熱化學(xué)穩(wěn)定性可根據(jù)熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表征。作為示例，右圖示出了HOBP及其Sm配合物的TGA-DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 形

15、成稀土配合物 4 對UVA化學(xué)穩(wěn)定性的影響4.1.1 熱穩(wěn)定性 雖然不同光穩(wěn)定劑因化學(xué)結(jié)構(gòu)不同而具有不同的熱物理-化學(xué)特性，但不管物理-化學(xué)本性如何，熱失重都導(dǎo)致光穩(wěn)定劑損失因而使其作用效能下降。因而，光穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性通常通過比較由惰性氣氛TGA實(shí)驗(yàn)測定得到的初始失重溫度來評價。 HOBP、HMBP及其部分稀土配合物和受阻胺光穩(wěn)定劑HALS-770、HALS-622在N2氣氛中的初始失重溫度見下表。 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，形成稀土配合物可顯著改進(jìn)UV吸收劑的熱穩(wěn)定性，并且其效果明顯優(yōu)于高分子量化改性。 形成稀土配合物 4 對UVA化學(xué)穩(wěn)定性的影響4.1.2 熱氧穩(wěn)定性 由TGA-DSC實(shí)驗(yàn)可以

16、看到，UV吸收劑及其稀土配合物在空氣氣氛中的熱失重過程與在N2氣氛中的情形有所不同：(1)初始失重溫度下降； (2)伴隨失重的吸熱效應(yīng)減小HMBP或轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧嵝?yīng)HOBP、配合物）。這些現(xiàn)象說明，UV吸收劑及其稀土配合物在蒸發(fā)或分解前已發(fā)生氧化作用。因而，在空氣氣氛中的初始失重溫度可以表征它們的熱氧穩(wěn)定性，結(jié)果見下表。 由上表可見，形成稀土配合物也有效提高了UV吸收劑的熱氧穩(wěn)定性，其效果也明顯優(yōu)于高分子量化改性。 形成稀土配合物 4 對UVA化學(xué)穩(wěn)定性的影響4.2 光化學(xué)穩(wěn)定性 根據(jù)有關(guān)的研究，UV吸收劑由于能有效消散激發(fā)能，因此是光解穩(wěn)定的 ，但它們會發(fā)生光氧化反應(yīng)而降解。作為示例，右圖給出

17、了HOBP、HMBP及其Sm配合物在環(huán)己烷中的氙燈輻照光降解反應(yīng)動力學(xué)曲線。 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見形成稀土配合物對UVA的光化學(xué)穩(wěn)定性不產(chǎn)生明顯影響。 0246810121416681012 c 105 / mol (配體)L-1t / h HOBP Sm(OBP)3 HMBP Sm(MBP)3 形成稀土配合物 5 對UVA光穩(wěn)定效能的影響 為獲得對實(shí)際應(yīng)用有直接指導(dǎo)意義的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，光穩(wěn)定劑的光穩(wěn)定效能應(yīng)以實(shí)用材料為對象并通過自然氣候曝露試驗(yàn)或?qū)嶒?yàn)室光源曝露試驗(yàn)考察其實(shí)用性能指標(biāo)如表面龜裂、光澤、粉化、色變和透射率等光學(xué)性能，以及伸長率、抗張強(qiáng)度等物理機(jī)械性能的變化來評價。但是，這兩種方法實(shí)驗(yàn)周期相

18、當(dāng)長且費(fèi)用昂貴。因而，在基礎(chǔ)研究中，當(dāng)研究目的主要在于比較不同光穩(wěn)定劑的相對內(nèi)在光穩(wěn)定效能時，可采用更簡便、省時因而費(fèi)用也較低的方法。例如，以聚順式1,4-丁二烯PB作為模型聚合物，通過測定其溶液在氙燈光源照射下粘度的變化來評價。 形成稀土配合物 5 對UVA光穩(wěn)定效能的影響3.6.1 單獨(dú)使用時的光穩(wěn)定效能 在聚合物降解動力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究中，聚合物的降解程度一般用平均斷鏈數(shù)s每一起初聚合物分子鏈的平均斷裂數(shù)衡量。s可由特性粘數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按下式近似計算得到： 式中 (0) 輻照前聚合物的特性粘數(shù)； (t) 輻照時間 t 后聚合物的特性粘數(shù)； a Mark-Houwink常數(shù)PB環(huán)己烷溶液，a0.7

19、0(20)。 (0)(t)- 11/ s 形成稀土配合物 5 對UVA光穩(wěn)定效能的影響 作為示例，右圖給出了PB在不含和含有UVA及其Sm配合物的環(huán)己烷溶液中平均斷鏈數(shù)隨氙燈紫外輻照時間的變化。 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，UVA及其配合物可以不同程度降低PB的 s 隨 t 的增長速率，提高其光穩(wěn)定性。 形成稀土配合物 5 對UVA光穩(wěn)定效能的影響 對s-t 曲線進(jìn)行擬合可求得s = 1，即PB平均分子量減半所需的時間半降解期），由按下式可求得光穩(wěn)定效能因子f）： 式中，P 、S 分別為沒有和有光穩(wěn)定劑時PB的半降解期。 UV吸收劑及其配合物的 f 值見右表。f = SPP- 形成稀土配合物 5 對U

20、VA光穩(wěn)定效能的影響 為便于比較形成各種金屬配合物對不同UV吸收劑光穩(wěn)定效能的改進(jìn)效果，右表給出了由 f 值按下式計算得到的光穩(wěn)定效能配位化學(xué)改進(jìn)效應(yīng)因子Ec簡稱“配位改進(jìn)效應(yīng)因子”）： 式中，A、C分別代表UVA及其配合物。Ec = fCfAfA- 形成稀土配合物 5 對UVA光穩(wěn)定效能的影響 形成稀土配合物對UV吸收劑光穩(wěn)定效能具有顯著的改進(jìn)效果。值得注意的是，UV吸收劑光穩(wěn)定效能的鑭系配位改進(jìn)效應(yīng)呈現(xiàn)典型的“四分組效應(yīng)遞變規(guī)律，見右圖。 形成稀土配合物 5 對UVA光穩(wěn)定效能的影響 鑭系配合物物理-化學(xué)性質(zhì)的“四分組效應(yīng)遞變規(guī)律原來是在研究稀土萃取化學(xué)時發(fā)現(xiàn)的反映稀土配合物穩(wěn)定性的重要規(guī)

21、律。前圖的結(jié)果表明，UV吸收劑光穩(wěn)定效能配位改進(jìn)效應(yīng)與UVA配合物自身或其與聚合物底物之間的配位作用相關(guān)。但是，由于能反映配合物自身穩(wěn)定性的紫外吸收和光化學(xué)穩(wěn)定性并不呈現(xiàn)類似的遞變規(guī)律，因此可以推測，并不是配合物自身，而是配合物與底物聚合物的配位作用導(dǎo)致形成配合物對UV吸收劑的光穩(wěn)定效能具有改進(jìn)效應(yīng)。有關(guān)UV吸收劑光穩(wěn)定效能配位改進(jìn)效應(yīng)的更確切機(jī)理將在下一節(jié)探討。 6 UVA-稀土配合物的光穩(wěn)定作用機(jī)理6.1 實(shí)驗(yàn)推測 6 UVA-稀土配合物的光穩(wěn)定作用機(jī)理6.2 理論探討 根據(jù)激發(fā)態(tài)猝滅理論Stern-Volmer方程和能量轉(zhuǎn)移機(jī)理Frster、Dexter、Smoluchowski方程分析可