磺化習(xí)題答案.ppt

1、1、磺化反應(yīng)的主要目的是什么？主要副磺化反應(yīng)的主要目的是什么？主要副反應(yīng)是什么？舉例說明。反應(yīng)是什么？舉例說明。 直接使用磺基：使產(chǎn)物具有水溶性、酸直接使用磺基：使產(chǎn)物具有水溶性、酸性、表面活性（乳化、濕潤、發(fā)泡）或性、表面活性（乳化、濕潤、發(fā)泡）或?qū)w維素具有親和力；對纖維素具有親和力； 磺基轉(zhuǎn)化：將磺基轉(zhuǎn)化為其他基團(tuán)，例磺基轉(zhuǎn)化：將磺基轉(zhuǎn)化為其他基團(tuán)，例如如- -OH、- -NH2、- -Cl、- -CN，制得一系列，制得一系列有機(jī)中間體或精細(xì)化工產(chǎn)品。有機(jī)中間體或精細(xì)化工產(chǎn)品。 利用磺化脫磺（磺基的可水解性）：先利用磺化脫磺（磺基的可水解性）：先在芳環(huán)上暫時引入磺基，完成特定反應(yīng)在芳環(huán)上

2、暫時引入磺基，完成特定反應(yīng)后，再將磺基水解掉。后，再將磺基水解掉。主要副反應(yīng)有多磺化、砜或者樹脂的生成、氧化n例如萘的多磺化砜的生成n當(dāng)磺化溫度高、硫酸的濃度也高時，生成的芳磺酸會與硫酸作用生成芳砜正離子ArSO2+，它再與被磺化物ArH相作用而生成二芳基砜。氧化n 在2-萘酚一磺化制2-萘酚-6-磺酸，二磺化制2-萘酚-3,6-二磺酸時，加入無水硫酸鈉，可以抑制硫酸的氧化作用。n 羥基蒽醌在用發(fā)煙硫酸磺化時加入硼酸，使羥基轉(zhuǎn)化為硼酸酯基，可以抑制氧化副作用。 nw2=95%，m=60g .n所以，m1=60(1.045-0.95)(1.1125-0.95)=35.08gnm2=60(1.11

3、25-1.045)(1.1125-0.95)=24.92gn所以，V1=35.081.9=18.45mln V2=24.921.8=13.84mlSO3HSO3HSO3HHO3SSO3HHO3SSO3HSO3HHO3SH2SO460H2SO4H2SO43555一 磺 化二磺化H2SO4H2SO4+SO380160170SO3HHO3S異 構(gòu) 化1555.溫度對具有供電子取代基的芳烴的磺化有何影響?(以甲苯和萘為例說明）(1). 對反應(yīng)速度的影響 溫度太低，磺化速度慢，反應(yīng)時間長；溫度太高，雖速度快，時間短。(2). 對反應(yīng)生成副產(chǎn)物的影響 溫度太高時，會引起多磺化、氧化、砜和樹脂物的生成等副反

4、應(yīng)，且隨溫度升高，副反應(yīng)速度加快，特別是砜的生成明顯。如苯的磺化：溫度升高，產(chǎn)品易與原料苯進(jìn)一步生成砜。(3). 對磺酸基進(jìn)入芳環(huán)位置和異構(gòu)磺酸生成比例的影響 苯環(huán)上有供電子基(如-CH3), 溫度對甲苯磺化產(chǎn)物組成起決定性作用，低溫有利于磺基進(jìn)入鄰位，升高溫度時鄰位產(chǎn)物比例明顯下降，此時更有利于磺基進(jìn)入對位和更穩(wěn)定的間位。又如對萘一磺化，低溫時磺基主要進(jìn)入位，而高溫時則主要在位。 6.芳磺酸的異構(gòu)化是如何完成的？磺基的水解反應(yīng)有何特點？有何用途？ 芳磺化在濃硫酸中的異構(gòu)化，一般認(rèn)為是通過水解再磺化而完成的。 在發(fā)煙硫酸中的異構(gòu)化（如萘二磺酸的異構(gòu)化）一般認(rèn)為是通過分子內(nèi)重排而完成的。 以濃硫

5、酸或發(fā)煙硫酸為磺化劑的磺基水解反應(yīng)是可逆的。 芳磺酸的水解反應(yīng)也是親電取代反應(yīng)，親電質(zhì)點為H3O+。 芳磺酸的水解在工業(yè)生產(chǎn)上有重要的用途。將芳香族化合物先磺化，接著進(jìn)行指定的反應(yīng)，然后再將磺基水解掉的合成路線可用于制備某些重要的化工產(chǎn)品，如2,6-二氯苯胺的制備、2-萘磺酸鈉的制備等。Page 137.輔助劑對磺化反應(yīng)有何影響？輔助劑對磺化反應(yīng)有何影響？舉例說明。舉例說明。解：在磺化過程中為了抑制氧化、解：在磺化過程中為了抑制氧化、砜的生產(chǎn)或多磺化等副反砜的生產(chǎn)或多磺化等副反 應(yīng)，或應(yīng)，或是為了改變定位作用，常常加入是為了改變定位作用，常常加入適量的輔助劑。適量的輔助劑。 在在2-萘酚一磺化

6、制萘酚一磺化制 2-萘酚萘酚-6-磺磺酸，二磺化制酸，二磺化制 2-萘酚萘酚-3,6-二磺酸二磺酸Page 14時，加入無水硫酸鈉可以時，加入無水硫酸鈉可以抑制硫酸的氧化作用。抑制硫酸的氧化作用。 羥基蒽醌在用發(fā)煙硫酸羥基蒽醌在用發(fā)煙硫酸磺化時加入硼酸，使羥基磺化時加入硼酸，使羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚狨セ?，可以抑轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹚狨セ梢砸种蒲趸狈磻?yīng)。制氧化副反應(yīng)。Page 158.寫出磺化法和異丙基萘法由萘制2-萘酚的合成路線。9 9 寫出由甲苯法制寫出由甲苯法制CLTCLT酸的反應(yīng)式。酸的反應(yīng)式。CLT酸是以甲苯為起始原料，經(jīng)磺化、氯化、硝化、還原而制得的。CH33100%H2SO4,磺化105110回

7、流SO3HCl2,氯化在磺化液中CH3ClSO3H滴加HNO3,硝化在氯化液中CH3ClSO3HNO2H2或Fe,還原CH3ClSO3HCH3NH210 10 烘培磺化法的優(yōu)點是什么？適用范圍是什么？烘培磺化法的優(yōu)點是什么？適用范圍是什么？l烘培磺化法的優(yōu)點是只用理論量的硫酸，不生產(chǎn)廢酸，磺基一般只進(jìn)入氨基的對位，當(dāng)對位被占據(jù)時則進(jìn)入氨基的鄰位，而極少進(jìn)入其他位置。l烘培磺化是高溫反應(yīng)，在高溫下易焦化的苯系芳胺，如環(huán)上帶有烘培磺化是高溫反應(yīng)，在高溫下易焦化的苯系芳胺，如環(huán)上帶有OH、OCH3、NO2或多鹵基，不采用此法，以防反應(yīng)物焦化、氧化或或多鹵基，不采用此法，以防反應(yīng)物焦化、氧化或樹脂化。

8、樹脂化。 如鄰氨基苯甲醚、如鄰氨基苯甲醚、5氨基水楊酸、氨基水楊酸、2,5二氯苯胺。需采用過量硫酸二氯苯胺。需采用過量硫酸或發(fā)煙硫酸磺化法（或發(fā)煙硫酸磺化法（H2SO4不僅是磺化劑，還是反應(yīng)介質(zhì)）。不僅是磺化劑，還是反應(yīng)介質(zhì)）。11 寫出由苯胺制對氨基苯磺酰胺（磺胺）的合成路線和各步反應(yīng)的名稱。12 畫出生產(chǎn)十二烷基苯磺酸的工藝流程，寫出反應(yīng)式和主要工藝條件。(1)工藝流程如下所示：(2)其反應(yīng)歷程包括磺化和老化兩步反應(yīng): C12H25-C6H5+2SO3 C12H25-C6H4-SO2-O-SO3H C12H25-C6H4-SO2-O-SO3H+R-C6H5 2C12H25-C6H4SO3H

9、 (3)主要工藝條件： SO3的體積分?jǐn)?shù) 5.2%5.6% SO3 /RH 摩爾比 (1.01.03):1 磺化溫度 3553 SO3停留時間 0.2s 磺化后收率 95%13.寫出由蒽醌制蒽醌寫出由蒽醌制蒽醌-1-磺酸的兩條合成路線?；撬岬膬蓷l合成路線。20%SO3.H2SO4,HgSO4147152C 1h20 25%SO3H2SO4140145CSO3HSO3HOOOOOO 基于置換反應(yīng)，如：（1）三硝基甲苯異構(gòu)三硝基甲苯異構(gòu)14.苯系多硝基物用亞硫酸鹽精制基于什么原理？以三硝基甲苯系多硝基物用亞硫酸鹽精制基于什么原理？以三硝基甲苯、二硝基苯異構(gòu)體的分離為例說明。苯、二硝基苯異構(gòu)體的分離

10、為例說明。CH3CH3NO2NO2NO2CH3NO2NO2NO2三 硝 化Na2SO3CH3NO2NO2SO3Na無 （2）二硝基苯異構(gòu)二硝基苯異構(gòu)：NO2O2N二 硝 化NO2NO2NO2NO2NO2Na2SO3NO2SO3NaNO2SO3Na無 15. 稀釋析出法(稀釋酸析法) 原理原理：某些芳磺酸或芳磺酰氯在某些芳磺酸或芳磺酰氯在5080% H5080% H2 2SOSO4 4中溶解度很小，磺化結(jié)束后，加水適當(dāng)稀釋，調(diào)中溶解度很小，磺化結(jié)束后，加水適當(dāng)稀釋，調(diào)整到適宜硫酸濃度，使磺酸析出整到適宜硫酸濃度，使磺酸析出。 優(yōu)點優(yōu)點：操作簡便，費用低，副產(chǎn)廢：操作簡便，費用低，副產(chǎn)廢H2SO4母液便母液便于回收利用。于回收利用。 n16. 2-萘酚制取G鹽 R鹽G酸OHSO3H+OHHO3SSO3HOHHO3SR酸二磺化SO3K+OHKO3SSO3KOHKO3SG鹽溶于