生物工程下游技術應用第六章超臨界流體萃取

1、生物工程下游技術應用第六章超臨界流體萃取超臨界流體（超臨界流體（SCF）的特性）的特性物質狀態(tài)物質狀態(tài) 密度（密度（g/cm3）粘度粘度(g/cm/s)擴散系數(shù)擴散系數(shù)(cm2/s )氣態(tài)(0.6-2) 10-3(1-3) 10-4 0.1-0.4液態(tài)0.6-1.6(0.2-3) 10-2 (0.2-2) 10-5 SCF0.2-0.9(1-9) 10-4 (2-7) 10-4 由以上特性可以看出，超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特由以上特性可以看出，超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特性，擴散系數(shù)大，粘度小，滲透性好，與液體溶劑相比，可性，擴散系數(shù)大，粘度小，滲透性好，與液體溶劑相比，可以更快地完

2、成傳質，達到平衡，促進高效分離過程的實現(xiàn)以更快地完成傳質，達到平衡，促進高效分離過程的實現(xiàn)。v超臨界流體的密度接近液體，因此具有與液體相近超臨界流體的密度接近液體，因此具有與液體相近的溶解能力。的溶解能力。v超臨界流體的粘度和擴散系數(shù)又與氣體相近似，而超臨界流體的粘度和擴散系數(shù)又與氣體相近似，而溶劑的低黏度和高擴散系數(shù)的性質是有利于傳質的溶劑的低黏度和高擴散系數(shù)的性質是有利于傳質的。v由于以上特點，超臨界流體可以迅速滲透到物由于以上特點，超臨界流體可以迅速滲透到物體的內(nèi)部溶解目標物質，快速達到萃取平衡。體的內(nèi)部溶解目標物質，快速達到萃取平衡。二、二、 超臨界流體的萃取原理超臨界流體的萃取原理

3、真空真空“溶解溶解”物質的能力極低。加入超臨界氣體萃取溶劑物質的能力極低。加入超臨界氣體萃取溶劑（接近于液體密度），溶質的溶解度與真空中的溶解度相比，大（接近于液體密度），溶質的溶解度與真空中的溶解度相比，大幅度增加（一億多倍）。幅度增加（一億多倍）。 物質之間的溶解能力主要取決于物質分子之間的相似性，物質之間的溶解能力主要取決于物質分子之間的相似性，一是分子結構相似，二是分子間的作用力相似。而分子結構之一是分子結構相似，二是分子間的作用力相似。而分子結構之間的相似相溶在很大程度上也可以歸結到作用能相似上。真空間的相似相溶在很大程度上也可以歸結到作用能相似上。真空或萃取劑分子密度極低時，溶劑對

4、溶質的作用能極小，溶質的或萃取劑分子密度極低時，溶劑對溶質的作用能極小，溶質的溶解度也就極小了。溶解度也就極小了。 在超臨界流體萃取中，主要是溶劑流體密度的大幅度增加導致溶劑對在超臨界流體萃取中，主要是溶劑流體密度的大幅度增加導致溶劑對溶質的作用力大幅度增加，從而形成了溶解物質的能力，這個特性給溶溶質的作用力大幅度增加，從而形成了溶解物質的能力，這個特性給溶劑流體回收、溶劑與溶質分離帶來方便。劑流體回收、溶劑與溶質分離帶來方便。 在超臨界萃取后的分離操作中，可在與萃取溫度相同的條件在超臨界萃取后的分離操作中，可在與萃取溫度相同的條件下，降低壓力使溶劑的密度下降，引起其溶解物質的能力下降，下，降

5、低壓力使溶劑的密度下降，引起其溶解物質的能力下降，就可以方便地進行萃取物與溶劑的分離。就可以方便地進行萃取物與溶劑的分離。提高萃取劑選擇性的基本原則是：提高萃取劑選擇性的基本原則是：按相似相溶原則，選用的超臨界流體與被萃取按相似相溶原則，選用的超臨界流體與被萃取物質的化學性質越相似，溶解能力就越大。（物質的化學性質越相似，溶解能力就越大。（P111）從操作角度看，使用超臨界流體為萃取劑時的從操作角度看，使用超臨界流體為萃取劑時的操作溫度越接近臨界溫度，溶解能力也越大。操作溫度越接近臨界溫度，溶解能力也越大。三、三、 超臨界超臨界CO2的溶劑特征的溶劑特征、超臨界、超臨界CO2 的相圖：的相圖：

6、 在臨界點附近，密度線聚集于臨界點周圍，壓力或溫度小范圍的變在臨界點附近，密度線聚集于臨界點周圍，壓力或溫度小范圍的變化，就會引起化，就會引起CO2 密度的大幅度變化。由于密度的大幅度變化。由于CO2溶解、萃取物質溶解、萃取物質的能力與的能力與CO2 本身的密度成正比，這就意味著只要通過改變壓力本身的密度成正比，這就意味著只要通過改變壓力或溫度來改變?nèi)軇┗驕囟葋砀淖內(nèi)軇〤O2 的密度，就可以改變其對物質的溶解能的密度，就可以改變其對物質的溶解能力。力。特性：特性： 通過壓力或溫度的改變可有效地萃取和分離溶質。通過壓力或溫度的改變可有效地萃取和分離溶質。特點特點: :在臨界點附近在臨界點附近,

7、,密度有很寬的變化范圍密度有很寬的變化范圍; ;溫度溫度, ,壓力微調(diào)壓力微調(diào)可使密度顯著變化可使密度顯著變化、萃取溶劑、萃取溶劑CO2 的性質的性質 無毒，無腐蝕性，不可燃燒，純度高且價格低。有無毒，無腐蝕性，不可燃燒，純度高且價格低。有優(yōu)良的傳質性能，擴散系數(shù)大；粘度低，與其他超臨界流優(yōu)良的傳質性能，擴散系數(shù)大；粘度低，與其他超臨界流體溶劑相比，體溶劑相比， CO2 具有相對較低的臨界壓力和臨界溫度，具有相對較低的臨界壓力和臨界溫度，適于處理熱敏性生物制品和天然物產(chǎn)品。適于處理熱敏性生物制品和天然物產(chǎn)品。 P114:圖圖6-4；圖；圖6-5物質物質沸點沸點/臨界點數(shù)據(jù)臨界點數(shù)據(jù)臨界溫臨界溫

8、Tc/臨界壓臨界壓Pc/Mpa臨界密度臨界密度/(g/cm3)二氧化碳二氧化碳78.578.531.0631.067.397.390.4480.448水水100100374.2374.222.0022.000.3440.344乙烷乙烷88.088.032.432.44.894.890.2030.203乙烯乙烯103.7103.79.59.55.075.070.200.20丙烷丙烷44.544.597974.264.260.2200.220丙烯丙烯47.747.792924.674.670.230.23nn丁烷丁烷0.50.5152.0152.03.803.800.2280.228nn戊烷戊烷3

9、6.536.5196.6196.63.373.370.2320.232nn己烷己烷69.069.0234.2234.22.972.970.2340.234甲醇甲醇64.764.7240.5240.57.997.990.2720.272乙醇乙醇78.278.2243.4243.46.386.380.2760.276異丙醇異丙醇82.582.5235.3235.34.764.760.270.27苯苯80.180.1288.9288.94.894.890.3020.302甲苯甲苯110.6110.63183184.114.110.290.29氨氨33.433.4132.3132.311.2811.2

10、80.240.24甲烷甲烷164.0164.083.083.04.64.60.160.16常用超臨界流體的臨界性質表常用超臨界流體的臨界性質表 四、四、SCC02萃取以及拖帶劑的作用萃取以及拖帶劑的作用、 SCC02萃取：萃?。?天然產(chǎn)品中通常含有許多不同的化學成分；對同一天然產(chǎn)品用不天然產(chǎn)品中通常含有許多不同的化學成分；對同一天然產(chǎn)品用不同方法或不同萃取劑提取得到的制品，其組分是不同的。逐步增加溶同方法或不同萃取劑提取得到的制品，其組分是不同的。逐步增加溶劑劑C02 的溶解能力，可以獲得各種質量不同的萃取產(chǎn)物。的溶解能力，可以獲得各種質量不同的萃取產(chǎn)物。、拖帶劑的作用：、拖帶劑的作用： 添加

11、拖帶劑即輔助溶劑，可增加物質的溶解度和萃取選擇性。添加拖帶劑即輔助溶劑，可增加物質的溶解度和萃取選擇性。如在如在C02 中添加約中添加約14的丙酮后，甘油酯的溶解度增加的丙酮后，甘油酯的溶解度增加22倍。純倍。純C02幾乎不能從咖啡豆中萃取咖啡因，但在加濕幾乎不能從咖啡豆中萃取咖啡因，但在加濕(水水)的的SCC02 中，中，因為生成了具有極性的因為生成了具有極性的H2CO3，在一定的條件下，能選擇性地溶解，在一定的條件下，能選擇性地溶解萃取極性的咖啡因。萃取極性的咖啡因。五、五、SCC02萃取流程萃取流程SCC02萃取流程：萃取流程： 萃取流程基本上是由萃取工段和分離工段萃取流程基本上是由萃取

12、工段和分離工段(溶質和溶質和C02的分離的分離)組合而成。組合而成。代表性的三種流程模式圖代表性的三種流程模式圖壓縮機 萃取釜 制冷MVC-760L 二氧化碳循環(huán)泵 六六、工業(yè)化超臨界工業(yè)化超臨界COCO2 2萃取設備萃取設備1.國產(chǎn)設備的生產(chǎn)情況國產(chǎn)設備的生產(chǎn)情況南通市華安超臨界萃取有限公司 v海安縣石油科技儀器有限公司（南通市華安超臨界萃取有限公海安縣石油科技儀器有限公司（南通市華安超臨界萃取有限公司），系中國石油天然氣集團（股分）公司、中國石油化工集團司），系中國石油天然氣集團（股分）公司、中國石油化工集團 （股份）公司、中國海洋石油總公司定點生產(chǎn)企業(yè)，公司具有近（股份）公司、中國海洋石

13、油總公司定點生產(chǎn)企業(yè)，公司具有近四十年研發(fā)和生產(chǎn)石油儀器設備的豐富經(jīng)驗。四十年研發(fā)和生產(chǎn)石油儀器設備的豐富經(jīng)驗。v本公司自本公司自19891989年起，在清華大學、中科院、大專院校等專家學者的關年起，在清華大學、中科院、大專院校等專家學者的關心指導下，主攻超臨界心指導下，主攻超臨界CO2CO2萃取設備國產(chǎn)化研制生產(chǎn)，十多年來，已形萃取設備國產(chǎn)化研制生產(chǎn)，十多年來，已形成中、小試驗（生產(chǎn)）裝置系列化生產(chǎn)能力，產(chǎn)品遍布全國各地，并出成中、小試驗（生產(chǎn)）裝置系列化生產(chǎn)能力，產(chǎn)品遍布全國各地，并出口美國、韓國等國家。部分藥廠通過該裝置生產(chǎn)的新藥已報批國家級新口美國、韓國等國家。部分藥廠通過該裝置生產(chǎn)的

14、新藥已報批國家級新藥并出口。該裝置通過省級鑒定，處于國內(nèi)領先，主要技術指標和關鍵藥并出口。該裝置通過省級鑒定，處于國內(nèi)領先，主要技術指標和關鍵設備達到世界同類裝置先進水平。該項目已列入國家火炬計劃和國家級設備達到世界同類裝置先進水平。該項目已列入國家火炬計劃和國家級新產(chǎn)品，企業(yè)被評定為江蘇省高新技術企業(yè)，南通市首批誠信納稅企業(yè)。新產(chǎn)品，企業(yè)被評定為江蘇省高新技術企業(yè)，南通市首批誠信納稅企業(yè)。公司技術力量雄厚，設備精良，工藝先進，檢測手段齊全。公司實驗室公司技術力量雄厚，設備精良，工藝先進，檢測手段齊全。公司實驗室備有樣機，供用戶和科研單位來公司共同開發(fā)研究。備有樣機，供用戶和科研單位來公司共同

15、開發(fā)研究。 該裝置采用該裝置采用CO2CO2作添加劑，主要應用：醫(yī)藥、食品、香精、香料等有效作添加劑，主要應用：醫(yī)藥、食品、香精、香料等有效成份的提取，精細分離。裝置由萃取釜、分離釜、精餾柱、成份的提取，精細分離。裝置由萃取釜、分離釜、精餾柱、CO2CO2泵等組泵等組成。成。 美晨集團股份美晨集團股份有限公司有限公司v美晨集團前身始建于美晨集團前身始建于18961896年，是中國最早的牙膏專業(yè)生年，是中國最早的牙膏專業(yè)生產(chǎn)廠家之一，自產(chǎn)廠家之一，自19931993年由廣州牙膏廠轉為股份制企年由廣州牙膏廠轉為股份制企業(yè)業(yè)廣州美晨股份有限公司以來，幾經(jīng)改革創(chuàng)新，廣州美晨股份有限公司以來，幾經(jīng)改革創(chuàng)

16、新，股本構成發(fā)生了深刻的變化，現(xiàn)已成為股本構成發(fā)生了深刻的變化，現(xiàn)已成為“職工控股職工控股96%96%、國家持股、國家持股4%4%”的股份制企業(yè)。美晨集團也由單一的股份制企業(yè)。美晨集團也由單一產(chǎn)業(yè)的日化企業(yè)發(fā)展成為生產(chǎn)經(jīng)營口腔護理品、食品產(chǎn)業(yè)的日化企業(yè)發(fā)展成為生產(chǎn)經(jīng)營口腔護理品、食品添加劑、化妝護膚品、現(xiàn)代中藥、保健品、高新分離添加劑、化妝護膚品、現(xiàn)代中藥、保健品、高新分離技術設備，同時經(jīng)營房產(chǎn)物業(yè)以及進出口業(yè)務的多元技術設備，同時經(jīng)營房產(chǎn)物業(yè)以及進出口業(yè)務的多元化、綜合性高新科技企業(yè)，是經(jīng)國家工商總局正式審化、綜合性高新科技企業(yè)，是經(jīng)國家工商總局正式審批成立的跨區(qū)域、跨行業(yè)，集科、工、貿(mào)、投

17、資于一批成立的跨區(qū)域、跨行業(yè)，集科、工、貿(mào)、投資于一體的大型企業(yè)集團。體的大型企業(yè)集團。 設計、提供工業(yè)化超臨界連續(xù)萃取生產(chǎn)線裝置。對外進行設計、提供工業(yè)化超臨界連續(xù)萃取生產(chǎn)線裝置。對外進行專利技術轉讓。專利技術轉讓。云南亞太致興生物工程研究所v用超臨界多元流體萃取取代超臨界二氧化碳萃取的技術，用超臨界多元流體萃取取代超臨界二氧化碳萃取的技術，一直堅持研究開發(fā)至今，公開發(fā)表過有關超臨界多元流體一直堅持研究開發(fā)至今，公開發(fā)表過有關超臨界多元流體的文章十余篇，申報發(fā)明專利四項，法人代表王振錕擔任的文章十余篇，申報發(fā)明專利四項，法人代表王振錕擔任過火炬計劃產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的項目負責人。超臨界流體技術領過火

18、炬計劃產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的項目負責人。超臨界流體技術領域將迎來廿一世紀的綠色產(chǎn)業(yè)革命，其涉及的產(chǎn)業(yè)較廣，域將迎來廿一世紀的綠色產(chǎn)業(yè)革命，其涉及的產(chǎn)業(yè)較廣，諸如醫(yī)藥、食品、能源、航天、海洋工程、生物技術、化諸如醫(yī)藥、食品、能源、航天、海洋工程、生物技術、化工、輕紡、環(huán)保工程等。工、輕紡、環(huán)保工程等。 2.國外設備的生產(chǎn)情況國外設備的生產(chǎn)情況德國伍德公司v德國伍德有限公司是行業(yè)頂級企業(yè)。公司創(chuàng)建于德國伍德有限公司是行業(yè)頂級企業(yè)。公司創(chuàng)建于19211921年，是目年，是目前世界十大化工工程公司之一。該公司原是工程師前世界十大化工工程公司之一。該公司原是工程師UhdeUhde開辦的設開辦的設計所，后來為大化工

19、公司赫斯特（計所，后來為大化工公司赫斯特（HOECHSTHOECHST）收買。）收買。v赫斯特集團內(nèi)各子公司實行專業(yè)分工，有各類化工產(chǎn)品生產(chǎn)廠，赫斯特集團內(nèi)各子公司實行專業(yè)分工，有各類化工產(chǎn)品生產(chǎn)廠，化工設備制造廠，以及多達化工設備制造廠，以及多達40004000名科研人員的研究中心和職工名科研人員的研究中心和職工教育訓練中心等，而伍德公司則是赫斯特的專業(yè)設計公司。伍教育訓練中心等，而伍德公司則是赫斯特的專業(yè)設計公司。伍德公司的工程設計部門有職工德公司的工程設計部門有職工21002100人，承包煉油、合成氨、化肥、人，承包煉油、合成氨、化肥、有機化工原料、合成樹脂、合成纖維、氯堿、釀造食品、環(huán)

20、境保護和有機化工原料、合成樹脂、合成纖維、氯堿、釀造食品、環(huán)境保護和核技術等方面的工程建設，是一個比較全面的化工工程公司。它的氯核技術等方面的工程建設，是一個比較全面的化工工程公司。它的氯堿、硝酸、黃磷、乙醛等技術，在世界上享有很高的聲譽。它曾為堿、硝酸、黃磷、乙醛等技術，在世界上享有很高的聲譽。它曾為5050余個國家和地區(qū)承包過各處化工裝置的建設。每年在三十幾個余個國家和地區(qū)承包過各處化工裝置的建設。每年在三十幾個工程地點開展工作，年營業(yè)額工程地點開展工作，年營業(yè)額3-53-5億美元。億美元。 美國Supercritical Processing Inc.七、超臨界流體萃取技術的應用 1 ）

21、 生物活性物質和生物制品的提取生物活性物質和生物制品的提取 2 ） 超臨界狀態(tài)下的酶促反應超臨界狀態(tài)下的酶促反應 3 ） SCC02的細胞破壁技術的細胞破壁技術 4 ） 超臨界流體干燥技術超臨界流體干燥技術 2）SCC02作為酶促反應介質的優(yōu)點作為酶促反應介質的優(yōu)點與水相比較，脂溶性底物和產(chǎn)物可溶于與水相比較，脂溶性底物和產(chǎn)物可溶于SCC02 中，酶蛋白不溶解，中，酶蛋白不溶解，有利于三者的分離。有利于三者的分離。產(chǎn)品回收時，不需要處理大量的稀水溶液，因而不產(chǎn)生廢水污產(chǎn)品回收時，不需要處理大量的稀水溶液，因而不產(chǎn)生廢水污染問題。染問題。與其他非水相有機溶劑中的酶催化反應相比，與其他非水相有機溶

22、劑中的酶催化反應相比，SCC02更適合與更適合與生物、食品相關的產(chǎn)品體系，產(chǎn)物分離簡單。生物、食品相關的產(chǎn)品體系，產(chǎn)物分離簡單。與萃取一樣，與萃取一樣， SCC02中的質量傳遞速度快，在臨界點附近，溶解中的質量傳遞速度快，在臨界點附近，溶解能力和介電常數(shù)對溫度和壓力敏感，可控制反應速度和反應平衡。能力和介電常數(shù)對溫度和壓力敏感，可控制反應速度和反應平衡。3） SCCO2的細胞破壁技術的細胞破壁技術SCCO2的以下一些性質有利于細胞破碎：的以下一些性質有利于細胞破碎：在近臨界點，在近臨界點，SCCO2 的微小壓力變化導致其體積變化很大，其能的微小壓力變化導致其體積變化很大，其能量變化很大，所以量

23、變化很大，所以SCCO2可破壞較厚的細胞壁，如常見的酵可破壞較厚的細胞壁，如常見的酵母等。母等。 SCCO2 對細胞壁中的少量脂類有萃取作用，會破壞細胞壁的對細胞壁中的少量脂類有萃取作用，會破壞細胞壁的化學結構，造成細胞壁在某些位置上的損壞。這種方式破壞的化學結構，造成細胞壁在某些位置上的損壞。這種方式破壞的細胞壁碎片較大，使下游分離過程易于進行。細胞壁碎片較大，使下游分離過程易于進行。 SCCO2 節(jié)流膨脹是吸熱降溫過程，這個性質可防止通常破碎過節(jié)流膨脹是吸熱降溫過程，這個性質可防止通常破碎過程升溫而引起的熱敏性物質的破壞。程升溫而引起的熱敏性物質的破壞。4 4）超臨界流體干燥技術）超臨界流

24、體干燥技術 在超臨界狀態(tài)下，溶液不存在表面張力，因在超臨界狀態(tài)下，溶液不存在表面張力，因此采用超臨界此采用超臨界COCO2 2萃取干燥時，即脫除水或其他溶劑萃取干燥時，即脫除水或其他溶劑的過程中，不存在因毛細管表面張力作用而導致的微的過程中，不存在因毛細管表面張力作用而導致的微觀結構的改變（如孔道的塌陷等），可以得到粒徑很觀結構的改變（如孔道的塌陷等），可以得到粒徑很小、分布均勻的藥物顆粒。小、分布均勻的藥物顆粒。 實例實例1：從咖啡豆中除去咖啡因：從咖啡豆中除去咖啡因v大量飲食咖啡因對人體有害。大量飲食咖啡因對人體有害。v以往工業(yè)上除咖啡豆中咖啡因采用二氯乙烷萃取。缺點有二：其一，以往工業(yè)上

25、除咖啡豆中咖啡因采用二氯乙烷萃取。缺點有二：其一，殘留二氯乙烷影響咖啡品質；其二，二氯乙烷同時將部分有用香味物殘留二氯乙烷影響咖啡品質；其二，二氯乙烷同時將部分有用香味物質（芳香化合物）帶走。質（芳香化合物）帶走。v超臨界流體萃取超臨界流體萃取除咖啡因：先用機械法清洗咖啡豆，去除灰塵和雜質除咖啡因：先用機械法清洗咖啡豆，去除灰塵和雜質;接著加蒸汽和水預泡，提高其水分含量達接著加蒸汽和水預泡，提高其水分含量達30%50%;然后將預泡過然后將預泡過的咖啡豆裝入萃取罐，不斷往罐中送入的咖啡豆裝入萃取罐，不斷往罐中送入CO2(操作濕度操作濕度7090，壓力壓力16-20MPa，密度，密度0.40.65

26、g/cm2)，咖啡因就逐漸被萃取出，咖啡因就逐漸被萃取出來。帶有咖啡因的來。帶有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因轉入水相。然后水被送往清洗罐，使咖啡因轉入水相。然后水相中咖啡因用蒸餾法加以回收，相中咖啡因用蒸餾法加以回收，CO2則循環(huán)使用。則循環(huán)使用。 v1010小時，經(jīng)小時，經(jīng)SFESFE處理后的咖啡豆中咖啡因含量從處理后的咖啡豆中咖啡因含量從0.7-3%0.7-3%降低到降低到0.02%0.02%。實例實例2：啤酒花萃取啤酒花萃取v啤酒花中的有用成份是揮發(fā)性油和軟樹脂中的葎草酮及啤酒花中的有用成份是揮發(fā)性油和軟樹脂中的葎草酮及-酸酸 v 采用超臨界流體萃取法制造啤酒浸膏時，首先把啤酒花磨采用超臨界流體萃取法制造啤酒浸膏時，首先把啤酒花磨成粉狀，使之更易與溶劑接觸。然后裝入萃取罐，密封后成粉狀，使之更易與溶劑接觸。然后裝入萃取罐，密封后通入超臨界通入超臨界CO2，操作溫度，操作溫度3538，壓力，壓力830MPa。達到萃取要求后，浸出物隨達到萃取要求后，浸出物隨CO2一起被送至分離罐，一起被送至分離罐，經(jīng)過降壓分離得到含浸膏經(jīng)過降壓分離得到含浸膏99%的黃綠色產(chǎn)物。據(jù)報道，的黃綠色產(chǎn)物。據(jù)報道，雖然用超臨界法萃取啤酒花的成本較常規(guī)溶劑處理法的成雖然用超臨