第四章離子型聚合反應(yīng)

1、學(xué)習(xí)目的：學(xué)習(xí)目的：學(xué)習(xí)基本概念學(xué)習(xí)基本概念學(xué)習(xí)基本原理學(xué)習(xí)基本原理掌握基本規(guī)律掌握基本規(guī)律掌握基本應(yīng)用掌握基本應(yīng)用第四章離子型聚合反應(yīng)第四章離子型聚合反應(yīng)2-12-1一般性闡述一般性闡述定義：定義：?jiǎn)误w在陽離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負(fù)電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱為離子型聚合反應(yīng)(ionic polymerization)。屬于連鎖聚合反應(yīng)的一種。陽離子聚合離子型聚合反應(yīng)陰離子聚合配位離子型聚合特征：特征： （1）對(duì)單體的選擇性高。（2）鏈引發(fā)活化能低，聚合速率快（低溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)）。（3）離子型聚合反應(yīng)活性中心是離子（C+、C-）（4）引發(fā)劑為親核

2、、親電試劑，且引發(fā)劑自始自終對(duì)聚合有影響。 （5）不能雙基偶合終止，只能通過與雜質(zhì)或人為加入的終止劑（水、醇、酸、胺等）鏈轉(zhuǎn)移進(jìn)行單基終止反應(yīng)。注：（注：（1）配位聚合反應(yīng)也是離子型聚合反應(yīng)的一種。）配位聚合反應(yīng)也是離子型聚合反應(yīng)的一種。所用的引發(fā)劑具有特殊的定位作用，形成的活性中所用的引發(fā)劑具有特殊的定位作用，形成的活性中心為配位陰離子，單體采用定向吸附、定向插入而心為配位陰離子，單體采用定向吸附、定向插入而已。但所得產(chǎn)物具有立構(gòu)規(guī)整性好、物理性能優(yōu)異已。但所得產(chǎn)物具有立構(gòu)規(guī)整性好、物理性能優(yōu)異的特點(diǎn)。的特點(diǎn)。（2）開環(huán)聚合多數(shù)屬于離子型聚合反應(yīng)。但究竟是陰）開環(huán)聚合多數(shù)屬于離子型聚合反應(yīng)。

3、但究竟是陰離子型還是陽離子型取決于引發(fā)劑的類型。合成具離子型還是陽離子型取決于引發(fā)劑的類型。合成具有醚鍵高聚物的主要是采用開環(huán)聚合。有醚鍵高聚物的主要是采用開環(huán)聚合。應(yīng)用：應(yīng)用：丁基橡膠、聚異丁烯、聚亞苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚環(huán)氧乙烷等；高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、順丁橡膠等；活性高聚物、遙爪高聚物等。2-12-1一般性闡述一般性闡述與自由基聚合反應(yīng)的對(duì)比與自由基聚合反應(yīng)的對(duì)比比較項(xiàng)目自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合活性中心自由基C陽離子 C 陰離子 C聚合機(jī)理連鎖聚合反應(yīng)單 體CH2CHXX為弱吸電子基CH2CHXX為推電子基CH2CHXX為吸電子基共軛烯烴含C、O、N、S等雜環(huán)化合物引 發(fā)

4、劑偶氮、有機(jī)無機(jī)過氧化物、氧化還原親電試劑廣義Lewis酸親核試劑廣義Lewis堿光、熱、輻射引發(fā)影響鏈引發(fā)自始至終對(duì)聚合都有影響增長(zhǎng)方式以頭-尾連接為主，其他少量嚴(yán)格以頭-尾連接終止方式雙基偶合、雙基歧化、鏈轉(zhuǎn)移單分子“自發(fā)”、與反離子，鏈轉(zhuǎn)移正常無終止，形成活性高聚物無偶合終止聚合溫度50800以下室溫或0以下溶劑有機(jī)溶劑、水等極性有機(jī)溶劑（不能用水和含質(zhì)子的化合物）阻 聚 劑酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧工業(yè)實(shí)施本體、溶液、懸浮、乳液本體聚合、溶液聚合2-22-2陰離子聚合反應(yīng)陰離子聚合反應(yīng)一、單體與引發(fā)劑一、單體與引發(fā)劑單體結(jié)構(gòu)單體結(jié)構(gòu)共性：共性：（

5、1）電子流動(dòng)性大（共軛效應(yīng)大），即Q值越越大越好；（2）取代基吸電子能力強(qiáng)，即e值越大越好。單體的聚合能力隨結(jié)構(gòu)不同而變化。如： 聚合能力 小 大（A） （B） （C） （D）CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCN Q值 1.0 0.42 1.78 12.6 e值 0.80.60 1.202.10C6H5|COOCH3|CN|COOCH3|引發(fā)劑引發(fā)劑共性：共性：是給電子體，即是給電子體，即 “ “親核試劑親核試劑”，屬堿性。，屬堿性。（1）常用：堿金屬）常用：堿金屬Li、Na、K等。等。（2）引發(fā)能力：取決于引發(fā)劑的堿性強(qiáng)弱，堿）引發(fā)能力：取決于引發(fā)劑的堿性強(qiáng)弱，堿性越強(qiáng)，引發(fā)能力越大。

6、還取決于單體與引發(fā)劑的性越強(qiáng)，引發(fā)能力越大。還取決于單體與引發(fā)劑的反應(yīng)活性匹配情況反應(yīng)活性匹配情況（3）引發(fā)方式：）引發(fā)方式：a.a.引發(fā)劑的負(fù)離子（如引發(fā)劑的負(fù)離子（如:NH2，:R）直接與單體分子）直接與單體分子進(jìn)行加成引發(fā)，形成進(jìn)行加成引發(fā)，形成碳陰離子活性中心碳陰離子活性中心。b.b.金屬把外層電子直接或間接轉(zhuǎn)移給單體，形成金屬把外層電子直接或間接轉(zhuǎn)移給單體，形成自由基型陰離子。自由基型陰離子。H2CCHX+R ARH2CCH AXH2CCHX+CH2CHXe引發(fā)能力引發(fā)劑匹配關(guān)系單體結(jié)構(gòu)反應(yīng)能力大小K,KRNa,NaRLi,LiRRMgXT-ROLiROKRONaROLi吡啶NR3R

7、ORH2OCH2C(CH3)C6H5CH2CHC6H5CH2C(CH3)CHCH2CH2CHCHCH2CH2C(CH3)COOCH3CH2CHCOOCH3CH2CHCNCH2C(CH3)CNCH2CHNO2CH2C(COOCH3)2CH2C(CN)COOC2H5CH2C(CN)2小大ABCDabcd陰離子聚合的單體與引發(fā)劑的反應(yīng)活性匹配陰離子聚合的單體與引發(fā)劑的反應(yīng)活性匹配表中：a組堿金屬及其烷基化合物堿性最強(qiáng)，引發(fā)能力極強(qiáng)，可以引發(fā)各種單體進(jìn)行陰離子聚合；b組不引發(fā)極性最弱的A組單體，只能引發(fā)B、C、D組單體；c組堿性比d組弱；d組只能引發(fā)聚合能力最強(qiáng)的D組單體。2-22-2陰離子聚合反應(yīng)陰

8、離子聚合反應(yīng)二、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理二、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理以正丁基鋰為引發(fā)劑，苯乙烯為單體，四氫呋喃為溶劑，甲醇為終止劑。機(jī)理如下：鏈引發(fā)鏈引發(fā)n-C4H9LiCH2CH C4H9CH2CHLi鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) CH2CHLi CH2CH CH2CHCH2CHLi 鏈終止鏈終止 CH2CHLi CH3OH CH2CH2 LiOCH3有關(guān)的分析：2-22-2陰離子聚合反應(yīng)陰離子聚合反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)（1）金屬有機(jī)化合物引發(fā)）金屬有機(jī)化合物引發(fā)（KNH2、NaNH2；RLi、RMgX）總特點(diǎn)：引發(fā)活性取決于金屬-碳鍵的極性，極性越強(qiáng)，引發(fā)活性越大。用RLi、RMgX引發(fā)，特點(diǎn)是催化劑溶解于溶劑之中

9、，形成單陰離子活性中心；CLi鍵的性質(zhì)取決于溶劑的性質(zhì)，在非極性溶劑中屬于共價(jià)鍵，在極性溶劑中屬于離子鍵。用KNH2、NaNH2引發(fā)，需要在液氨中引發(fā)，并且先發(fā)生KNH2 的分解。 KNH2K NH2 NH2 CH2=CH H2NCH2CHK（2）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)電子轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬（Li、K、Na）直接引發(fā)，通過最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體，形成自由基-陰離子，經(jīng)偶合形成雙陰離子活性中心，再引發(fā)單體。Li CH2CHCH2CHLiX|X|2-22-2陰離子聚合反應(yīng)陰離子聚合反應(yīng)2CH2CHLi LiCHCH2CH2CHLi （雙陰離子活性中心）（雙陰離子活性中心）特點(diǎn)：特點(diǎn)：非均相反應(yīng)；兩個(gè)聚合方向；

10、反應(yīng)在金屬表面進(jìn)行，活性中心逐步形成，引發(fā)速率較慢，產(chǎn)物聚合度較大，并且分布較寬。堿金屬間接電子轉(zhuǎn)移引發(fā)，如鈉在四氫呋喃存在下，與萘或蒽形成配合物再引發(fā)。Na Na（綠色）（綠色）Na CH2CH CH2CHNa 2CH2CHNa NaCHCH2CH2CHNa （紅色雙陰離子中心）（紅色雙陰離子中心）特點(diǎn)：特點(diǎn)：顏色變化明顯，反應(yīng)可以定量進(jìn)行。X|X|X|THF2-22-2陰離子聚合反應(yīng)陰離子聚合反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是通過單體插入到離子對(duì)中間完成的。因此，離子對(duì)的存在形式對(duì)聚合速率、產(chǎn)物聚合度和結(jié)構(gòu)均有影響。MA MA M A（緊密離子對(duì)）（被溶劑分子隔開的離子對(duì)）（自由離子對(duì)）

11、（緊密離子對(duì)）（被溶劑分子隔開的離子對(duì)）（自由離子對(duì)）鏈終止反應(yīng)鏈終止反應(yīng)無雜質(zhì)的聚合體系：苯乙烯、丁二烯等單體極難發(fā)生終止反應(yīng)，活性壽命很長(zhǎng)。原因：活性鏈帶有相同電荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向單體轉(zhuǎn)移或異構(gòu)化產(chǎn)生終止，也都需要進(jìn)行難于發(fā)生的脫H 反應(yīng)。外加質(zhì)子性物質(zhì)或某些化合物進(jìn)行終止的體系：可以合成鏈端帶官能團(tuán)的高聚物。 離子對(duì)存在形式離子對(duì)形成條件對(duì)聚合速率的影響對(duì)產(chǎn)物聚合度的影響對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響緊密離子對(duì)A結(jié)合力強(qiáng)，非質(zhì)子溶劑聚合速率小聚合度低產(chǎn)物規(guī)整性好被溶劑分子隔開的離子對(duì)A結(jié)合力一般，溶劑極性弱聚合速率較大聚合度較低產(chǎn)物規(guī)整一般自由離子對(duì)A結(jié)合力差，溶劑極性大聚合速率

12、大聚合度大產(chǎn)物規(guī)整性不好2-22-2陰離子聚合反應(yīng)陰離子聚合反應(yīng)MH AOHMH AXMH AOCH3MH RCOOAMAMCOOAMCOOH AMOOA2MOA2MOH 2AMCH2CH2OAMCH2CH2OH AMCNRNCOMCONHRNH2 AOH CO2三、活性高聚物三、活性高聚物活性高聚物的定義活性高聚物的定義在適當(dāng)條件下，不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止反應(yīng)，而使增長(zhǎng)的活性鏈直至單體完全耗盡仍保持活性的聚合物陰離子?；钚愿呔畚锏男纬蓷l件活性高聚物的形成條件無雜質(zhì)；無鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移；單體不發(fā)生其他反應(yīng)；溶劑為惰性；引發(fā)速率大于增長(zhǎng)速率；體系內(nèi)濃度、溫度均一；無明顯鏈解聚反應(yīng)。+H2O+HX+C

13、H3OH+RCOOH+CO2+O2+CH2CH2O+OCNRNCO+H+MA+2H2O+H+H2-22-2陰離子聚合反應(yīng)陰離子聚合反應(yīng)活性高聚物的特征活性高聚物的特征（1）許多增長(zhǎng)的活性鏈具有特殊的顏色。 （2）第一批單體耗盡后，加入第二批單體能繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物聚合度與轉(zhuǎn)化率關(guān)系不變。見右圖 （3）相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，可以進(jìn)行實(shí)現(xiàn)“計(jì)量聚合”。單陰離子活性中心的計(jì)算：雙陰離子活性中心的計(jì)算：活性高聚物的應(yīng)用活性高聚物的應(yīng)用 （1）用于凝膠滲透色譜分級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)試樣。）用于凝膠滲透色譜分級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)試樣。 （2）加入特殊試劑合成鏈端具有）加入特殊試劑合成鏈端具有OH、COOH、SH等基團(tuán)的遙爪聚合物。等基

14、團(tuán)的遙爪聚合物。005010050100100000200000Mn轉(zhuǎn)變率，%MMA聚合Mn與X關(guān)系第一批單體第二批單體 IM引發(fā)劑分子數(shù)單體分子數(shù)高分子鏈數(shù)單體分子數(shù)nX IM22引發(fā)劑分子數(shù)單體分子數(shù)高分子鏈數(shù)單體分子數(shù)nX2-22-2陰離子聚合反應(yīng)陰離子聚合反應(yīng)其合成方法如下：最有實(shí)用價(jià)值的是鏈端帶有最有實(shí)用價(jià)值的是鏈端帶有COOH和和OH的遙爪聚合物。的遙爪聚合物。CLi活的PBCH2COOHCH2COOLiCH2CH2CH2OLiCH2CH2CH2OHCH2CH2CH2SLiCH2CH2CH2SHCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CH2OOOCH2CH2SCH2CH2OH

15、HHHCO2OH|OLi|2-22-2陰離子聚合反應(yīng)陰離子聚合反應(yīng)（3）合成梳形和星形聚合物）合成梳形和星形聚合物CH2CCH2CHKCH2C(4) 合成嵌段共聚物合成嵌段共聚物順序加料嵌段（SBS樹脂）nS Sn SnSm SnBmSi SnBmSi偶合嵌段（ABBA形嵌段）2AnBmLiBr(CH2)6BrAnBm+1(CH2)6Bm+1An 2LiBrCH3CH3COOCH3COCHCH2PMMA活的PS梳形聚合物梳形聚合物ClH2CClH2CCH2ClCH2Cl4CH2CHKCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH21,2,4,5-四氯甲基苯活的PS星形聚合物星形

16、聚合物RLimBiS失活2-22-2陰離子聚合反應(yīng)陰離子聚合反應(yīng)四、影響陰離子聚合的因素四、影響陰離子聚合的因素引發(fā)引發(fā)劑的影響劑的影響（1）引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)）引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)對(duì)雙烯烴的陰離子聚合，烷基鋰的活性順序?yàn)椋簊ec-C4H9Lii-C3H7Lit-C4H9Lii-C4H9Lin-C4H9LiC2H5Li對(duì)苯乙烯的陰離子聚合，烷基鋰的活性順序?yàn)椋簊ec-C4H9Lii-C3H7Li n-C4H9LiC2H5Li i-C4H9Li t-C4H9Li（2）締合作用）締合作用引發(fā)劑中烷基為直鏈結(jié)構(gòu)，并且使用高濃度烴類溶劑時(shí)，如果產(chǎn)生下列締合體，則無引發(fā)能力。（3)反離子半徑反離子半徑反離子半徑越大，

17、作用力越小，越有利于單體的插入，聚合速率越大。常見反離子半徑為：RLi RNa AlCl3TiCl4TiBr4BCl3BBr3SnCl4AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|BF3OHCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|2-32-3陽離子聚合反應(yīng)陽離子聚合反應(yīng)以為SnCl4催化劑，助催化劑的活性隨其酸性的增加增加。其活性順序如下：HClCH3COOHCH3CH2NO2C6H6OHH2OCH3OHCH3COCH3聚合速率和產(chǎn)物聚合度隨催化劑與助催化劑的配比變化而變化（有最大值）。 助催化劑用量偏大時(shí)，容易使離子對(duì)性質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，降低催

18、化劑活性，甚至終止反應(yīng)。BF3-H2O體系，水量偏大時(shí)，存在如下反應(yīng)： BF3+H2OHBF3OH H3OBF3OH0123456712C100,mol/L聚合速度助催化劑苯酚對(duì)0.185mol/LSnCl4催化異丁烯聚合的影響30 78 120 140102103104105溫度，聚合度123聚合溫度異丁烯聚合的影響1-BF3,2-Al(C2H5)Cl2,3-AlCl3+-2-32-3陽離子聚合反應(yīng)陽離子聚合反應(yīng)溫度溫度根據(jù)產(chǎn)物用途合理確定聚合溫度，40以上生產(chǎn)的聚異丁烯，用于粘合劑、增塑劑、膠泥等；78以下生產(chǎn)的聚異丁烯用于塑料添加劑。降低聚合溫度，可以抑制向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有利于增長(zhǎng)反應(yīng)

19、，聚合度增大。TiCl4-H2O體系引發(fā)異丁烯的CM值溶劑溶劑 提高溶劑的極性和溶劑化作用，有利于形成松散離子對(duì)，增加聚合速率和聚合度。常用的溶劑：鹵代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）烴（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）不能用醚、酮、酯、胺等容易與陽離子反應(yīng)的溶劑。溶劑CM104，mol/LEtrM-EPkJ/mol-20-50-78正戊烷三氯甲烷二氯甲烷10.312.021.22.603.006.60.801.001.5217.619.318.42-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)前敘前敘定義定義配位聚合反應(yīng)是烯烴單體的碳-碳雙鍵

20、與引發(fā)劑活性中心的過渡元素原子的空軌道配位，然后發(fā)生位移使單體分子插入到金屬-碳之間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的一類聚合反應(yīng)。創(chuàng)始人創(chuàng)始人齊格勒（Ziegler）與納塔（GNatta）特點(diǎn)特點(diǎn)產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性好、相對(duì)分子質(zhì)量高、支鏈少、結(jié)晶度高。主要貢獻(xiàn)主要貢獻(xiàn)實(shí)現(xiàn)了難于進(jìn)行自由基聚合的丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)；實(shí)現(xiàn)了乙烯的低壓聚合等。開辟了新的聚合領(lǐng)域。應(yīng)用應(yīng)用PP、HDPE、PS、BR、EPR等。2-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)一、高聚物的立體異構(gòu)現(xiàn)象一、高聚物的立體異構(gòu)現(xiàn)象高聚物的立體異構(gòu)高聚物的立體異構(gòu)異構(gòu)體：化學(xué)組成相同，而性質(zhì)不同聚合物。異構(gòu)現(xiàn)象：出現(xiàn)異構(gòu)體的現(xiàn)象。異構(gòu)體的類型：結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)結(jié)構(gòu)異

21、構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)產(chǎn)生的原因：由于分子中原子或原子團(tuán)相互連接的次序不同引起的。實(shí)例：結(jié)構(gòu)單元為C2H4O的互為異構(gòu)體聚合物有聚乙烯醇、聚乙醛、聚環(huán)氧乙烷聚甲基丙烯酸甲酯與聚丙烯酸乙酯互為異構(gòu)體以一種單體進(jìn)行的連鎖聚合反應(yīng)，也存在頭-頭、頭-尾、尾-尾異構(gòu)體。立體異構(gòu)立體異構(gòu)產(chǎn)生的原因：由于分子中原子或原子團(tuán)在空間排布方式（簡(jiǎn)稱構(gòu)型）不同引起的。實(shí)例：全同聚丙烯、間同聚丙烯、無規(guī)聚丙烯；順式聚丁二烯、反式聚丁二烯高聚物中立體異構(gòu)體的類型高聚物中立體異構(gòu)體的類型幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體2-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)產(chǎn)生的原因：由雙鍵或環(huán)上的取代基在空間的排布方式不同引起的。實(shí)例：CCCCCCCCCCCC

22、HHHHHHHHHHHHHHHHHHHCCCCCCCCCCCCCCCCH HHH HHHHHHHHHHHHHHHHHHH反式-1,4-聚丁二烯順式-1,4-聚丁二烯2-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：由分子中存在一個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱碳原子，或者雖無不對(duì)稱碳原子，但存在著分子整體的不對(duì)稱性所引起的。其中具有旋光性的為旋光性聚合物，不顯光學(xué)活性的碳原子稱為“假不對(duì)稱碳原子”，但是真的立體異構(gòu)中心。實(shí)例：實(shí)例：聚丙烯CH2CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2C立體異構(gòu)中心的兩種構(gòu)型的標(biāo)記：立體異構(gòu)中心的兩種構(gòu)型的標(biāo)記：（以取代基在主鏈平面的上或下為判斷）帶有“

23、真不對(duì)稱碳原子”的立體異構(gòu)中心標(biāo)記為：D、L構(gòu)型或R、S構(gòu)型帶有“假不對(duì)稱碳原子”的立體異構(gòu)中心標(biāo)記為：d、l構(gòu)型或r、s構(gòu)型單單取代取代烯烴烯烴的立體的立體異構(gòu)類異構(gòu)類型型全同立構(gòu)：分子鏈中每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上的立體異構(gòu)中心具有相同的dddddd或llllll構(gòu)型。間同立構(gòu)：分子鏈中d和l構(gòu)型交替排列。無規(guī)立構(gòu)：分子鏈中d和l構(gòu)型呈無規(guī)排列。有規(guī)立構(gòu)高聚物：全同立構(gòu)與間同立構(gòu)高聚物的統(tǒng)稱。CH3|H|H|H|H|H|H|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|2-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)實(shí)例：?jiǎn)稳〈N聚合物的三種立體異構(gòu)體RCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHR HRHRHR

24、HHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCRRHHHH RRHH RRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCRHHHRR HRHRHHHHHHHHHHHH全同立構(gòu)體間同立構(gòu)體體無規(guī)立構(gòu)體體2-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)實(shí)例：-單取代烯烴全同立構(gòu)聚合物的螺旋結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)俯視結(jié)構(gòu)CHCH2RR CH3，C2H5 CHCH2 CH2CH2CH(CH3)2 OCH3 OCH2 CH(CH3)2 C6H52-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)有規(guī)立構(gòu)高聚物與無規(guī)立構(gòu)高聚物部分物理有規(guī)立構(gòu)高聚物與無規(guī)立構(gòu)高聚物部分物理-力學(xué)性能對(duì)比力學(xué)性能對(duì)比 國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用

25、化學(xué)聯(lián)合會(huì)國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）規(guī)定）規(guī)定凡能形成以有規(guī)立構(gòu)高聚物為主的聚合反應(yīng)（包括自由基型、陽離子型、陰離子凡能形成以有規(guī)立構(gòu)高聚物為主的聚合反應(yīng)（包括自由基型、陽離子型、陰離子型、配位陰離子型等聚合反應(yīng)）都稱為立體定向聚合反應(yīng)或有規(guī)立構(gòu)聚合反應(yīng)。所得產(chǎn)型、配位陰離子型等聚合反應(yīng)）都稱為立體定向聚合反應(yīng)或有規(guī)立構(gòu)聚合反應(yīng)。所得產(chǎn)物稱為立體定向聚合物。物稱為立體定向聚合物。高聚物中有規(guī)立構(gòu)高聚物所占的百分?jǐn)?shù)稱為立構(gòu)規(guī)整度。又稱定向指數(shù)、等規(guī)度。高聚物中有規(guī)立構(gòu)高聚物所占的百分?jǐn)?shù)稱為立構(gòu)規(guī)整度。又稱定向指數(shù)、等規(guī)度。高聚物軟化溫度密度g/cm3溶解度抗張強(qiáng)度MPa乙醚正庚烷甲

26、苯全同立構(gòu)聚乙烯聚丙烯聚丁烯聚苯乙烯1251301581701251302300.950.920.911.08不溶不溶不溶不溶溶不溶溶易溶易溶2535303825383563間同立構(gòu)聚乙烯聚丙烯聚丁烯聚苯乙烯1057565701000.920.850.871.041.07溶溶溶溶易溶溶易溶易溶溶14油狀低聚物2-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)二、單體與催化劑二、單體與催化劑單體單體非極性單體：非極性單體：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共軛雙烯、環(huán)烯烴等極性單體：極性單體：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等Zieger-Natta催化劑催化劑典型典型Zieger催化劑與典型催化劑與典型Natta催化劑

27、催化劑 Zieger-Natta催化劑催化劑 Zieger-Natta催化劑是一類催化劑的統(tǒng)稱，由主催化劑主催化劑和助催化劑助催化劑組成。主催化劑：主催化劑：用于-烯烴的配位陰離子聚合：是第第族過渡金屬（Ti、V、Mo、W、Cr等）鹵化物、氧氯化物、乙酰丙酮或環(huán)戊二烯基過渡金屬鹵化物，常用的鹵素為Cl、Br、I等。用于環(huán)烯烴開環(huán)聚合：MoCl5和WCl5用于雙烯烴配位陰離子聚合：第過渡金屬（Co、Ni、Ru、Rh等）的鹵化物羧鹽。典型催化劑組成主催化劑物態(tài)主要應(yīng)用典型ZiegerTiCl4-Al(C2H5)3或Al(i-C4H9)3液體以庚烷或甲苯為溶劑，78，PE典型NattaTiCl3-A

28、l(C2H5)3固體結(jié)晶聚丙烯、聚丁二烯等2-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)常用的常用的Zieger-Natta催化劑組分催化劑組分研究的熱點(diǎn)：通過研磨、浸漬，或添加第三組分制備單烯烴高效催化劑。研究的熱點(diǎn)：通過研磨、浸漬，或添加第三組分制備單烯烴高效催化劑。 Zieger-Natta催化劑引發(fā)催化劑引發(fā)- -烯烴的定向聚合機(jī)理模型烯烴的定向聚合機(jī)理模型主催化劑主催化劑助催化劑助催化劑主催化劑主催化劑助催化劑助催化劑TiCl4TiCl3TiBr3VCl4VCl3Ti(C5H5)2Cl2V(CH3COCHCOCH3)3Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3Al(C2H5)2 ClAl(C2H5

29、)2 BrAl(C2H5)3 Cl2Al(i-C4H9)3Be(C2H5)2Mg(C2H5)5LiC4H9Ti(OH)2MoCl5NiOCrCl3ZrCl4WCl6MnCl2Zn(C2H5)2AlN(C6H5)23MgC6H5BrLiAl(C2H5)4NaC5H11Cd(C2H5)2Ga(C2H5)3TiAlClClClCH2CH3EtEtEtTiClClClCl雙陰金屬活性中心單金屬活性中心2-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)按雙金屬活性中心模型進(jìn)行配位陰離子聚合的過程按雙金屬活性中心模型進(jìn)行配位陰離子聚合的過程TiAlClCH2CH3CH2CHCH3|TiAlClCH2CH3CH2CHCH

30、3|TiAlClCH2CH3CH2CHCH3|雙金屬活性中心丙烯雙鍵被Ti空軌道吸附丙烯單體插入TiAlClCH2CH3CH2CHCH3|EtTiAlClCH2CHCH3EtTiAlClCH2CHCH3過渡六元環(huán)配位結(jié)構(gòu)再生重排新活性中心2-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng) 按單金屬活性中心模型進(jìn)行配位陰離子聚合的過程按單金屬活性中心模型進(jìn)行配位陰離子聚合的過程配位聚合的總原則配位聚合的總原則單體定向吸附（預(yù)先取向），單體對(duì)增長(zhǎng)鏈的定向連接，活性中心再生單體定向吸附（預(yù)先取向），單體對(duì)增長(zhǎng)鏈的定向連接，活性中心再生。三、單烯烴的配位聚合三、單烯烴的配位聚合丙烯的配位聚合機(jī)理丙烯的配位聚合機(jī)理以

31、丙烯為單體，以（、）TiCl3為主催化劑，以AlEt3為助催化劑，按單金屬活性中心聚合模型進(jìn)行聚合。則：吸附CH2EtTiCHCH3EtTiCH2CHCH3EtTiCH2CHCH3EtTiCH2CHCH3EtCH2EtTiCHCH四元環(huán)過渡結(jié)構(gòu)重排再生后活性中心配位插入單金屬活性中心丙烯2-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)CH2EtTiCHCH3 CH2CHCH3TiCH2CHCH3CH2EtCHCH3重排EtTiCH2CHCH3EtTiCH2CHCH3CH2EtTiCHCH3重排CH2EtTiCHCH3CH2CHCHnCH2CHCH3CH2EtTiCHCH32-42

32、-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)鏈終止鏈終止瞬時(shí)裂解終止（自終止）向單體轉(zhuǎn)移終止CH2EtTiCHCH3HTiCH2CEtCH3穩(wěn)定聚丙烯鏈TiCH2CHCH3CH2EtCHCH3CH2TiCH2CH3CH2CEtCH3穩(wěn)定聚丙烯鏈2-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)向助催化劑AlR3轉(zhuǎn)移終止氫解終止（工業(yè)常用方法）一般前三種終止反應(yīng)難于發(fā)生，因此，活性鏈壽命很長(zhǎng)，可進(jìn)行嵌段。TiEtAlEtEtCH2EtCHCH3EtTi Et2AlCH2CHEtCH3穩(wěn)定聚丙烯鏈CH2EtTiCHCH3H2HTiCH3CHEtCH3穩(wěn)定聚丙烯鏈2-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)影響丙烯配位聚合的因素影響丙烯

33、配位聚合的因素主催化劑主催化劑的影響的影響助催化劑助催化劑的影響的影響其中其中主催化劑主催化劑為為TiCl3（、或或）主催化劑主催化劑助催化劑助催化劑II，%主催化劑主催化劑助催化劑助催化劑II，%TiCl3 ()TiCl3(或或)TiCl3( () )Al(C2H5)2Cl92939087TiCl3()TiCl4VCl4TiBr4CrCl3VOCl3Al(C2H5)34050306048423632TiCl3(或)TiCl3 ()VCl3 Al(C2H5)3857773助催化劑助催化劑相對(duì)聚合速率II，%助催化劑助催化劑相對(duì)聚合速率II，%Al(C2H5)3Al(C2H5)2FAl(C2H5

34、)2ClAl(C2H5)2Br10030333383839395Al(C2H5)2IAl(C2H5)2OC6H5Al(C2H5)2NC5H10900982-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)Zieger-Natta催化劑中烷基鋁的作用催化劑中烷基鋁的作用消除反應(yīng)體系中對(duì)催化劑有毒的物質(zhì)；與烯烴單體在過渡金屬表面進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附，活性鏈可以向烷基鋁轉(zhuǎn)移；不同結(jié)構(gòu)的烷基鋁活性不同。其順序如下：Al(C2H5)2H Al(C2H5)3 Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)2Br Al(C2H5)2I Al(OC2H5)2C2H5 Al(C2H5N)C2H5 Al(i-C4H9)2H Al(i-C4H9

35、)3 Al(i-C4H9)2Cl Al(i-C4H9)2(CH3)2CCHCH2 Al(i-OC4H9)3三烷基鋁上三烷基鋁上R基對(duì)聚合的影響基對(duì)聚合的影響上述兩表得知：聚丙烯的等規(guī)度隨烷基鋁上的取代基增大而減小，當(dāng)烷基被鹵素取代時(shí)，隨鹵原子序數(shù)增加而增加。主催化劑R基II，%主催化劑R基II，%TiCl3()C2H5C3H7C6H13C16H3385756459TiCl4C2H5C3H7C4H9C16H33485130262-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)主催化劑主催化劑與與助催化劑助催化劑配比的影響配比的影響綜合上述結(jié)果：以（綜合上述結(jié)果：以（、）TiCl3為主催化劑，以為主催化劑，以A

36、lEt2Cl為助催化劑，為助催化劑，Al/Ti比比為為1.52.5，可以，可以獲得適中聚合速率和較高立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯的條件。獲得適中聚合速率和較高立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯的條件。第三組分的影響第三組分的影響單體最高轉(zhuǎn)化率的Al/Ti比最高II時(shí)的Al/Ti比單體最高轉(zhuǎn)化率的Al/Ti比最高II時(shí)的Al/Ti比乙烯丙烯丁烯4-甲基-1-戊烯2.531.52.521.22.0321苯乙烯丁二烯異戊二烯231.01.251.231.01.25(反式)1主催化劑助催化劑第三組分聚合速率II，%給電子體B：B：/Al,molTiCl3()Al(C2H5)2ClAl(C2H5)Cl2Al(C2H5)Cl2Al

37、(C2H5)Cl2N(C4H9)3(CH3)2NPO0.70.71.5100.930.749095952.453.063.622-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)第三組分是在Zieger-Natta催化劑含N、P、O等的給電子體。作用可以改變催化劑引發(fā)活性，提高II%和相對(duì)分子質(zhì)量。高效催化劑的研制與使用（聚丙烯研究熱點(diǎn)）高效催化劑的研制與使用（聚丙烯研究熱點(diǎn)）目的：目的：進(jìn)一步提高催化劑活性和定向能力；控制產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及分布；控制產(chǎn)物的顆粒大小和分布；改變生產(chǎn)工藝。方法：方法：研磨、浸漬、負(fù)載等。溫度的影響溫度的影響最佳聚合溫度：70雜質(zhì)對(duì)聚合的影響雜質(zhì)對(duì)聚合的影響嚴(yán)格控制與催化劑有反

38、應(yīng)的O2、CO2、H2、H2O、CHCH的含量。聚合溫度，相對(duì)聚合速率II，%聚合溫度，相對(duì)聚合速率II，%40600.360.5597.396.24.553.4670800.680.6396.492.03.142.302-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)四、雙烯烴的配位聚合四、雙烯烴的配位聚合主要應(yīng)用主要應(yīng)用用于生產(chǎn)橡膠制品的原料，如順丁橡膠、異戊橡膠等。單體單體丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯催化劑催化劑Zieger-Natta催化劑（兩組分、三組分）催化劑（兩組分、三組分）特點(diǎn)：特點(diǎn)：各類多、組成多變、相態(tài)多。Ti系和系和V系：系：多為非均相體系，選擇合適配位體，可生產(chǎn)高順式1，4聚戊二

39、烯和聚丁二烯。其中V系常為反1，4特性。Cr系和系和Mo系：系：多用于1,2和3,4聚合。Ni系系Co系：系：可均相也可非均相，多用于生產(chǎn)順式1,4-聚丁二烯。- -烯丙基過渡金屬催化劑烯丙基過渡金屬催化劑共性：共性：產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)取決于過渡金屬種類和吸電子配位體的性質(zhì)，加入受電子體后，聚合活性和產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性明顯提高。常用：常用：Ni、U、Rh等-烯丙基鹵化物2-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)鋰系催化劑鋰系催化劑特點(diǎn)：特點(diǎn)：均相、機(jī)理屬于陰離子聚合。應(yīng)用：應(yīng)用：高順式1,4聚異戊二烯、低順聚1,4丁二烯、高1,2聚丁二烯等。聚合機(jī)理聚合機(jī)理以TiCl3()為主催化劑，利用TiCl3()兩個(gè)空

40、位引發(fā)丁二烯聚合的過程如下：配位Ti1，4插入CHCHCH2CH2CH2CCCH2HHTiCH2CCCH2HHCHCHCH2CH2位移TiCH2CCCH2HHCH2CCCH2HH2-42-4配位聚合反應(yīng)配位聚合反應(yīng)以Ni(OOCR)2為主催化劑，Al(C2H5)2為助催化劑，BF3OC2H5為第三組分，用于丁二烯的聚合過程如下：nCH2CHCHCH2CH2HCCHCH2CH2CH3NiBF3OOCR CH2HCCHCH2CH2 CH2CH2CH3NiBF3OOCRnCHCH對(duì)式烯丙基鎳化合物2-52-5開環(huán)聚合反應(yīng)開環(huán)聚合反應(yīng)定義：定義：開環(huán)聚合反應(yīng)是指環(huán)狀單體在離子型催化劑的作用下，經(jīng)過開環(huán)

41、、聚合轉(zhuǎn)變成線型聚合物的一類反應(yīng)。nR XRX式中的X為環(huán)狀單體中的官能團(tuán)或雜原子。特點(diǎn)：特點(diǎn)：聚合物的組成與單體相同（只是鍵的連接方式轉(zhuǎn)變）；活性中心較穩(wěn)定；開環(huán)聚合地過程中，多數(shù)存在聚合-解聚的可逆平衡。應(yīng)用：應(yīng)用：主要用于生產(chǎn)帶有醚鍵、酯鍵、酰胺鍵等聚合物。一、開環(huán)聚合的單體一、開環(huán)聚合的單體常見的單體常見的單體環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)狀硫化物、環(huán)縮醛、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、環(huán)狀磷化物、狀氮化物環(huán)狀硅化物等。n2-52-5開環(huán)聚合反應(yīng)開環(huán)聚合反應(yīng)環(huán)狀單體的聚合能力環(huán)狀單體的聚合能力表示能發(fā)生聚合；表示不能發(fā)生聚合。單體種類環(huán)節(jié)數(shù)3456789以上環(huán)烷烴環(huán)醚環(huán)硫化物環(huán)亞胺環(huán)二硫化物環(huán)縮醛環(huán)內(nèi)酯環(huán)內(nèi)酰胺環(huán)碳

42、酸酯環(huán)狀尿素環(huán)狀氨基甲酸酯環(huán)狀酸酐磺內(nèi)酯2-52-5開環(huán)聚合反應(yīng)開環(huán)聚合反應(yīng)二、開環(huán)聚合的類型二、開環(huán)聚合的類型從聚合反應(yīng)角度分類從聚合反應(yīng)角度分類直接開環(huán)聚合（多數(shù)單體）直接開環(huán)聚合（多數(shù)單體）開環(huán)異構(gòu)化聚合（部分單體）開環(huán)異構(gòu)化聚合（部分單體）開環(huán)消去反應(yīng)（少數(shù)單體）開環(huán)消去反應(yīng)（少數(shù)單體）nnRXRXnnRYRZ（YZ）nnRRVVWW2-52-5開環(huán)聚合反應(yīng)開環(huán)聚合反應(yīng)從活性中心角度分類從活性中心角度分類分為陽離子型開環(huán)聚合、陰離子型開環(huán)聚合、配位陰離子型聚合等，其中以第一種為主。單體聚合類型實(shí)例環(huán)氧化合物環(huán)氧丁烷四氫呋喃噻丙環(huán)噻丁環(huán)吖丙啶吖啶環(huán)縮醛環(huán)酯環(huán)酰胺ZCA環(huán)烯烴陽離子、陰離子

43、、配位陰離子陽離子陽離子陽離子、陰離子、配位陰離子陽離子、陰離子陽離子陽離子陽離子陽離子、陰離子、配位陰離子陽離子、陰離子、水解聚合陰離子異位開環(huán)聚合環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷3,3-雙（氯甲基）環(huán)氧丁烷四氫呋喃硫化丙烯噻丁環(huán)亞乙基亞胺吖啶二氧五環(huán)、三聚甲醛-丙內(nèi)酯、-已內(nèi)酯已內(nèi)酰胺丙氨酸NCA2-52-5開環(huán)聚合反應(yīng)開環(huán)聚合反應(yīng)三、主要單體的開環(huán)聚合機(jī)理三、主要單體的開環(huán)聚合機(jī)理環(huán)氧乙烷的陰離子開環(huán)聚合環(huán)氧乙烷的陰離子開環(huán)聚合以環(huán)氧乙烷為單體，以氫氧化物為催化劑，以醇類為起始劑，產(chǎn)物帶有羥基。聚合機(jī)理聚合機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)鏈終止鏈終止CH2CH2ONaOHHOCH2CH2ONaHOCH2C

44、H2ONanCH2CH2OHOCH2CH2CH2CH2ONanCH2CH2ONaCH2CH2O C9H19CH2CH2O C9H19NaOH（壬烷基酚）（壬烷基酚封端聚環(huán)氧乙烷）2-52-5開環(huán)聚合反應(yīng)開環(huán)聚合反應(yīng)應(yīng)用應(yīng)用不加封端劑的活性鏈溶于水后，可作增稠劑和黏合劑；未終止的活性鏈，加入第二種單體可以進(jìn)行嵌段共聚；加入酚、酸、胺、酰胺等封端劑的產(chǎn)物，可作非離子表面活性劑。三聚甲醛的陽離子開環(huán)聚合三聚甲醛的陽離子開環(huán)聚合以三聚甲醛為單體，BF3-H2O為催化劑體系，聚合過程：鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)OCH2OCH2CH2OH(BF3OH)HOCH2OCH2OC(BF3OH)OCH2OCH2CH2O(BF3OH)HHH2-52-5開環(huán)聚合反應(yīng)開環(huán)聚合反應(yīng)鏈終止鏈