第十三章原子吸收分光光度法

1、0:50:52第十三章第十三章原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法一、原子量子能級(jí)和能級(jí)圖一、原子量子能級(jí)和能級(jí)圖二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度三、原子吸收光譜三、原子吸收光譜四、原子吸收與其濃度關(guān)系四、原子吸收與其濃度關(guān)系第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光原子吸收光度法基本原理度法基本原理0:50:52原子吸收光譜法（原子吸收光譜法（AASAAS）：基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸氣狀）：基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)時(shí)對(duì)其原子的特征輻射吸收而進(jìn)行的分析方法。態(tài)時(shí)對(duì)其原子的特征輻射吸收而進(jìn)行的分析方法。ATTENTIONATTENTION：必須是氣態(tài)的基態(tài)原子；必須是特征輻射：必須是氣態(tài)

2、的基態(tài)原子；必須是特征輻射應(yīng)用對(duì)象：無(wú)機(jī)和有機(jī)樣品中金屬和非金屬元素應(yīng)用對(duì)象：無(wú)機(jī)和有機(jī)樣品中金屬和非金屬元素AASAAS特點(diǎn)：特點(diǎn)：(1)(1)檢出限低，檢出限低，1010-10-101010-14-14 g/mlg/ml；(2)(2)準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高1%1%5%5%；(3)(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4)(4)分析速度快；分析速度快；( (5)5)應(yīng)用廣，可測(cè)定應(yīng)用廣，可測(cè)定7070多個(gè)金屬元素（各種樣多個(gè)金屬元素（各種樣品中）；局限性：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能品中）；局限性：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能同時(shí)測(cè)多個(gè)元素同時(shí)

3、測(cè)多個(gè)元素、不同元素需要不同光源的燈。、不同元素需要不同光源的燈。本章重點(diǎn)：本章重點(diǎn)：AASAAS法基本原理和定量方法法基本原理和定量方法0:50:52 AAS UV-vis起源：起源： 原子外層價(jià)電子能級(jí)躍遷原子外層價(jià)電子能級(jí)躍遷 分子外層價(jià)電子能級(jí)躍遷分子外層價(jià)電子能級(jí)躍遷適用：適用： 金屬元素金屬元素 具具n-*躍遷有機(jī)化合物躍遷有機(jī)化合物 具具-*躍遷有機(jī)化合物躍遷有機(jī)化合物吸收物質(zhì)狀態(tài)：吸收物質(zhì)狀態(tài)： 基態(tài)原子蒸氣基態(tài)原子蒸氣 溶液中的分子或離子溶液中的分子或離子 吸收光譜形狀：吸收光譜形狀： 窄帶原子吸收光譜窄帶原子吸收光譜 寬帶的分子吸收光譜寬帶的分子吸收光譜分析原理：分析原理：

4、 朗伯朗伯-比爾吸收定律比爾吸收定律原子吸收與紫外吸收區(qū)別與聯(lián)系原子吸收與紫外吸收區(qū)別與聯(lián)系0:50:52一、原子量子能級(jí)和能級(jí)圖一、原子量子能級(jí)和能級(jí)圖原子量子能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)表示：原子量子能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)表示：n-n-主量子數(shù)（電子層主量子數(shù)（電子層, ,取值為取值為1,2,31,2,3）；）；L-L-總角量子數(shù)總角量子數(shù)( (軌道形狀，取值為軌道形狀，取值為0,1,2,3;0,1,2,3;對(duì)應(yīng)符號(hào)對(duì)應(yīng)符號(hào)為為S,P,D,FS,P,D,F）；）；S-S-總自旋量子數(shù)（價(jià)電子自旋量子數(shù)矢量和，取值總自旋量子數(shù)（價(jià)電子自旋量子數(shù)矢量和，取值為為0,0,1/2,1/2,1,1,3/2,3

5、/2,22）；）；J-J-內(nèi)量子數(shù)（由內(nèi)量子數(shù)（由L L和和S S組和得到，取值為組和得到，取值為L(zhǎng)+S,L+S-1, L+S,L+S-1, L+S-2,L-S,LL+S-2,L-S,LS S有有2S+12S+1值，否則有值，否則有2L+12L+1值）值）JSLn12 0:50:52例如：例如：Na：電子排布式：電子排布式1S22S22P63S1價(jià)電子的光譜價(jià)電子的光譜項(xiàng)項(xiàng)若由若由3S3P則此時(shí)激發(fā)態(tài)價(jià)電子光譜項(xiàng)為兩個(gè)則此時(shí)激發(fā)態(tài)價(jià)電子光譜項(xiàng)為兩個(gè)212123 SLnJS212232123,3PPLnJS說(shuō)明鈉原子的基態(tài)電子受到激發(fā)時(shí)有兩種躍遷說(shuō)明鈉原子的基態(tài)電子受到激發(fā)時(shí)有兩種躍遷0:50:

6、52二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度二、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度 原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定的。共振線吸收之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定的。 需要考慮原子化過(guò)程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元需要考慮原子化過(guò)程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。 熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律：上式中上式中g(shù) gj j和和g gO O分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，K K玻爾茲曼玻爾茲曼常數(shù)。若激發(fā)

7、態(tài)原子數(shù)常數(shù)。若激發(fā)態(tài)原子數(shù)N Nj j與基態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)NoNo之比較小（之比較?。?%1%）時(shí)，可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊時(shí)，可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度除溫度T T外，都是常數(shù)。外，都是常數(shù)。T T一定，比值一定。一定，比值一定。KTEjKTEEjjeggeggNNoj0000:50:520:50:52三、原子吸收光譜三、原子吸收光譜原子光譜是由原子外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的一原子光譜是由原子外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的一種吸收光譜。當(dāng)種吸收光譜。當(dāng)E=hE=h L且且存在有效的吸光質(zhì)點(diǎn)，即基態(tài)原存在有效的吸光質(zhì)點(diǎn)，即基

8、態(tài)原子，子，才會(huì)產(chǎn)生吸收才會(huì)產(chǎn)生吸收原子吸收光譜。原子吸收光譜。1 1、原子的共振線、原子的共振線基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài), ,吸收一定吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線）振吸收線（簡(jiǎn)稱共振線） 共振吸收線共振吸收線激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射?；鶓B(tài)，發(fā)射出一定頻率的輻射。產(chǎn)生共振吸收線（也簡(jiǎn)稱共振線）產(chǎn)生共振吸收線（也簡(jiǎn)稱共振線） 共振發(fā)射線共振發(fā)射線0:50:522 2、元素的特征譜線、元素的特征譜線（1 1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài): : 躍遷吸收能量不同躍

9、遷吸收能量不同具有特征性。具有特征性。（2 2）各種元素的基態(tài)）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。（3 3） 利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析（符合朗伯比爾定律）量分析（符合朗伯比爾定律）0:50:523 3、譜線的輪廓與譜線變寬、譜線的輪廓與譜線變寬原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。譜吸收線。 實(shí)際上用特征吸收頻率實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收形吸收( (具有一定

10、寬度具有一定寬度) )。 由：由：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb，透射光，透射光強(qiáng)度強(qiáng)度I It t和吸收系數(shù)和吸收系數(shù)( (Kv )與與輻射頻率的關(guān)系。輻射頻率的關(guān)系。以以It對(duì)對(duì) 作圖（右上左圖）作圖（右上左圖）以以Kv與與 作圖作圖(右上右圖右上右圖)表征吸收線輪廓表征吸收線輪廓(峰峰)的參數(shù)：的參數(shù)： 中心頻率中心頻率 O(峰值頻率峰值頻率) ： 最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率；最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率； 中心波長(zhǎng)：中心波長(zhǎng)：(nm) 半半 寬寬 度：度： O(受那些因素影響受那些因素影響?)0:50:52 (Kv )是基態(tài)原子對(duì)頻率為是基態(tài)原子對(duì)頻率為 光的吸光系數(shù)光的吸光系

11、數(shù) 0由原子能級(jí)決定。由原子能級(jí)決定。K0 為峰值吸收系數(shù)為峰值吸收系數(shù)0:50:524 4、吸收峰變寬原因：、吸收峰變寬原因： （1 1）自然寬度（）自然寬度（ VN ） 照射光具有一定的寬度。數(shù)值較小照射光具有一定的寬度。數(shù)值較小(10(10-5-5nm)nm)可忽落不計(jì)可忽落不計(jì) （2 2）溫度變寬（多普勒變寬）溫度變寬（多普勒變寬） ( (VD) 多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開(kāi)觀察者（接受器），則在觀察者看來(lái)，其頻率較靜止向離開(kāi)觀察者（接受器），則在觀察者看來(lái)，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低（波長(zhǎng)紅移），反之（對(duì)著觀

12、察著），高原子所發(fā)的頻率低（波長(zhǎng)紅移），反之（對(duì)著觀察著），高（波長(zhǎng)紫移）。（波長(zhǎng)紫移）。 T- T-溫度；溫度；M-M-被測(cè)原子質(zhì)量被測(cè)原子質(zhì)量 VD為為10-3nm，是變寬的主要因素，是變寬的主要因素MTD0710162. 70:50:53（3）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬） 由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。 勞倫茲（勞倫茲（LorentzLorentz）變寬（變寬（ VL ）： 待測(cè)原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)域壓力增加而增大待測(cè)原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)域壓力增加而增大 赫魯茲馬克（赫魯茲馬克（Ho

13、ltsmarkHoltsmark）變寬（變寬（ VR ）（共振變寬）：）（共振變寬）： 同種原子碰撞，濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略同種原子碰撞，濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略（4 4）自吸變寬）自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5 5）場(chǎng)致變寬：外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及）場(chǎng)致變寬：外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較?。淮艌?chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較??； 在一般分析條件下在一

14、般分析條件下VD為主。為主。0:50:53四、原子吸收值與原子濃度關(guān)系四、原子吸收值與原子濃度關(guān)系1 1、積分吸收、積分吸收( (氣態(tài)原子吸收共振線的總能量）氣態(tài)原子吸收共振線的總能量）在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分為積分吸收在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分為積分吸收 ，它表示吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上講，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的全部能量。從理論上講，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為的原子數(shù)成正比。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為如果將公式左邊求出如果將公式左邊求出,即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）即譜線下所圍面積測(cè)量出（積分吸收）即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基

15、態(tài)原子數(shù)即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。 KNfNmcev02dK0:50:53這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，但現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。這是一種絕對(duì)測(cè)量方法，但現(xiàn)在的分光裝置無(wú)法實(shí)現(xiàn)。 =10=10-3-3nm,nm,若若取取600600nmnm, ,單色器分辨率單色器分辨率R=/R=/=6=610105 5 長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)法解決的難題！長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測(cè)定峰值吸收？能否提供共振輻射（銳線光源），測(cè)定峰值吸收？2、峰值吸收、峰值吸收用峰值吸收代替積分吸收進(jìn)行定量必要條件是（用峰值吸收代替積分吸收進(jìn)行定量必要條件是（1 1）光源的光源的發(fā)射線與吸收線

16、的發(fā)射線與吸收線的0一致。（一致。（2）光源發(fā)射線的）光源發(fā)射線的1/2小于吸收小于吸收線的線的 1/2。發(fā)射線的半寬度一般為吸收線半寬度的發(fā)射線的半寬度一般為吸收線半寬度的1/51/10。 提供銳線光源的方法：提供銳線光源的方法： 空心陰極燈空心陰極燈0:50:53采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，則采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，則ea ，由圖可見(jiàn)，在輻射線寬度范圍內(nèi)由圖可見(jiàn)，在輻射線寬度范圍內(nèi)，K可近似認(rèn)為不變，并近似等于可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)峰值時(shí)的吸收系數(shù)K0eetIIII0000d;debII0K-0de將將 I It t=I=I0 0e e-Kvb -Kvb 代入上式：代入上式：e

17、ebIIA0K-000dedlg則：則：峰值吸收測(cè)量的是在中心頻率兩旁很窄范圍內(nèi)的積峰值吸收測(cè)量的是在中心頻率兩旁很窄范圍內(nèi)的積分吸收，此時(shí)分吸收，此時(shí)K K= =K KO O。0:50:53峰值吸收峰值吸收 在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：eebIIA0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNfLNmceA 上式的前提條件：上式的前提條件：（1 1）e S212A2 4 6 8 10C0.10.20.30.40.5KcA S = K0:5

18、0:54吸光度待測(cè)元素濃度-A%)1(0044. 010CmLgACC 特征濃度特征濃度：產(chǎn)生：產(chǎn)生1%（即吸光度為（即吸光度為0.0044）吸收時(shí)溶液中待測(cè)元素的濃度吸收時(shí)溶液中待測(cè)元素的濃度A = KC0.0044 = KC00:50:54 特征質(zhì)量特征質(zhì)量：待測(cè)元素產(chǎn)生：待測(cè)元素產(chǎn)生1%（即吸光度（即吸光度為為0.0044）吸收時(shí)的質(zhì)量。）吸收時(shí)的質(zhì)量。吸光度試液進(jìn)樣體積待測(cè)元素濃度-A;-V0044.00044.00CACVAmmg(g)(1%)-10:50:542、檢出限檢出限以適當(dāng)置信度檢出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量以適當(dāng)置信度檢出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量IUPAC定義定義0

19、0minksxx 可測(cè)量的最可測(cè)量的最小分析信號(hào)小分析信號(hào)空白樣品多空白樣品多次測(cè)定值的次測(cè)定值的平均值平均值與置信度有與置信度有關(guān)的系數(shù)關(guān)的系數(shù)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)偏偏差差0:50:54s0: 空白樣品多次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差空白樣品多次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差1)(2000 nxxsiSsSksSxxD000min3 置信度水平為置信度水平為99.86時(shí)，時(shí)，k = 3S為靈敏度為靈敏度檢出限檢出限0:50:54 火焰原子吸收法火焰原子吸收法10)mL(gAs3CD A = KC3s0 = KD 石墨爐原子吸收法石墨爐原子吸收法AsCVD03 g 或或 g0:50:54第十三章第十三章原子吸收分光光度法原子吸收分

20、光光度法一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法二、標(biāo)準(zhǔn)加入法二、標(biāo)準(zhǔn)加入法三、內(nèi)標(biāo)法三、內(nèi)標(biāo)法第四節(jié)第四節(jié) 原子吸收法原子吸收法應(yīng)用應(yīng)用0:50:54一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與配制一組含有不同濃度被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測(cè)定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順試樣測(cè)定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度值。繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線。序測(cè)定吸光度值。繪制吸光度對(duì)濃度的校準(zhǔn)曲線。測(cè)定試樣的吸光度，從校準(zhǔn)曲線上求出被測(cè)元素的測(cè)定試樣的吸光度，從校準(zhǔn)曲線上求出被測(cè)元素的含量。含量。ACCxAxO0:50:54二、標(biāo)準(zhǔn)加入法二、標(biāo)準(zhǔn)加入法取幾份相同體積的被測(cè)試液，在上述試液中分別加取幾份相同體積的被測(cè)試液，在上述試液中分別加入不同量的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中第一份不加入不同量的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中第一份不加被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余都加，最后稀釋至相同被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其余都加，最后稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為為0，